JPH0573740B2

JPH0573740B2 -

Info

Publication number: JPH0573740B2
Application number: JP1122031A
Authority: JP
Inventors: Natsuo Sawa; Tokuichi Saeki; Naoki Kano; Toshihiro Suzuki
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPH02300174A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規なジアミド化合物、該化合物の合
成方法及び該化合物を用いるエポキシ樹脂硬化方
法に関するものである。本発明化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤あるい
は硬化促進剤として有用なものである。従来の技術従来エポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化促進剤
として各種のイミダゾール化合物が使用されてい
る。しかしながら、イミダゾール化合物を硬化剤と
して用いる場合、中温硬化性あるいは一液性と言
つた保存安定性のいずれかの特性を選択しなけれ
ばならず、両者の両立は極めて困難であつた。中温硬化性を有し、且つ高熱変形温度の硬化物
が得られると言う特徴から２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾ
ール等が多用されている。しかしこれらの化合物
を用いた場合、調合物のポツトライフは室温にお
いて約１日と甚だ短く、最も硬化性の良い２−メ
チルイミダゾールの場合は僅か数時間しかポツト
ライフを有していない。このようなことから、イミダゾール化合物の中
温硬化性を活かし、且つポツトライフの長期化を
図り一液性を可能にした硬化剤の開発が試みられ
ている。例えば、２−メチルイミダゾールとビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹
脂との付加物（アダクト化合物）を微粉末とした
のち、その表面をポリイソシアネート化合物でコ
ーテイングして一種のマイクロカプセル化硬化剤
とする方法（特開昭58−13623、同61−192722号
公報）や、前記付加物と多価フエノール化合物と
の塩を硬化剤とする方法（特開昭59−53526号公
報）などが提案されている。前記のイミダゾー
ル・エポキシ樹脂アダクト硬化剤によるエポキシ
樹脂調合物は、ポツトライフが室温で６ケ月以上
と長いため一液性化が可能であり、且つ中温領域
（80℃）で30〜60分、高温領域（150℃）では0.5
〜２分で熱硬化できる上に、硬化樹脂の熱変形温
度も150℃と高いものである。有機酸無水物化合物、ジシアンジアミド、シア
ナミド、グアナミン類、ビグアニド類、芳香族ポ
リアミン類、脂環族アミン類、ヒドラジン誘導体
及び有機酸ヒドラジド等の硬化剤の硬化促進剤と
してイミダゾール化合物を用いる場合も、これら
硬化剤、イミダゾール化合物及びエポキシ樹脂と
が室温において液状相溶物を形成しない限り、調
合物の保存安定性は前述のイミダゾール化合物を
硬化剤として用いた場合とほぼ同様の結果を生じ
ている。発明が解決しようとする課題しかしながら、前記のイミダゾール・エポキシ
樹脂アダクト硬化剤は、熱時においてもエポキシ
樹脂に対する相溶性が悪く、且つ硬化時にチキソ
トロピツク構造体を形成するという重大な欠陥を
伴うものであつた。例えば、エポキシ樹脂塗料の
硬化剤として用いた場合には、塗膜表面が無光沢
梨地状となり、また注型材料として用いた場合に
は、硬化物表面が艶消し状態となり且つ硬化樹脂
内部に巣ができ易いという問題があつた。特にフ
イラーを高充填した場合には、このような重大な
欠陥を招き易く、充填量が比較的少ない場合でも
硬化樹脂の機械的強度が低下したり、吸水率が増
大する等、用途的にも配合設計上も制限を持つ硬
化剤であつた。本発明の主たる目的は、中温硬化性あるいは速
硬化性及び保存安定性（ポツトライフまたは一液
安定性）の両特性を有し、且つ配合上の制限や用
途上の制約がない硬化剤を提供することにある。課題を解決するための手段本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意試験
研究を重ねた結果、１−アミノエチル−２−メチ
ルイミダゾールと特定のジカルボン酸から得られ
るジアミド化合物が、エポキシ樹脂の硬化剤ある
いは硬化促進剤として優れていることを見い出
し、本発明を完遂することができた。本発明化合物の出発原料となる１−アミノ−２
−メチルイミダゾールは、以下に述べる方法によ
り容易に合成できる。即ち、ジエチレントリアミンと酢酸を加熱し、
縮合反応によつて生成する水を系外に留去するこ
とにより、１−アセチルアミノエチル−２−メチ
ルイミダゾリンが得られ、次いでニツケル触媒の
存在下で加熱脱水素することにより、１−アセチ
ルアミノエチル−２−メチルイミダゾールが得ら
れる。さらに、このイミダゾールを苛性アルカリ
と水で加水分解して、アセチル基を外すことによ
り、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール
が得られる。（特開昭62−198668号公報参照）前記１−アミノエチル−２−メチルイミダゾー
ル（以下AMZで表す）と所定量のジカルボン酸
を加熱することにより、本発明のジアミド化合物
が得られる。これを科学反応式で示せば次のとお
りである。

