JP2000501762A

JP2000501762A - エポキシ樹脂用硬化剤を調整するための方法

Info

Publication number: JP2000501762A
Application number: JP09522033A
Authority: JP
Inventors: エル．グリッグス，アレン; エル．マッケンジー，タウン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2000-02-15
Also published as: WO1997021751A1; DE69606432D1; MX9804628A; US5798399A; DE69606432T2; EP0866819A1; EP0866819B1; AU7676696A; CA2238473A1; US5717011A

Abstract

(57)【要約】エポキシ樹脂用硬化剤組成物を調整する方法について記載する。本方法において、イミダゾール化合物は水の存在下でエポキシ樹脂と付加する。このプロセスは、大規模バッチ生産に特に適切であり、これらの硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物は、より良好な保存安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ樹脂用硬化剤を調整するための方法発明の分野本発明は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるのに適切な新規の硬化剤を調製するための新規の方法を提供する。本発明はまた、新規の硬化剤組成物を提供する。発明の背景イミダゾールエポキシ付加物の調製ならびに潜在性エポキシ硬化剤および促進剤としてのそれらの用途については、米国特許第3,756,984 号、Klarenら、Shel l Oil Companyに譲渡、に記載されている。これらの付加物は、エポキシ樹脂− 硬化剤混合物において使用される場合、アミン系硬化剤および簡単なイミダゾールを用いて、流通前システム中の保管寿命を改善する。アミン系硬化剤および簡単なイミダゾールを用いるこれまでの硬化システムは、市販のエポキシ樹脂アプリケータにより迅速な硬化が促進されるが、一般に時間または日単位、または良くても数週間の単位で保管寿命を測定するという欠点を有する。いくぶん長い保管寿命が達成される場合であっても、所望される硬化速度を提供するためには、通常高い硬化温度が要求される。イミダゾール付加物の１つの型は、Epicure^TM P-101としてShellより市販され、室内棚保存温度で固体であり、金属補強筋を腐食保護するための官能性エポキシ粉末被覆剤の形成に有用であることが見出されている。これらの粉末被覆剤の例は、1989年７月26日に公開された欧州特許出願第 EP 0325 146 A2 号、Lampto nら（Dow Chemical)および米国特許第5,407,978 号、Bymarkら、3M Companyに譲渡、に記載されている。更なる硬化剤組成物、特に大規模バッチ生産において調製することができる硬化剤組成物が必要とされている。発明の概要本発明は、水の存在下でイミダゾール／エポキシ付加物を含む硬化剤組成物を生産するための新規の方法に関し、これらの硬化剤組成物は、優れたエポキシ樹脂用硬化剤である。更に、本発明は、これらの方法によるイミダゾール／エポキシ付加物を含む新規の硬化剤組成物の合成に関する。これらの新規の硬化剤組成物は、特定のエポキシ化合物由来の２つのエポキシ基と１つのイミダゾール化合物とにより内部４級イミダゾリウムセグメントを形成する少量の反応生成物を含有する。本発明者らは、これらは、水由来の水酸化物イオンによって安定化されると考えている。更に、これらの新規のイミダゾール／エポキシ硬化剤組成物と、１分子あたり１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ならびに任意に、アミン、フェノール、ポリカルボン酸およびそれらの無水物等の他の硬化剤（共硬化剤）との混合物は、約 50℃未満の温度での粘度上昇率が低く、高温での熱硬化状態への迅速な硬化を示す。本発明者らは、イミダゾールエポキシ付加物を含む新規の硬化剤組成物を大規模生産するための新規の方法を発明した。本方法により、種々の反応発熱線の制御、反応混合物の均質性の向上、およびイミダゾールエポキシ付加物を含む新規硬化剤組成物の合成時に生じる高プロセス粘度の緩和が可能となる。更に、新規の硬化剤組成物は、本発明の新規方法の生成物であって、エポキシ樹脂に対して高い温度反応性を示し、これは、市販のShell Epicure^TM P-101 エポキシ樹脂硬化剤と同等である。また更に、本発明の新規の硬化剤組成物は、 Shell Epicure^TM P-101と比較して、エポキシ樹脂において低い室温硬化剤反応性を示す。本発明の新規組成物を分析した時の特徴は、Shell Epicure^TM P-101 と比較して、異なる反応生成組成物が生成されることである。Shell Epicure^TM P-101およびShell Epicure^TM P-100は、組成物が主にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの 2-メチルイミダゾール付加物であることを特徴とする。本発明の硬化剤組成物は、エポキシ樹脂組成物用硬化剤として適切に使用される。更に適切には、本発明の硬化剤組成物は、高温で硬化するエポキシ樹脂硬化組成物において使用される。これらの硬化剤組成物は、単独でまたは共硬化剤と組み合わせて使用してもよい。好適には、本発明の硬化剤組成物は、共硬化剤と組み合わせて使用される。