DE69606432T2

DE69606432T2 - Verfahren zur herstellung von epoxidharzhärtern

Info

Publication number: DE69606432T2
Application number: DE69606432T
Authority: DE
Inventors: L. Griggs; L. Mckenzie
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: DE69606432D1; US5798399A; EP0866819A1; WO1997021751A1; MX9804628A; EP0866819B1; US5717011A; JP2000501762A; CA2238473A1; AU7676696A

Description

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung einer neuen Härterzusammensetzung, die zum Härten von Epoxyharzzusammensetzungen geeignet ist, bereit. Die vorliegende Erfindung stellt auch die neuen Härterzusammensetzungen bereit.
Die Herstellung von Imidazol-Epoxy-Addukten und ihre Verwendung als latente Epoxyhärter und -härtungsbeschleuniger ist beschrieben im U.S.-Patent 3,756,984, Klaren et al., an Shell Oil Company übertragen. Diese Addukte stellen bei Verwendung in Epoxyharz-Härter-Gemischen verbesserte Lagerdauer gegenüber vorhergehenden kommerziellen Systemen unter Verwendung von Aminhärtern und einfachen Imidazolen bereit.
Die früheren Härtersysteme unter Verwendung von Aminhärtern und einfachen Imidazolen weisen, während sie schnelle Härtung bereitstellen, die von Anwendern von kommerziellem Epoxyharz bevorzugt ist, den Nachteil auf, daß sie eine Lebensdauer aufweisen, die üblicherweise Stunden oder Tage oder bestenfalls wenige Wochen beträgt. In diesen Fällen sind, wenn etwas längere Lebensdauer erreicht wird, erhöhte Härtungstemperaturen üblicherweise erforderlich, um die gewünschten Härtungsgeschwindigkeiten bereitzustellen.
Eine Version eines Imidazoladdukts, das von Shell als EpicureTM P-101 vertrieben wird und ein Feststoff bei Umgebungslagertemperaturen ist, fand Verwendung in der Formulierung von funktionellen Epoxypulverbeschichtungen als Korrosionsschutz von Metallverstärkungsstäben. Beispiele dieser Pulverbeschichtungen sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 325 146 A2, veröffentlicht am 26. Juli 1989, Lampton et al. (Dow Chemical) und im U.S.-Patent Nr. 5,407,978, Bymark, et al., übertragen an 3M Company, beschrieben.
Es besteht ein Bedarf an zusätzlichen Härterzusammensetzungen, insbesondere jenen, die in großformatigen Chargenproduktionen hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Härterzusammensetzungen, die Imidazol/Epoxy-Addukt(e) in Gegenwart von Wasser umfassen, die ausgezeichnete Härter für Epoxyharze sind. Außerdem betrifft die Erfindung die Synthese neuer Härterzusammensetzungen, die Imidazol/Epoxy-Addukt(e) umfassen, mit diesen Verfahren. Die neuen Härterzusammensetzungen enthalten kleinere Mengen des Reaktionsprodukts von 2-Epoxygruppen aus besonderen Epoxyverbindungen mit einer Imidazolverbindung, wobei (ein) internes Imidazoliumsegment(e) gebildet wird, von dem wir annehmen, daß es durch Hydroxidionen aus Wasser stabilisiert wird. Zusätzlich zeigen Gemische dieser neuen Imidazol/Epoxy-Härterzusammensetzungen mit Epoxyharzen mit mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und gegebenenfalls anderen Härtermitteln (Cohärter(n)), wie Amine, Phenole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride usw., geringes Maß an Viskositätserhöhung bei Temperaturen unter etwa 50ºC und schnelle Härtung bei Wärmehärtungsbedingungen bei erhöhten Temperaturen.
Wir haben ein neues Verfahren zur großtechnischen chargenweisen Herstellung von neuen Härterzusammensetzungen, die Imidazol/Epoxy-Addukt(e) umfassen, gefunden. Das Verfahren ermöglicht die Kontrolle heftiger exothermer Reaktionen, die Verbesserung der Homogenität des Reaktionsgemisches und Mäßigung hoher Verfahrensviskosität, die während der Synthese der neuen Imidazol/Epoxy-Addukt(e) umfassenden Härterzusammensetzungen auftreten. Außerdem zeigen die neuen Härterzusammensetzungen, die Produkte dieses neuen erfindungsgemäßen Verfahrens sind, Reaktivitäten bei erhöhter Temperatur gegenüber Epoxyharzen, die vergleichbar sind mit denen des im Handel erhältlichen Shell EpicureTM P-101 Epoxyharzhärters. Noch weiter zeigen die neuen Härterzusammensetzungen der Erfindung verminderte Raumtemperaturhärteraktivität in Epoxyharz, verglichen mit Shell EpicureTM P-101. Analytische Charakterisierungen der erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzungen zeigen, daß; verglichen mit Shell EpicureTM P-101, eine unterschiedliche Zusammensetzung des Reaktionsprodukts hergestellt wird. Shell EpicureTM P-101 und Shell EpicureTM P-100 wurden als Zusammensetzungen charakterisiert, die hauptsächlich 2-Methylimidazol-Addukte mit Diglycidylether von Bisphenol A sind.
Die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen werden geeigneterweise als Härter für Epoxyharzmassen verwendet. Stärker geeignet werden die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen in Epoxyharz-Härterzusammensetzungen verwendet, die bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Diese Härterzusammensetzungen können allein oder in Kombination mit Cohärter(n) verwendet werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen in Kombination mit Cohärter(n) verwendet. Die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind, sind besonders zur Verwendung als Härter in Epoxypulverbeschichtungen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen können entweder in wäßriger Form oder getrockneter Form verwendet werden. Jene getrockneten Formen, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind, werden vorzugsweise vor der Verwendung zu einem Pulver pulverisiert.
Die erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen können in verschiedenen härtbaren Epoxyharzmassen, einschließlich zum Beispiel Pulverbeschichtungen, wäßrigen Beschichtungen, zweikomponentige Einbettharze und Haftmittel, und einkomponentige härtbare Massen, wie Heißschmelzklebstoffe und Mastixharz, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Einschrittverfahren zur Herstellung von (einer) Härterzusammensetzung(en) bereit, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Gemisches mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC, wobei das Gemisch im wesentlichen besteht aus:
(i) Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, wobei die Epoxyverbindung(en), wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweist,
(ii) Imidazolverbindung(en) ausgewählt aus