【化】

【化】〔但し式中ｎは10または18である〕本発明化合物を合成するにあつては、AMZと
ジカルボン酸をモル比２：１の割合で仕込み、反
応容器の内容物を温度120〜140℃で、生成水の留
去が止まるまで約１時間加熱し、固化した反応生
成物を冷却したのち、常法により再結晶法を行え
ば、精製された本発明化合物が得られる。本発明化合物の性質は次に示すとおりである。Ｎ，N′−ビス（２−メチルイミダゾリル−１）
−エチル−ドデカンジオイル−ジアミド構造式

【化】無色結晶。塩基性。m.p.131〜135℃。メタノー
ル、エタノール及び熱アセトニトリルに易溶。冷
アセトニトリル及びトルエンに難溶。水、アセト
ン、四塩化炭素及びｎ−ヘキサンに不溶。 TLC（シリカ、メタノール）：Rf0.26〜0.43（B.T.
B.発色） ν^KBrcm^-1：3305(9)、3080（13）、2915(6)、2845(9)、
1674(6)、1646(4)、1568(8)、1420（11）、1350
（15）、1277（10）、1225（20）、1155（22）、1137
（27）、975（30）、782（23）、762（22）、665（26） NMR（CD₃OD、TMS）：δ6.96、ｓ、2H及び
6.80、ｓ、2H（４、５位プロトン）；4.03、ｔ
（Ｊ＝６Hz）、4H（α−メチレン）；3.47、ｔ（Ｊ
＝６Hz）、4H（β−メチレン）；2.34、ｓ、6H
（メチル）；2.14，ｔ（Ｊ＝7.5Hz）、4H（カルボニ
ル基に対するα−メチレン）；1.55、ｍ、4H
（カルボニル基に対するβ−メチレン）；1.29，
ｍ，12H（ヘキサメチレン） MASS：ｍ／e444（M⁺）、363（M⁺−イミダゾー
ル）、362、292、278、250、236、222、208、
194、180、167、152、125 Ｎ，N′−ビス（２−メチルイミダゾリル−１）
−エチル−エイコサンジオイル−ジアミド構造式