本発明の硬化剤組成物は、室温で固体であり、エポキシ粉末被覆剤における硬化剤としての使用に特に適切である。本発明の硬化剤組成物は、水性形態または乾燥形態のいずれで用いてもよい。それらの乾燥形態は室温で固体であり、好適には使用前に粉末に粉砕される。本発明の硬化剤組成物は、種々のエポキシ樹脂硬化組成物に用てもよく、これらのエポキシ樹脂硬化組成物として、例えば、粉末被覆剤、水性被覆剤、２成分ポッティング樹脂および粘着材、ならびに熱金属粘着材およびマスチック等の１成分硬化組成物が挙げられる。本発明は、以下の工程を包含する硬化剤組成物を調製する単一工程方法を提供する：（ａ）約 15〜約 50℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、該混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、この他相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）該混合物を攪拌して該混合物の反応を可能にする一方、必要であれば、硬化剤組成物を形成するために、該混合物の温度が約約 120〜約 160℃の温度範囲に到達するように前記混合物を加熱する工程；ここで、該方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の当量あたり約 0.55〜約 1.3当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である。Ｒ²およびＲ³は、この他相互に、縮合した芳香環構造、縮合した複素環式環構造、および縮合した脂環式環構造から成る群より選択される縮合した環構造を形成し得る；本発明はまた、単一工程方法に従って作製される硬化剤組成物を提供する。好適には、本方法に従って使用される水の量は、素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づき、約 14〜約 25重量％の範囲にある。好適には、エポキシ化合物は約160〜約210当量を有する。本発明はまた：（ａ）上記の硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む硬化組成物を提供し、ここで、硬化組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20 重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。本発明はまた、硬化されている上記の硬化組成物を提供する。本発明はまた、以下の工程を包含する硬化剤組成物を調製する複数工程方法を提供する：（ａ）約 15〜約 50℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、該混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有する第１の装填量のエポキシ化合物、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶性である場合、約40℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、この他相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）該混合物を攪拌して該混合物の反応を可能にする工程であって、ここで、任意に該反応物を加熱して該反応を促進させ、ここで、工程（ｂ）において任意に添加される熱量および工程（ａ）において添加されるエポキシ化合物の量は、反応中の混合物温度が約 110℃を超えないような量であり、ここで、工程（ｂ）の間の混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するように、工程（ａ）において十分な水が添加される；（ｃ）任意に、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有する更なる装填量のエポキシ化合物を該混合物に添加する工程であって、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃ 以下の環球軟化点を有するべきであるが、その前に、約 15℃〜約 50℃の温度範囲を達成するために必要であれば該混合物を冷却して該混合物を反応可能にし、ここで、任意に、該混合物を加熱して該反応を促進し、ここで、工程（ｃ）において添加されるエポキシ化合物の量および工程（ｃ）において任意に添加される熱量は、工程（ｃ）の混合物の温度が約110℃を超えないような量であり、工程（ｃ）の間、攪拌が維持される；（ｄ）任意に、工程（ｃ）を１回以上繰り返す工程；（ｅ）該混合物の攪拌を継続し、約 15〜約 50℃の混合物の温度範囲を得るために必要であれば冷却し、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350未満のエポキシ当量を有する最終装填量のエボポシ化合物を添加する工程であって、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ｆ）該混合物を約 120℃〜約 160℃の温度範囲に加熱して、該混合物を更に反応させ、水を除去して該硬化剤組成物を形成させる工程；ここで、該方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の当量あたり約 0.55〜約 1.3当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である; ここで、包含するならば任意の工程（ｃ）、包含するならば任意の工程（ｄ）、および工程（ｅ）の間の該混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するために、必要であれば工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の１つ以上において該混合物に水を添加する。