wobei
R¹ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
R² unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
R³ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
wobei R² und R³ alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden können, und
(iii) mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) plus (ii) plus (iii),
(b) Bewegen des Gemisches und Reagierenlassen des Gemisches, wenn nötig während Erhitzen des Gemisches, so daß die Temperatur des Gemisches eine Tempe ratur im Bereich von 120 bis 160ºC erreicht, um eine Härterzusammensetzung zu erzeugen,
wobei die Gesamtmenge an Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en), die in diesem Verfahren verwendet werden, so ist, daß 0.55 bis 1.3 Äquivalente sekundäre Aminogruppe der Imidazolverbindung(en) pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet werden.
R² und R³ können alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem, ausgewählt aus kondensierten aromatischen Ringsystemen, kondensierten heterocyclischen Ringsystemen und kondensierten alicyclischen Ringsystemen, bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Härterzusammensetzung bereit, die gemäß dem Einschrittverfahren hergestellt wird.
Vorzugsweise beträgt die Menge des gemäß des Verfahrens verwendeten Wassers 14 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) plus (ii) plus (iii).
Vorzugsweise weist die Epoxyverbindung ein Äquivalentgewicht von 160 bis 210 auf.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend:
(a) die vorstehend beschriebene Härterzusammensetzung;
(b) Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und
(c) gegebenenfalls (einen) Epoxy-Cohärter,
wobei 0.1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung von (a) bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die vorstehend beschriebene härtbare Zusammensetzung bereit, die gehärtet wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Mehrschrittverfahren zur Herstellung einer Härterzusammensetzung bereit, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Gemisches mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC, wobei das Gemisch im wesentlichen besteht aus:
(i) einer ersten Charge von Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, wobei die Epoxyverbindung(en), wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweist;
(ii) Imidazolverbindung(en) ausgewählt aus
wobei
R¹ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
R² unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen;
R³ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
wobei R² und R³ alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden können, und
(iii) mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) plus (ii) plus (iii),
(b) Bewegen des Gemisches und Reagierenlassen des Gemisches, wobei das Gemisch gegebenenfalls erwärmt wird, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei die gegebenenfalls in Schritt (b) zugeführte Wärme und die in Schritt (a) zugegebene Menge an Epoxyverbindung so ist, daß die Temperatur des Gemisches während der Reaktion 110ºC nicht übersteigt, und wobei in Schritt (a) genügend Wasser zugegeben wird, so daß mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches während Schritt (b), vorhanden ist;
(c) gegebenenfalls Zugabe einer weiteren Charge an Epoxyverbindung(en) mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, zu dem Gemisch, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweist, nach, wenn nötig, Kühlen des Gemisches, um eine Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC zu erreichen, und Reagierenlassen des Gemisches, wobei das Gemisch gegebenenfalls erwärmt wird, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei die Menge der in Schritt (c) zugegebenen Epoxyverbindung(en) und die gegebenenfalls in Schritt (c) zugeführte Wärmemenge so ist, daß die Temperatur des Gemisches von Schritt (c) 110ºC nicht übersteigt, und wobei das Bewegen während Schritt (c) beibehalten wird;
(d) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen von Schritt (c);
(e) Fortführen des Bewegens des Gemisches und Kühlen, wenn nötig, um eine Temperatur des Gemisches im Bereich von 15 bis 50ºC zu erreichen, und Zugabe einer letzten Charge an Epoxyverbindung(en) mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweisen muß; und
(f) Erwärmen des Gemisches auf einen Temperaturbereich von 120 bis 160ºC, damit das Gemisch weiter reagiert und Wasser entfernt wird und die Härterzusammensetzung erzeugt wird;
wobei die Gesamtmenge an Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en), die gemäß dieses Verfahrens verwendet werden, so ist, daß 0.55 bis 1.3 Äquivalente sekundäre Aminogruppe der Imidazolverbindung(en) pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet werden;
wobei Wasser, wenn nötig, zu dem Gemisch in einem oder mehreren der folgenden Schritte: (c), (d), (e) zugegeben wird, damit mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, während des optionalen Schritts (c), wenn vorhanden, des optionalen Schritts (d), wenn vorhanden, und des Schritts (e) vorhanden ist.
R² und R³ können alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem, ausgewählt aus kondensierten aromatischen Ringsystemen, kondensierten heterocyclischen Ringsystemen und kondensierten alicyclischen Ringsystemen, bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Härterzusammensetzung, bereit, die gemäß des vorstehenden Mehrschrittverfahrens hergestellt wird.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Wasser im vorstehenden Verfahren 14 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, während Schritt (a), Schritt (b), des optionalen Schritts (c), des optionalen Schritts (d) und Schritt (e) des Verfahrens.
Vorzugsweise weist die Epoxyverbindung ein Äquivalentgewicht von 160 bis 210 auf.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend:
(a) die vorstehend beschriebene Härterzusammensetzung,
(b) Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und
(c) gegebenenfalls (einem) Epoxy-Cohärter,
wobei 0.1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung von (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die vorstehend beschriebene härtbare Zusammensetzung, die gemäß dem Mehrschrittverfahren hergestellt wurde, die gehärtet wurde, bereit.