【化】無色結晶。塩基性。m.p.125〜135℃（アセトニト
リル）。メタノール、エタノール、DMF及び熱ア
セトニトリルに易溶。水及びアセトンに難溶。 TLC（シリカ、メタノール）：Rf0.40〜0.50（B.T.
B.発色） ν^KBrcm^-1：3310（22）、3180（36）、3090（30）、292
0(7)、
2850（11）、1675（19）、1650（11）、1570（22）、
1535（24）、1500（30）、1420（26）、1355（32）、
1280（30）、1158（42）、1140（47）、980（49）、785
（47）、765（46）、715（55）、670（44） NMR（CD₃OD）：δ6.97、ｍ、2H及び6.81、ｍ、
2H（４、５位プロトン）；4.03、ｔ（Ｊ＝６Hz）、
4H（α−メチレン）；3.48、ｔ（Ｊ＝６Hz）、4H
（β−メチレン）；2.35、ｔ、6H（メチル）；
2.14、ｑ、4H（カルボニル基に対するα−メチ
レン）；1.54（カルボニル基に対するβ−メチレ
ン）；1.27，ｓ，28H（テトラデカメチレン） MASS：ｍ／e556（M⁺）、474（M⁺−イミダゾー
ル）、390、180、167、108、83（イミダゾール＋
Ｈ）次いで本発明化合物のエポキシ樹脂硬化剤とし
ての適応について述べる。本発明において使用されるエポキシ樹脂の代表
的なものとしては、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＦ、ビスフエノールAD及びノボラツク樹
脂等の多価フエノール類から得られるポリグリシ
ジルエーテル化合物、フタル酸やアジピン酸等の
ポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエス
テル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールあるいはグリセリンなどの多価
アルコールから得られるポリグリシジルエーテル
化合物、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、エポキシ化ポリオレフイン等が
あり、夫々単独で使用してもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。さらに必要に応じて、低粘
度のモノエポキシ化合物等を反応性希釈剤として
配合してもよいし、またハロゲン化エポキシ樹脂
を適宜用いて難燃化を図つてもよい。本発明化合物を硬化剤として用いる場合には、
エポキシ樹脂に対する配合割合は３〜20phr（エ
ポキシ樹脂100重量部に対する硬化剤の重量部数）
であり、配合割合が20phrを超えると硬化樹脂の
耐湿性が低下し、また3phr以下では硬化速度が
劣るものとなり、好ましくは５〜15phrとすべき
である。また、特に硬化樹脂の強靱性や油潤面へ
の接着性を必要とする場合には添加量を増やすと
よい。本発明化合物とエポキシ樹脂との調合物を高温
での速硬化性を発揮させるような用途、例えば液
状エポキシ樹脂射出成形等にあつては、本発明化
合物の表面をコーテイングするか、あるいは常法
によりマイクロカプセル化しても良い。本発明化合物を他の硬化剤の硬化促進剤として
用いる場合、他の硬化剤としては有機多塩基酸無
水物、多価フエノール化合物、ジシアンジアミ
ド、シアナミド、グアナミン類、ビグアニド類、
芳香族ポリアミン類、脂環族アミン類、ヒドラジ
ン誘導体及び有機酸ヒドラジド等が挙げられる。その代表的なものは、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（メチル基
の置換位置は任意である）コハク酸無水物、ポリ
アジピン酸無水物、無水トリメリツト酸等有機多
塩基酸無水物、ノボラツク樹脂、クレゾールノボ
ラツク樹脂等の多価フエノール化合物、ベンゾグ
アナミン、オルトトルイルビグアニド、オルトト
ルイルビグアニドのモノエポキシド付加物及びシ
アノエチル化物、ジシアンジアミド、ジシアンジ
アミドのモノエポキシド付加物、メタフエニレン
ジアミン、メタフエニレンジアミンのモノエポキ
シド付加物及びシアノエチル化物、ジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルメタンのモノ
エポキシド付加物、イソフタル酸ジヒドラジド、
２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓ−
トリアジン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチル
アミノ−ｓ−トリアジンのモノエポキシド付加物
等である。本発明化合物を硬化促進剤として用いる場合
の、エポキシ樹脂に対する適正な配合割合は、
0.05〜5phrであり、添加量が多ければ速硬化性に
優れ、添加量が少なければ保存性に優れた調合物
が得られる。なお、本発明のエポキシ樹脂の硬化方法の実施
にあたつては、必要に応じて色付けのための染料
または着色顔料、硬化物強化のための体質顔料、
繊維状補強材、ウイスカー、光散乱のための光散
乱剤（微粒化顔料）等を配合することが出来る。
また、本発明の樹脂調合物を硬化させるにあた
り、離型剤、内部離型剤、滑剤、消泡剤、レベリ
ング剤及び浸透剤等の作業性を改善するための添
加剤を、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲
で使用することができる。発明の効果本発明化合物のエポキシ樹脂（旭化成工業(株)
製、商品名：AER−331）に対する硬化性とポツ
トライフを、従来の中温硬化可能なイミダゾール
系硬化剤と比較した結果は、表１に示すとおりで
あつた。