Ｒ²およびＲ³は、この他相互に、縮合した芳香環構造、縮合した複素環式環構造、および縮合した脂環式環構造から成る群より選択される縮合した環構造を形成し得る。本発明はまた、上記の複数工程方法に従って作製される硬化剤組成物を提供する。好適には、上記の方法における水の量は、該方法の工程（ａ）、工程（ｂ）、任意の工程（ｃ）、任意の工程（ｄ）、および工程（ｅ）の間の該混合物の総重量に基づき、約14〜約25重量％の範囲にある。好適には、エポキシ化合物は約160〜約210当量を有する。本発明はまた：（ａ）上記の硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む硬化組成物を提供し、ここで、硬化組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。本発明はまた、複数工程方法に従って調製された上記の硬化組成物であって、硬化されているものを提供する。発明の詳細な説明硬化剤組成物用エポキシ化合物適切なエポキシ化合物は、１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350未満のエポキシ当量を有し、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃（ASTME28-67 という）以下の環球軟化点を有するべきである。多価フェノールのポリグリシジルエステルが好適に使用される。多価フェノールのポリグリシジルエステルの代表的な例としては、ShellChemicalより市販の Epon^TM 828等のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびShe ll Chemicalより市販の Epon^TM 862等のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルがある。もう１つの例としては、Ciba Geigy ECN 1235等の置換および非置換フェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルがある。他のエポキシ樹脂の例としては、グリシジル化アミノアルコール化合物および、Ciba Geigy製 M Y 0510等のアミノフェノール化合物、CibaGeigy 製 XU 238等のヒダントインジエポキシド、ブチルグリシジルエーテルおよび Dow Chemical製 DER 732等の脂肪族一価および多価化合物のモノ-およびポリグリシジルエーテル、ならびにモノ-およびポリカルボン酸のモノ-およびポリグリシジルエステル、例えば、Shel l Chemical製 Cardura Ｅが挙げられる。適切なエポキシ樹脂の更に他の例としては、Union Carbide製ERL 4221等の種々のシクロヘキヤンオキシド含有分子および過酢酸とオレフィン化合物との反応から誘導されるエポキシが挙げられる。イミダゾール化合物本発明の硬化剤組成物の調製に適切なイミダゾール化合物は、インミダゾール環内に２級アミノ基を含有する。適切な候補は、以下の式によって表すことができ、ここで、R1 は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される； R2 は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される； R3 は、水素、アリールラジカル、約 18個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約 18個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；ここで、R2 および R3 は、この他相互に縮合した環構造を形成し得る。上記式の範囲内にある適切なイミダゾール化合物の代表例としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、 2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-ブチル-5-エチルイミダゾール、2-シクロヘキシル-4-メチルイミダゾール、2-エチル 4-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、およびそれらの混合物が挙げられる。硬化剤組成物を作製するのに適切な上記式の範囲内にある他の適切なイミダゾールは、式のベンゾイミダゾールであり、ここで、それぞれのＲは、独立して水素原子、好適には、12個の炭素原子までのアルキルまたはシクロ脂肪族ラジカル等の炭化水素ラジカル、あるいはフェニル、トイル、キシイル等のアリールラジカル等であり、より好適には水素原子である。水水は、２個のエポキシ基と１個のイミダゾール化合物との反応を促進して内部４級イミダゾリウムセグメントを形成する点で本発明の必須成分である。本発明の方法によれば、脱イオン水は最も好適である。軟水はそれ程好適ではない。水道水は、受容可能である。最も好適な水の量は、混合物の総重量に基づき約14〜 25％である。受容可能な水の量は、混合物中に少なくとも５％からほぼ実質的最大量にまで至る最大量を含む。