Epoxyverbindungen für Härterzusammensetzungen

Geeignete Epoxyverbindungen weisen im Mittel mindestens eine vicinale Epoxygruppe pro Molekül und ein Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350 auf, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC (vgl. ASTM E28-67) oder weniger aufweist. Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen werden vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele von Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen sind Diglycidylether von Bisphenol A, wie EponTM 828, vertrieben von Shell Chemical, und Diglycidylether von Bisphenol F, wie EponTM 862, ebenfalls vertrieben von Shell Chemical. Ein anderes Beispiel sind Polyglycidylether von substituierten und nicht substituierten phenolischen Novolakverbindungen, wie Ciba Geigy ECN 1235. Beispiele anderer Epoxyharze schließen glycidylierte Aminoalkoholverbindungen und Aminophenolverbindungen, wie MY 0510 von Ciba Geigy, Hydantoindiepoxide, wie XU 238 von Ciba Geigy, Mono- und Polyglycidylether von aliphatischen ein- und mehrwertigen Verbindungen, wie Butylglycidylether und DER 732 von Dow Chemical, und Mono- und Polyglycidylester von Mono- und Polycarbonsäuren, zum Beispiel Cardura E von Shell Chemical, ein. Noch andere Beispiele geeigneter Epoxyharze schließen verschiedene Cyclohexenoxid-enthaltende Moleküle, wie ERL 4221 von Union Carbide und Epoxide, abgeleitet von der Reaktion von Peressigsäure mit olefinischen Verbindungen, ein.

Imidazolverbindungen

Imidazolverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen geeignet sind, enthalten eine sekundäre Aminogruppe im Imidazolring. Geeignete in Frage kommende Stoffe können durch die Formel wiedergegeben werden:
wobei R¹ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
R² unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen;
R³ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
wobei R² und R³ alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden können. Veranschaulichende Beispiele geeigneter Imidazolverbindungen, die unter die vorstehende Formel fallen, schließen Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5- Methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2- Ethyl-4-methylimidazol, 4-Butyl-5-ethylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol, 2- Ethyl-4-phenylimidazol, Benzimidazol und Gemische davon ein.
Andere geeignete Imidazole, die unter die vorstehende Formel fallen, die zur Herstellung der Härterzusammensetzung geeignet sind, sind Benzimidazole der Formel
wobei jeder Rest R unabhängig ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl- oder cycloaliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylylgruppen usw., oder stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom bezeichnet.