【表】＊ポツトライフは、調合物を室温で保存しそ
の粘度が初期値の２倍を超えるまでの
時間によつて測定した。
この試験結果から明らかなように、本発明に係
るジアミド化合物は、エポキシ樹脂調合物として
用いた場合に中温硬化性あるいは速硬化性及び保
存安定性を両立しうる有用な物質である。また、本発明化合物をエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いた場合、そのアルキレン構造が寄与したも
のと考えられる油潤面に対する接着力の強さ及び
そのアミド構造に起因するものと考えられる硬化
樹脂の強靱さの両特性を改善することができる。実施例以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお各実施例における評価は、夫々塗装または
注型によつて得られた硬化物を所定の寸法に切削
加工して試験片とし、次の試験規格及び条件によ
り行つた。曲げ強さ JIS Ｋ−7203 25℃ 曲げ弾性率 JIS Ｋ−7203 25℃ 熱変形温度 JIS Ｋ−7207 ２℃／分体積抵抗率 JIS Ｋ−6911 25℃ 煮沸後体積抵抗率 JIS Ｋ−6911 １時間煮沸後 25℃ 誘電率 JIS Ｋ−6911 25℃、60Hz 誘電正接 JIS Ｋ−6911 25℃、60Hz 沸騰水吸水率 JIS Ｋ−7209 １時間煮沸後絶縁破壊電圧 JIS Ｋ−6911 試験変厚み： 1.5mm、20℃ 実施例１１−（β−アミノエチル）−２−メチルイミダゾ
リル0.158モル（19.7ｇ）とドデカン二酸（岡村
製油製、商品名 SL−12）0.075モル（17.3ｇ）
をクライゼンフラストに仕込み、生成水を系外に
留去しながら最高内温度250℃で２時間加熱した。
次いで系を少時間減圧に付し、生成水を完全に除
去した。冷却により固化した反応生成物をアセト
ン洗浄したのち、アセトニトリルで３回再結晶し
て目的物Ｎ，Ｎ分−ビス（２−メチルイミダゾリ
ル−１）−エチル−ドデカンジオイル−ジアミド
0.054モル（23.8ｇ、対ジカルボン酸収率71モル
％）を得た。実施例２１−（β−アミノエチル）−２−メチルイミダゾ
ール0.126モル（15.8ｇ）とエイコサン二酸（岡
村製油製、商品名 SL−20）0.06モル（20.5ｇ）
を実施例１と同様の条件で反応させ、冷却により
固化した反応生成物をDMFとアセトンの混合溶
剤を用いて２回再結晶して目的物Ｎ，N′−ビス
（２−メチルイミダゾリル−１）−エチル−エイコ
サンジオイル−ジアミド0.049モル（27.4ｇ、対
ジカルボン酸収率82モル％）を得た。実施例３及び４ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（旭化成工業(株)製、商品名：AER−
331）100重量部と４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸（新日本理化(株)製、商品名：リカシツド
MH−700）90重量部とを混合したものに、硬化
促進剤として実施例１で得られたＮ，N′−ビス
（２−メチルイミダゾリル−１）−エチル−ドデカ
ンジオイルジアミド0.5重量部を添加し、攪拌混
合して実施例３の調合物を得た。また硬化促進剤
としてＮ，N′−ビス（２−メチルイミダゾリル
−１）−エチル−エイコサンジオイルジ−アミド
を用い、前記と同様に処理して、実施例４の調合
物を得た。得られた夫々の調合物を３mm厚×100mm×150mm
の鋳型に流し込み、100℃の温度で２時間、さら
に150℃の温度で４時間熱硬化させたのち、所定
の寸法に切断して試験片をつくり、その性能評価
を行つたところ、表２に示したとおりの結果であ
つた。

【表】実施例５及び６ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ(株)製、商品名：エ
ピコート828）の100重量部に対し、硬化剤として
Ｎ，N′−ビス（２−メチルイミダゾリル−１）−
エチル−ドデカンジオイル−ジアミド及びＮ，
N′−ビス（２−メチルイミダゾリル−１）−エチ
ル−エイコサンジオイル−ジアミドを夫々10重量
部配合し、実施例５及び実施例６の調合物を得
た。なおこれらジアミド化合物のエポキシ樹脂への
分散は、粒子径が5μ以下となるように、三本ロ
ール機を用いて行つた。室温における各調合物の
硬化剤は微粉末状で分散された状態であるが、硬
化温度（75℃以上）になるとエポキシ樹脂に速や
かに溶解し硬化した。各調合物を80℃の温度で30分間熱硬化して得ら
れる硬化物の性能は表３に示すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】〔但し式中ｎは10または18である〕で示されるジアミド化合物。２構造式【式】で示される１− （β−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールと
ドデカン二酸またはエイコサン二酸を加熱反応さ
せることを特徴とする請求項１に記載のジアミド
化合物の合成方法。３一般式【化】〔但し式中ｎは10または18である〕で示されるジアミド化合物を硬化剤あるいは硬化
促進剤として用いることを特徴とするエポキシ樹
脂の硬化方法。