大過剰の水を使用するのは経済的に適切ではないが、この点以外は本発明の作動可能な実施態様である。プロセス装置適切なバッチ反応容器としては、例えば、任意のガラス容器、ガラス被覆容器、金属容器が挙げられ、これらは約2000ポイズまでの範囲の粘度を有する液体混合物を攪拌可能なならびに加熱および冷却可能な攪拌デバイスを備えている。好適なバッチ反応容器は、ステンレス製であり、ステンレスタービン攪拌器、加熱および冷却液体を循環させるための被筒、反応容器内圧を0.1bar（76mmHg）以下に減少可能な減圧供給源、オーバーヘッド冷却器およびデカンター、通気孔、圧力開放デバイス、装填および排出部、記載のように反応容器を挿入および加圧するための窒素供給源、ならびにバッチ温度、内圧、および攪拌を測定、調整、および制御するための適切な制御手段を有する排気形容器である。プロセスのパラメータ所望の硬化剤組成物の形成を最大にし、所望しないエポキシ単独重合反応を最小限に抑えるために、代表的に、反応前混合物を調製し、ここで、最初に水を装填し、次いで、イミダゾールを水に添加してスラリーにする。最後に、エポキシ成分を、激しく攪拌しながらできるだけ迅速に添加する。この様式で、所望の反応生成物は最大になる。反応前混合物を約15℃〜約50℃の温度範囲に供する。約15℃未満の温度は、反応物の粘度の増加および混和性の低下をもたらし、適切な反応前混合物の達成を困難にする。反応前混合物形成中および次の任意のまたは任意ではないエポキシ化合物装填工程中の50℃を越える温度は、過剰の単独重合形成をもたらす。最終工程前の複数工程の反応において、硬化剤組成物形成中に温度が 110℃を超えると、反応混合物成分の混和性が減少し、反応生成物の品質に悪影響をもたらす。１工程および複数工程プロセスにおける最終プロセシングが 120℃〜160℃で行われると、水が取り除かれ、淡琥珀色〜暗赤色の生成物が生じる。温度が 160℃ を超えると、イミダゾール成分の過剰な昇華消失、および反応生成物の品質の低下がもたらされる。プロセスの間、換気形反応容器に窒素ガスを挿入することは、好適な手順である。空気は、アミンの反応性を若干妨害することがあり、反応環境に挿入されないが、その他の点では受容可能な大気である。水の除去を促進するために任意に減圧を行う場合を覗き、反応容器内の大気圧は一般に維持される。 0.55未満のイミダゾール２級アミン対エポキシ当量比を用いると、過剰なエポキシ単独重合が生じ、高粘度または付加物のゲル化が生じる。1.3を超える２級アミン対エポキシ当量比を用いると、約 50℃未満の温度で硬化活性の上昇が生じ、硬化組成物の保管寿命の減少が生じる。硬化組成物硬化組成物は、本発明の硬化剤組成物を用いて調製してもよい。これらの硬化組成物は、種々の用途を有する。好適な硬化組成物は：（ａ）本発明の硬化組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤を含み、ここで、硬化組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。共硬化剤共硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するために本発明の硬化剤組成物とともに使用することができる。イミダゾール付加物を包含する本発明の硬化剤組成物は、フェノール化合物、メルカプタン、ポリカルボン酸およびそれらの無水物、アミノ化合物、アミン塩、ならびに４級アンモニウム塩等の共硬化剤と組み合わせて使用することができる。硬化剤組成物と組み合わせて使用することができる適切なアミンの例は、ジメチルエタノール、メチルジエタノールアミン、モルホリン、ステアリルジメチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、等の芳香族モノアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミン、グアニジン、およびアミジン等の脂肪族多官能アミノ化合物；ジ(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ジ(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、および1-アミノ-e-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）等のシクロ芳香族アミン；p,p'-ビス-(アミノフェニル)メタン、p,p'-ビス-(アミノフェニル)スルホン、m-フェニレンジアミン等の芳香族アミン、ならびにメラミンなどの複素環式化合物がある。共硬化剤として使用できるポリカルボン酸無水物は：フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ビシクロ-2,2,1-ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ-2,2,1-へプタン-2,3-ジカルボン酸無水物異性体、1,4,5,6,7,7-ヘキサクロロ-ビシクロ2,2,1-5-ヘプタン-2-3-ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ピロメリト酸二無水物、3,3’,4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリメリト酸無水物、およびそれらとエチレングリコールおよびグリコールとの部分的エステルがある。また、２つ以上の０ポリカルボン酸無水物の混合物を使用してもよい。適切なフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール、およびDow Chemicalより市販のDEH87フェノール／エポキシ付加物が挙げられる。