Wasser

Wasser ist ein entscheidender Bestandteil der Erfindung, insofern als er die Reaktion von zwei Epoxygruppen mit einer Imidazolverbindung erleichtert, wobei (ein) internes quaternäres Imidazoliumsegment(e) gebildet wird. Deionisiertes Wasser ist gemäß des Verfahrens der Erfindung am stärksten bevorzugt. Enthärtetes Wasser ist weniger bevorzugt. Leitungswasser ist akzeptabel. Die am stärksten bevorzugte Menge an Wasser beträgt 14 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Akzeptable Mengen an Wasser schließen ein Minimum von mindestens 5% im Gemisch bis zu tatsächlich irgendeinem praktischen Maximum ein. Die Verwendung eines großen Überschusses an Wasser wird wirtschaftlich nicht machbar, ist aber andernfalls eine funktionierende Ausführungsform der Erfindung.

Verfahrensausstattung

Geeignete Chargenreaktorbehälter schließen zum Beispiel jeden Glas-, glasbeschichteten oder Metallbehälter, der mit Rührvorrichtungen ausgestattet ist, die zum Rühren von flüssigen Gemischen mit Viskositäten im Bereich bis zu 2000 Poise fähig sind, und der zum Erhitzen und Abkühlen fähig ist, ein. Ein bevorzugter Chargenreaktor ist ein belüfteter Behälter, hergestellt aus rostfreiem Stahl und mit einem rostfreien Stahlturbinenrührer, einem Mantel zum Zirkulieren von Heiz- und Kühlflüssigkeiten und -dämpfen, eine Vakuumquelle, die zum Verringern des internen Reaktordrucks auf 0.1 bar (76 mm Hg) oder weniger fähig ist, einen Überkopfkühler und eine Dekantiervorrichtung, ein Ventil, eine Druckentspannungsvorrichtung, Einbring- und Entnahmeöffnungen, eine Stickstoffquelle, um den Reaktor wenn nötig unter Inertgas und Druck zu setzen, und geeignete Regler zum Messen, Einstellen und Regeln von Chargentemperatur, internem Druck und Rühren.

Verfahrensparameter

Um die Erzeugung der gewünschten Härterzusammensetzung(en) zu maximieren und die unerwünschte Epoxyhomopolymerisationsreaktion zu minimieren, wird typischerweise das Vorreaktionsgemisch hergestellt, wobei Wasser zuerst eingebracht wird, dann das (die) Imidazol(e) in Wasser aufgeschlämmt wird. Zuletzt wird der Epoxybestandteil so schnell wie möglich unter starkem Bewegen zugegeben. Derart werden die gewünschten Reaktionsprodukte maximiert.
Das Vorreaktionsgemisch wird bei einem Temperaturbereich von 15 bis 50ºC bereitgestellt. Temperaturen unter 15ºC führen zu erhöhter Viskosität und verminderter Mischbarkeit der Umsetzungsteilnehmer und zu Schwierigkeiten beim Erhalt geeigneter Vorreaktionsgemische. Temperaturen über 50ºC während der Erzeugung des Vorreaktionsgemisches und während anschließender optionaler oder nicht-optionaler Einbringschritte von Epoxyverbindung(en) führen zu übermäßiger Bildung von Homopolymer. Temperaturen über 110ºC während der Erzeugung der Härterzusammensetzung in Mehrschrittreaktionen vor dem endgültigen Schritt führen zu verminderter Mischbarkeit der Reaktionsgemischbestandteile und beeinflussen in schädlicher Weise die Qualtität des Reaktionsprodukts. Eine endgültige Verarbeitung in den Einschritt- und Mehrschrittverfahren bei 120ºC bis 160ºC entfernt das Wasser, was ein Produkt ergibt, das eine leicht bernsteinfarbene bis dunkelrote Farbe hat. Temperaturen über 160ºC führen zu übermä ßigem Sublimationsverlust des Imidazolbestandteils und zu verminderter Qualität des Reaktionsprodukts.
Den belüfteten Reaktionsbehälter mit Stickstoffgas unter Inertgas zu setzen, ist ein bevorzugtes Verfahren während des Verfahrens. Luft kann leicht die Aminreaktivität beeinträchtigen und macht die Reaktionsumgebung nicht inert, ist aber andernfalls eine akzeptable Atmosphäre. Atmosphärendruck im Inneren des Reaktors wird typischerweise aufrechterhalten, außer wenn gegebenenfalls ein Vakuum angelegt wird, um das Entfernen des Wassers zu erleichtern.
Die Verwendung von Äquivalentverhältnissen von sekundärer Amingruppe des Imidazols zu Epoxy unter 0.55 bewirkt eine übermäßige Epoxyhomopolymerisation, die hohe Viskosität oder Gelieren (der) des Addukts (Addukte) bewirkt. Die Verwendung von sekundärem Amin zu Epoxyäquivalentverhältnissen über 1.3 ergibt erhöhte Härtungsaktivität bei Temperaturen unter 50ºC mit sich ergebenden Verringerungen in der Lagerdauer der härtbaren Zusammensetzungen.

Härtbare Zusammensetzungen

Härtbare Zusammensetzungen können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung(en) hergestellt werden. Diese härtbaren Zusammensetzungen weisen eine Reihe von Verwendungen auf.
Geeignete härtbare Zusammensetzung(en) umfassen:
(a) die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung,
(b) Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül, und
(c) gegebenenfalls (einen) Epoxy-Cohärter
wobei 0.1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung von (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.

Cohärter

Cohärter sind Epoxyhärter, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung(en) verwendet werden können, um die Härtung von Epoxyharzen zu erleichtern. Diese erfindungsgemäßen Härterzusammensetzungen, die Imidazoladdukt(e) umfassen, können in Kombination mit Cohärter(n), wie Phenolverbindungen, Mercaptanen, Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden, Aminoverbindungen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumsalzen, verwendet werden. Beispiele geeigneter Amine, die in Kombination mit den Härterzusammensetzungen verwendet werden können, sind aliphatische Monoamine, wie Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Morpholin, Stearyldimethylamin, Tri-n-hexylamin, aliphatische polyfunktionelle Aminoverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Dicyandiamid, Guanidin und Amidine; cycloaliphatische Amine, wie Di(4-aminocyclohexyl)- methan, Di(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und 1-Amino-e-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin); aromatische Amine, wie p,p'-Bis(aminophenyl)- methan, p,p'-Bis(aminophenyl)sulfon, m-Phenylendiamin, und heterocyclische Aminoverbindungen, wie Melamin. Polycarbonsäureanhydride, die als Cohärter verwendet werden können, sind: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo-2,2,1-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo- 2,2,1-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-2,2,1-5- hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Teilester davon mit Ethylenglycol und Glycerin. Gemische von zwei oder mehreren Polycarbonsäureanhydriden können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Phenolverbindungen schließen zum Beispiel Bisphenole, wie Bisphenol A, und phenolische/Epoxy-Addukte, wie DEH87, vertrieben von Dow Chemical, ein. Andere phenolische Verbindungen schließen Novolakverbindungen, wie DuriteTM SD 1701 phenolischen Novolak, ein.
Die vorstehend angegebenen Cohärter werden allgemein in Mengen verwendet, die gemäß der Art und den Äquivalentgewichten von Cohärter und Epoxyharzen variieren. Polycarbonsäureanhydride werden vorzugsweise in einem höheren Verhältnis als 0.8, üblicherweise zwischen 1.0 und 2.3, Säureäquivalenten pro Epoxidäquivalent verwendet. Aminoverbindungen mit mehr als einem Wasserstoffatom, das an Stickstoff gebunden ist, werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 0.8 bis 1.2 aktiven Wasserstoffäquivalenten pro Epoxidäquivalent verwendet.
Die als Cohärter geeigneten Mercaptane sind vorzugsweise flüssige Polymercaptopolysulfide, wie Verbindungen der allgemeinen Struktur
HS-(C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-S-S)n-C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-SH
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 1000; solche Mercaptane werden vorzugsweise in Mengen von 25 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz, verwendet.