他のフェノール化合物としては、Durite^TM SD 1701フェノールノボラック等のノボラック化合物が挙げられる。上記の共硬化剤は、一般に、共硬化剤およびエポキシ樹脂の性質および当量に応じて、種々の量で用いられる。ポリカルボン酸無水物は、エポキシ当量あたりの酸当量が、0.8より高い比率、通常は1.0と2.3との間で、好適に使用される。窒素に１個を超える水素原子が結合したアミノ化合物は、エポキシ当量あたり活性水素当量が0.8〜1.2の比率で好適に使用される。共硬化剤として有用なメルカプタンは、好適には、一般式 HS−(C₂H₄−O−CH₂−O−C₂H₄−S−S)_n−C₂H₄−O−CH₂−O−C₂H₄−SH を有する化合物等のポリメルカプトポリスルフィドであり、500〜100の平均分子量を有する；そのようなメルカプタンは、エポキシ樹脂100重量部あたり25〜100 重量部の量で好適に使用される。硬化組成物のためのエポキシ化合物本発明の被覆組成物に有用なエポキシ化合物は、１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有する化合物（すなわち、ポリグリシジル化合物）である。それらは、単独で使用しても２つ以上の混合物で使用してもよい。エポキシ化合物は、水溶性でも水に不溶でもよい。多価フェノールのポリグリシジルエーテルが好適に使用される。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、ShellChe micalより市販のEpon^TM 828およびEpon^TM 2004等のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、および Shell Chemical より市販の Epon^TM 862等のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。もう１つの例は、Ciba Geigy ECN 1235 等の置換または非置換フェノールノボラックである。別のエポキシ樹脂の例としては、グリシジル化アミノアルコール化合物、および Ciba Geigy製MY 0510等のアミノフェノール化合物、Ciba Geigy製 XU 238等のヒダントインジエポキシド、Dow Chemical製 DER 732等の多価化合物、ならびにポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、Shell Chemical製 Cardu ra ＥおよびEpon^TM 871が挙げられる。適切なエポキシ樹脂の更に他の例としては、Union Carbide製 ERL 4221等の種々のシクロヘキセンオキシド含有分子および過酢酸とオレフィン化合物との反応から誘導されるエポキシが挙げられる。本明細書では、以下の省略記号を使用する。 equiv. ＝当量 comp. ＝比較 ex. ＝実施例 second. ＝秒 rpm．＝１分間あたりの回転数実施例以下の実施例は本発明を更に説明するものであって、制限するものではない。本実施例および本明細書の他の個所におけるすべての部、百分率、比率などは、他に特定しない限り重量によるものとする。環球軟化点原料の環球軟化点は、ASTM試験法 E28-67に従って測定され、本試験方法は、本明細書において参考として援用される。軟化点は、サンプルを水浴またはグリセリン浴中で所定の速度で加熱した時、水平環内に保持したサンプルのディスクが剛球の重さで 2.54 cmの距離だけ下方に押し下げられる温度である。典型的な測定において、25〜50gの原料のサンプルを、その融点を超えて加熱し、予め加熱した真鍮の環（外径1.9 cm×内径1.6cm）に、環が完全に満たされるまで注ぐ。樹脂が満たされた環を、サンプルが固化するまで冷却し、次いで、環を、攪拌エチレングリコール浴中の受け皿より 2.54cm上方で固定する。このエチレングリコール浴は、ASTM高軟化点温度計も含む。重さが3. 45と3.55gとの間の直径9.5mmの剛球を環内のサンプル上に設置し、エチレングリコール浴を１分間あたり５℃を超えない速度で加熱する。軟化点を、サンプルが受け皿に接触する時の温度として測定する。実施例１ − 硬化剤の複数工程による調製ステンレスタービン攪拌器、減圧供給源、デカンター付オーバーヘッド水冷型冷却器を備えた被筒型1500リットルステンレス反応容器に1667kgの脱イオン水を装填した。攪拌器を開始して80RPMに調節し、サンプリング中を除き全作動期間中これを維持した。BASF製の3112kgの97+％純度の2-メチルイミダゾールを装填した。浴槽の温度を34℃に調節し、2102kgのShell Epon^TM 828液体エポキシ樹脂（予め５４℃に加熱した）を 18分間かけて装填した。エチレン樹脂を装填している間、浴槽の温度を最大冷却しながら37℃に上げた。反応容器を閉じ、浴槽を６分間で 97℃の最大温度まで発熱させた。浴槽を29℃に冷却し、第２の2102 kg 装填量のEpon^TM 828エポキシ（予め54℃に加熱した）を 18分間で添加した。この第２の装填の間、浴槽の温度を最大冷却しながら 42℃に上げた。反応容器を閉じ、88℃の最大温度まで発熱させた。浴槽を32℃に冷却し、第３の2102kg装填量のEpon^TM 828エポキシ（予め54℃に加熱した）を14分間で添加した。この第３の装填の間、浴槽の温度を最大冷却しながら 34℃に上げた。反応容器を閉じ、6 8℃の最大温度まで発熱させた。外観を見るために浴槽からサンプリングを行ったところ、粘性のある灰白色の均質の液体が観察された。