Epoxyverbindungen für härtbare Zusammensetzungen

Epoxyverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, sind jene, die im Mittel mehr als eine vicinale Epoxygruppe pro Molekül aufweisen (d. h. Polyglycidylverbindungen). Sie können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Epoxyverbindungen können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen werden vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele der Polyglycidylether von mehr wertigen Phenolen sind Diglycidylether von Bisphenol A, wie EponTM 828 und EponTM 2004, vertrieben von Shell Chemical, und Diglycidylether von Bisphenol F, wie EponTM 862, ebenfalls vertrieben von Shell Chemical. Ein anderes Beispiel sind Polyglycidylether von substituierten und unsubstituierten phenolischen Novolakverbindungen, wie Ciba Geigy ECN 1235. Beispiele anderer Epoxyharze schließen glycidylierte Aminoalkoholverbindungen und Aminophenolverbindungen, wie MY 0510 von Ciba Geigy, Hydantoindiepoxide, wie XU 238 von Ciba Geigy, Polyglycidylether von aliphatischen mehrwertigen Verbindungen, wie DER 732 von Dow Chemical, und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, zum Beispiel Cardura E und EponTM 871 von Shell Chemical, ein. Noch andere Beispiele geeigneter Epoxyharze schließen verschiedene Cyclohexenoxid-enthaltende Moleküle, wie ERL 4221 von Union Carbide, und Epoxide, abgeleitet aus der Reaktion von Peressigsäure mit olefinischen Verbindungen, ein.
Die folgenden Abkürzungen werden hier verwendet:
equiv. = Äquivalent
comp. = Vergleichs-
ex. = Beispiel
sec. = Sekunden
rpm. = Umdrehungen pro Minute

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, schränken sie aber nicht ein. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in den Beispielen und sonst sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Ring- und Kugelerweichungspunkt

Der Ring- und Kugelerweichungspunkt eines Materials wird gemäß ASTM Testverfahren E28-67 bestimmt, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Der Erweichungspunkt wird als die Temperatur definiert, bei der eine Scheibe der Probe, die in einem horizontalen Ring gehalten wird, einen Abstand von 2.54 cm unter dem Gewicht einer Stahlkugel hinuntergezogen wird, wenn die Probe mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit in einem Wasser- oder Glycerinbad erhitzt wird.
Bei einer typischen Bestimmung wird eine Probe mit 25-50 g Material über ihren Schmelzpunkt erhitzt und in einen vorerhitzten Messingring (1.9 cm Außendurchmesser · 1.6 cm Innendurchmesser) gegossen, bis der Ring vollständig voll ist. Man läßt das in den Ring gefüllte Harz abkühlen, bis sich die Probe verfestigt, dann wird sie 2.54 cm über einer Aufnahmeplatte in einem gerührten Ethylenglycolbad positioniert, das auch ein ASTM Thermometer für hohen Erweichungspunkt (High Softening Point Thermometer) enthält. Eine Stahlkugel mit 9.5 mm Durchmesser mit einem Gewicht zwischen 3.45 und 3.55 g wird auf die Probe in dem Ring gelegt und das Ethylenglycolbad mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 5ºC pro Minute erhitzt. Der Erweichungspunkt wird als die Temperatur bestimmt, bei der die Probe die Aufnahmeplatte berührt.

Beispiel 1 - Mehrschrittherstellung eines Härters

In einen mit einem Mantel versehenen 15000 l rostfreien Stahlreaktor, der mit einem rostfreien Stahlturbinenrührer, einer Vakuumquelle und einem wassergekühlten Überkopfkondensator mit einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist, wurden 1667 kg entionisiertes Wasser eingebracht. Der Rührer wurde gestartet und auf 80 RPM eingestellt, was während des gesamten Versuchs aufrechterhalten wurde, außer während des Probennehmens. 3112 kg 97+% reines 2-Methylimidazol von BASF wurden eingebracht. Die Chargentemperatur wurde auf 34ºC eingestellt und 2102 kg Shell EponTM 828 flüssiges Epoxyharz (auf 54ºC vorerhitzt) innerhalb 18 Minuten eingebracht. Die Chargentemperatur stieg auf 37ºC gegen maximales Kühlen während des Einbringens des Epoxyharzes. Der Reaktor wurde verschlossen, und die Charge erwärmte sich innerhalb sechs Minuten exotherm auf eine Peaktemperatur von 97ºC. Die Charge wurde auf 29ºC abgekühlt und eine zweite Charge mit 2102 kg EponTM 828 Epoxy (vorerhitzt auf 54ºC) innerhalb 18 Minuten zugegeben. Die Chargentemperatur stieg auf 42ºC gegen maximales Kühlen während dieser zweiten Zugabe. Der Reaktor wurde verschlossen, und die Charge erwärmte sich exotherm auf eine Peaktemperatur von 88ºC. Die Charge wurde auf 32ºC abgekühlt und eine dritte Charge mit 2102 kg EponTM 828 Epoxy (vorerwärmt auf 54ºC) innerhalb 14 Minuten zugegeben. Die Chargentemperatur stieg auf 34ºC gegen maximales Kühlen während dieser dritten Zugabe. Der Reaktor wurde verschlossen, und die Charge erwärmte sich exotherm auf eine Peaktemperatur von 68ºC. Von der Charge wurde eine Probe für das Aussehen entnommen, und es wurde festgestellt, daß sie eine viskose grauweiße homogene Flüssigkeit ist. Der Reaktor wurde verschlossen und die Charge erhitzt, um die Wasserentfernung zu beginnen. Bei einer Chargentemperatur von 110ºC war das Sieden heftig. Mehrere Dekanter Wasser wurden entfernt, währenddessen stieg die Chargentemperatur allmählich auf 130ºC. Bei 130ºC wurde ein Vakuum mit 30 mmHg angelegt, um das restliche Wasser aus der Charge zu entfernen. Das Erhitzen wurde unter Vakuum fortgesetzt, bis die Chargentemperatur 160ºC erreichte. Von der Charge wurde eine Probe für das Aussehen und die Viskosität entnommen und das Trocknen begonnen. Es wurde festgestellt, daß die Probe dunkelrot im Aussehen war. Die Viskosität bei 120ºC wurde mit 36800 cps unter Verwendung ei nes Brookfield Modell RVTD Digitalviskosimeters, ausgestattet mit einer ThermoselTM Einheit und einer #27 Spindel bei 10 rpm, gemessen.

Beispiel 2 - Einschrittherstellung eines Härters

100 g Shell EponTM 828, 87.8 g 2-Phenylimidazol und 300 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit einem Thermometer ausgestatteten 1000 ml-Kolben gemischt. Unter Verwendung einer heißen Platte wurde das Gemisch auf 70ºC erhitzt, wo eine Reaktion auftrat, die eine exotherme Erwärmung bis zu 102ºC bewirkte. Der Überschuß Wasser wurde abgezogen und das Reaktionsgemisch auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Abkühlen in ein Aluminiumtablett gegossen. Das Produkt war bei 25ºC ein Feststoff.

C-13 NMR Spektroskopie

Proben von Beispiel 1 wurden in DMSO-d6 mit Cr(AcAc)&sub3; gelöst und mit quantitativer C-13 NMR Spektroskopie analysiert. Ein Vergleich wurde unter Verwendung von Shell EpicureTM P-100 gemacht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I als Prozentsatz der umgesetzten Epoxyäquivalente zur Bildung interner quaternärer Imidazoliumsegment(e) aufgeführt.

Tabelle I

C-13 NMR Analyse des quaternären Imidazoliumgehalts

Probe % Epoxy Equiv.
EpicureTM P-100 0.0
Beispiel 1 9.0

Beispiele 3-6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 - Gelzeitmessung

Eine Probe von Härter mit und ohne Dicyandiamidcohärter wurde zu Shell EponTM 2004 Epoxy gegeben, zu einer Pulverzusammensetzung verrieben, ausgebreitet und leicht mit einem Spatel auf einer erhitzten ebenen Oberfläche, die auf 240ºC gehalten wurde, gerührt. Anfänglich schmilzt die Pulverprobe und koalesziert. Innerhalb weniger Sekunden begann das geschmolzene Harz bei Wärmehärtbedingungen zu härten. Die Gelzeit wurde als Punkt angegeben, bei der sich die Zusammensetzung verfestigte. Ein Vergleichsbeispiel wurde unter Verwendung von Shell EpicureTM P-101 als Härter hergestellt. Die nachstehende Tabelle II zeigt die Gew.-Teile jedes Epoxyharzes und die Menge des Cohärters, die für jede Formulierung verwendet werden. Ebenfalls ist die Gelzeit für jede Formulierung angegeben. Tabelle II Gelzeiten

Beispiele 7-8 und Vergleichsbeispiel 3 - Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung

Eine Probe erfindungsgemäßer Härter wurde zu Shell EponTM 834 Epoxy gegeben und in ein Brookfield, Modell RVTD, Digitalviskosimeter, ausgestattet mit einer ThermoselTM Einheit, eingestellt auf 40ºC und 1 rpm unter Verwendung einer #27 Spindel, gegeben. Ein Vergleichsbeispiel wurde unter Verwendung von Shell EpicureTM P- 100 als Härter hergestellt. Die nachstehende Tabelle III zeigt die Gew.-Teile jedes Epoxyharzes und die Menge an Härter, die in jeder Formulierung verwendet wurden. Es ist auch die Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung für jede Formulierung angegeben, die mit folgender Gleichung bestimmt wurde:
Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung = (Endviskosität - Anfangsviskosität) ÷ (Zeit) Tabelle III Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung
Die Ergebnisse aus den vorstehenden Beispielen zeigen (ein) Verfahren zur Herstellung neuer Epoxyhärterzusammensetzungen. Die neuen Härter der Erfindung erleichtern die Härtung von Epoxyharzen bei geeigneten Härtungstemperaturen, doch sie sind relativ inaktiv bei geringeren Temperaturen, wie durch die verringerte Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung bei 40ºC gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Härterzusammensetzung, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Gemisches mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC, wobei das Gemisch im wesentlichen besteht aus:

(i) Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweist;

(ii) Imidazolverbindung(en) ausgewählt aus

wobei

R¹ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

R² unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

R³ unabhängig ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, Arylresten, Alkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

wobei R² und R³ alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden können, und

(iii) mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) plus (ii) plus (iii),

(b) Bewegen des Gemisches und Reagierenlassen des Gemisches, wenn nötig während Erhitzen des Gemisches, so daß die Temperatur des Gemisches eine Temperatur im Bereich von 120 bis 160ºC erreicht, um eine Härterzusammensetzung zu erzeugen,

wobei die Gesamtmenge der Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en), die in diesem Verfahren verwendet werden, so ist, daß 0,55 bis 1,3 Äquivalente sekundäre Aminogruppe der Imidazolverbindung(en) pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet werden.

2. Verfahren zur Herstellung einer Härterzusammensetzung, umfassend die Schritte:

(i) einer ersten Charge Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger haben muß,

(ii) Imidazolverbindung(en) ausgewählt aus

wobei

(b) Bewegen des Gemisches und Reagierenlassen des Gemisches, wobei das Gemisch gegebenenfalls erwärmt wird, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei die gegebenenfalls in Schritt (b) zugeführte Wärme und die in Schritt (a) zugegebene Menge an Epoxyverbindung so ist, daß die Temperatur des Gemisches während der Reaktion 110ºC nicht übersteigt, und wobei in Schritt (a) genügend Wasser zugegeben wird, so daß mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches während Schritt (b) vorhanden ist;

(c) gegebenenfalls Zugabe einer weiteren Charge an Epoxyverbindung(en) mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, zu dem Gemisch, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweist, nach, wenn nötig, Kühlen des Gemisches, um eine Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC zu erreichen und Reagierenlassen des Gemisches, wobei das Gemisch gegebenenfalls erwärmt wird, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei die Menge der in Schritt (c) zugegebenen Epoxyverbindung(en) und die gegebenenfalls in Schritt (c) zugeführte Wärmemenge so ist, daß die Temperatur des Gemisches von Schritt (c) 110ºC nicht übersteigt, und wobei das Bewegen während Schritt (c) beibehalten wird;

(d) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen von Schritt (c);

(e) Fortführen des Bewegens des Gemisches und Kühlen, wenn nötig, um eine Temperatur des Gemisches im Bereich von 15 bis 50ºC zu erreichen und Zugabe einer letzten Charge an Epoxyverbindung(en) mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 350, wobei die Epoxyverbindung, wenn sie wasserunlöslich ist, einen Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 40ºC oder weniger aufweisen muß; und

(f) Erwärmen des Gemisches auf einen Temperaturbereich von 120 bis 160ºC, damit das Gemisch weiter reagiert und Wasser entfernt wird und die Härterzusammensetzung erzeugt wird;

wobei die Gesamtmenge an Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en); die gemäß diesem Verfahren verwendet werden, so ist, daß 0,55 bis 1,3 Äquivalente sekundäre Aminogruppe der Imidazolverbindung(en) pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet werden;

wobei Wasser, wenn nötig, zu dem Gemisch in einem oder mehreren der folgenden Schritte: (c), (d), (e) zugegeben wird, damit mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, während des optionalen Schritts (c), wenn vorhanden, des optionalen Schritts (d), wenn vorhanden, und des Schritts (e) vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R² und R³ alternativ zusammen ein kondensiertes Ringsystem, ausgewählt aus kondensierten aromatischen Ringsystemen, kondensierten heterocyclischen Ringsystemen und kondensierten alicyclischen Ringsystemen, bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Wasser im Bereich von 14 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches in Schritt (a), Schritt (b) optionalem Schritt (c), optionalem Schritt (d) und Schritt (e) des Verfahrens liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Epoxyverbindung ein Äquivalentgewicht von 160 bis 210 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Imidazolverbindung ausgewählt wird aus Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 4- Butyl-5-ethylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4-phenylimidazol, Benzimidazol und Gemischen davon.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Epoxyverbindung ausgewählt wird aus Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen.

8. Härterzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2.

9. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) eines Härterzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2,

(b) Epoxyverbindung(en) mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und

(c) gegebenenfalls (einem) Epoxy-Cohärter,

wobei 0,1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung von (a) bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist.

10. Gehärtete Zusammensetzung hergestellt aus:

(a) einer Härterzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2,

(c) gegebenenfalls (einem) Epoxyhärter,