反応容器を閉じ、反応容器を閉じ、浴槽を加熱して水の除去を開始した。浴槽の温度が 1 10℃の時に沸騰が激しかった。浴槽の温度が徐々に 130℃に達するまでの期間、デカンターの水を数回除去した。130℃で 30ｍmHgまで減圧して、浴槽から残りの水を除去した。浴槽の温度が 160℃に達するまで加熱を持続した。外観と粘度を見るために浴槽からサンプリングを行い、排出を開始した。サンプルを観察したところ、外観は暗赤色であった。120℃での粘度を、Thermosel^TMユニットおよび#27軸を備えたBrokfieldモデルRVTDデジタル粘度計を10rpmで使用して36800cp sで測定した。実施例２ − 硬化剤の単一工程による調製 100グラムのShell EponＴＭ 828、87.8グラムの2-フェニルイミダゾールおよび300グラムの脱イオン水を、温度計を備えた100mlフラスコ中で混合した。ホットプレートを用いて混合物を 70℃に加熱した。ここで反応が起こり最大 102℃ の発熱が生じた。過剰の水を排出し反応混合物を 150℃に加熱した。反抗混合物を冷却のためにアルミニウムトレイに注いだ。生成物は25℃で固体であった。 C-13 NMR分光法実施例１のサンプルを、Cr(AcAc)₃を有するDMS0-d6に溶解し、定量C-13 NMR分光法により分析した。Shell Epicure^TM P-100を用いて比較を行った。結果を、内部４級イミダゾリウムセグメントを形成させるために反応したエポキシ当量のパーセントとして、下記の表Ｉに示す。実施例３−６および比較例１および２ - ゲル化時間の測定硬化剤のサンプルを、ジシアンジアミド共硬化剤を伴うおよび伴わずに、Shel l Epon^TM 2004エポキシに添加し、粉砕して粉末組成物にし、薄く広げて、240℃ に維持した加熱プラナーの表面でスパーテルでゆっくりかき混ぜた。最初に、粉末サンプルを融解して合着させた。数秒以内に融解した樹脂は熱硬化状態へ硬化し始めた。組成物が固化した時点でゲル化時間を記録した。比較例は、ShellEpi cureＴＭ P-101を硬化剤として用いて調製した。以下の表IIは、それぞれのエポキシ樹脂の重量部およびそれぞれの処方において使用した共硬化剤の量を示す。また、それぞれの処方についてのゲル化時間を示す。実施例７−８および比較例３ - 粘度の上昇速度本発明の硬化剤サンプルをShell EponＴＭ 834エポキシに添加し、 #27軸を用いる40℃および１rpmに設定したThermosel^TMユニットを備えたBrokfie ldモデルRVTDデジタル粘度計に設定した。比較例は、Shell Epicure^TM P-100を硬化剤として用いることによって調製した。以下の表IIIは、それぞれのエポキシ樹脂の重量部およびそれぞれの処方において使用した共硬化剤の量を示す。また、それぞれの処方についての粘度の上昇速度は、以下の式によって決定して示す。粘度の上昇速度＝（最終粘度−初期粘度）÷（時間）先の実施例から得られる結果は、新規のエポキシ硬化剤組成物を調製するための方法を示す。本発明の新規の硬化剤は、適切な硬化温度でエポキシ樹脂の硬化を促進するが、より低い温度では比較的不活性であり、このことは、40℃で粘度の上昇速度が減少することから実証されている。本発明を特定の実施態様とともに説明してきたが、更なる改変が可能であることはいうまでもない。本明細書における請求の範囲は、それらの変更を包含するものであり、当業者は、それらの変更が、本明細書において説明された変更と同等のものであるとして理解するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．硬化剤組成物を調整する方法であって、以下の工程：（ａ）約１５〜約５０℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、前記混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基および約３５０未満のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリールラジカル、約１８個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリールラジカル、約１８個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリールラジカル、約１８個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、この他相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）前記混合物を攪拌して前記混合物の反応を可能にする一方、必要であれば、硬化剤組成物を形成するために、前記混合物の温度が約１２０〜約１６０℃ の温度範囲に到達するように前記混合物を加熱する工程；を包含する、方法、ここで、前記方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の当量あたり約０．５５〜約１．３当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である。２．硬化剤組成物を調整する方法であって、以下の工程：（ａ）約１５〜約５０℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、前記混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基および約３５０未満のエポキシ当量を有する第１の装填量のエポキシ化合物、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリールラジカル、約１８個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリールラジカル、約１８個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリールラジカル、約１８個までの炭素原子を含むアルキルラジカル、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキルラジカルから成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、この他相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）前記混合物を攪拌して前記混合物の反応を可能にする工程であって、ここで、任意に前記反応物を加熱して前記反応を促進させ、ここで、工程（ｂ）において任意に添加される熱量および工程（ａ）において添加される前記エポキシ化合物の量は、反応中の混合物温度が約１１０℃を超えないような量であり、ここで、工程（ｂ）の間の前記混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するように、工程（ａ）において十分な水が添加される；（ｃ）任意に、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基および約３５０未満のエポキシ当量を有する更なる装填量のエポキシ化合物を前記混合物に添加する工程であって、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきであるが、その前に、約１５℃〜約５０℃の温度範囲を達成するために必要であれば前記混合物を冷却して前記混合物を反応可能にし、ここで、任意に、前記混合物を加熱して前記反応を促進し、ここで、工程（ｃ）において添加される前記エポキシ化合物の量および工程（ｃ）において任意に添加される熱量は、工程（ｃ）の前記混合物の温度が約１１０℃を超えないような量であり、工程（ｃ）の間、攪拌が維持される；（ｄ）任意に、工程（ｃ）を１回以上繰り返す工程；（ｅ）前記混合物の攪拌を継続し、約１５〜約５０℃の前記混合物の温度範囲を得るために必要であれば冷却し、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基、および約３５０未満のエポキシ当量を有する第１の装填量のエポキシ化合物を添加する工程であって、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ｆ）前記混合物を約１２０℃〜約１６０℃の温度範囲に加熱して、前記混合物を更に反応させ、水を除去して前記硬化剤組成物を形成させる工程；を包含する、方法、ここで、前記方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の当量あたり約０．５５〜約１．３当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である; ここで、包含するならば任意の工程（ｃ）、包含するならば任意の工程（ｄ）、および工程（ｅ）の間の前記混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するために、必要であれば工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の１つ以上において前記混合物に水を添加する。３．Ｒ²およびＲ³は、この他相互に、縮合した芳香環構造、縮合した複素環式環構造、および縮合した脂環式環構造から成る群より選択される縮合した環構造を形成し得る、請求項１または２に記載の方法。４．前記水の量が、前記方法の工程（ａ）、工程（ｂ）、任意の工程（ｃ）、任意の工程（ｄ）、および工程（ｅ）中の前記混合物の総重量に基づき、約１４〜約２５重量％の範囲にある、請求項１または２に記載の方法。５．エポキシ化合物が約１６０〜約２１０当量を有する、請求項１または２に記載の方法。６．前記イミダゾール化合物が、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、2-へプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-ブチル-5-エチルイミダゾール、2-シクロヘキシル-4-メチルイミダゾール、2-エチル4-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１または２に記載の方法。７．前記エポキシ化合物が、多価フェノールのポリグリシジルエーテルから成る群より選択される、請求項１または２に記載の方法。８．請求項１または２の方法に従って作製される硬化剤組成物。９．（ａ）請求項１または２に記載の前記硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む硬化組成物、ここで、前記硬化組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の（ａ）の前記硬化剤組成物が存在する。１０．（ａ）請求項１または２に記載の方法によって調製される硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；から調製される硬化した組成物、ここで、前記硬化組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の（ａ）の前記硬化剤組成物が存在する。