JP2000501763A

JP2000501763A - 潜在性硬化剤組成物および製造方法

Info

Publication number: JP2000501763A
Application number: JP09522034A
Authority: JP
Inventors: エル．マッケンジー，トーン; エル．グリッグス，アレン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2000-02-15
Also published as: MX9804606A; AU1075097A; DE69615857T2; EP0866820A1; CA2239136A1; EP0866820B1; US5733954A; DE69615857D1; WO1997021752A1; US5801218A

Abstract

(57)【要約】本発明は、エポキシ樹脂組成物を硬化するのに適切な新規の硬化剤組成物を調製するための新規の方法を提供する。本発明はまた、新規の硬化剤組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】潜在性硬化剤組成物および製造方法発明の分野本発明は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるのに適切な新規の潜在性硬化剤を調製するための新規の方法を提供する。本発明はまた、新規の潜在性硬化剤組成物を提供する。発明の背景イミダゾール／エポキシ付加物は、室温で改善された貯蔵寿命または保管寿命を有し、さらに高い適用温度で許容可能な硬化速度を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物用硬化剤混合物に有用であることが見出されている。Shell 0il Compan y に譲渡された Klarens らの米国特許第 3,756,984 号は、この様な付加物の純粋な形態での調製について記載している。イミダゾール／エポキシ付加物のうち室温で固体のもの（ジシアンジアミドなどの共硬化剤（co-curative）とともに用いる場合）、および Dow Chemical製 D EH 87 などのビスフェノリック硬化剤は、適度に良好な保管寿命を有する固体のエポキシ樹脂を基剤とした粉末被覆剤組成物を提供する。これらの組成物の例が、1989年７月26日に公開された Lampton ら(Dow Chemical)の欧州特許出願第 EP 0325146 A2、および 3M Company に譲渡された Bymark らの米国特許第5,407,9 78 号に記載されている。しかし、この様な粉末は、数カ月以内に使用されない場合、廃棄しなければならない。なぜなら、通常の保管の間にこれらの粉末では低速度で初期の前硬化が進行するためである。更に、これらの粉末が保管または輸送の間に、たとえ短期間でも 40℃付近またはそれ以上の温度に曝されると、これらの粉末被覆剤の保管寿命は劇的に短くなる可能性がある。過剰な前硬化を防止し、かつこれらの保管寿命を最大限にするために、これらの粉末被覆剤を保管または輸送するときに、温度調整した貯蔵庫および冷蔵コンテナがかなりの費用をかけて日常的に利用されている。イミダゾール硬化剤の室温での潜在性を改良するための試みとして、弱い求核性アニオンを有する酸または金属塩とイミダゾール硬化剤とを反応させることによって、４級イミダゾリウム塩を形成することが挙げられる。弱い求核性アニオンは事実上、４級塩が熱的または化学的に分解するまで活性部位をふさぐ。Dow Chemical に譲渡された Bertram らの米国特許第 5,134,239 号は、この研究について記載している。これらの触媒は非常に高価である傾向があり、また、硬化組成物中に所望しない分解残渣を残す。別のアプローチでは、Journal of Polymer Science: PolymerLetters Edition 、第 21 巻、633-638 (1983)に公開された“エポキシ樹脂の硬化における潜在的触媒としての 1,3-ジアルキルイミダゾリウム塩”という表題の論文が、熱に不安定な基を使用して、硬化温度での許容可能な反応性を維持しながら、活性部位をふさぎ、それにより保管寿命を延長することを記載している。しかし、この研究で調べられた反応種へのジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物の分解を開始するためには、約 200℃の温度が必要であった。これらの活性化温度は、多くの硬化アプリケーションには高すぎる。もう１つのアプローチは、英国特許明細書第 1,204,834 号に開示されるように、イミダゾール／金属塩錯体を調製することである。しかし、これらは結晶である傾向があり、かつエポキシ樹脂中で溶解が不十分であり、このことが硬化エポキシ化合物中のそれらの活性に有害な影響を及ぼす。また硬化した組成物中に所望しない金属塩残渣が残留し、これは、硬化した樹脂系の電気的特性、腐食抑制特性、および熱安定性特性に悪影響を及ぼすことがある。英国特許第 2,135,316 号は、金属塩と錯形成する前に、フェニルグリシジルエーテル等の単官能性エポキシにイミダゾールを付加することによって、エポキシ樹脂中の溶解性が向上することを示している。しかし、所望しない金属塩残渣がなお存在する。さらに、これらの化合物は、非常に高価である傾向がある。発明の概要本発明は、水の存在下でイミダゾール／エポキシ付加物を含む潜在性硬化剤組成物を生産するための新規の方法に関し、これらの硬化剤組成物は、優れたエポキシ樹脂用硬化剤である。硬化剤組成物２重量部に対してエポキシ化合物 98 重量部の割合で、硬化剤をビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと混合したとき、40℃の温度で１時間あたり僅か２％の粘度の上昇しか認められない場合、この硬化剤は潜在性であるとされる。更に、本発明は、本方法によるイミダゾール／エポキシ付加物を含む新規の潜在性硬化剤組成物に関する。本発明者らは、総組成物重量に基づき少なくとも 5％の水の存在下、110℃を超えない温度でエポキシ基とイミダゾール化合物を反応させると、イミダゾール／エポキシ付加組成物を生じることを発見した。この付加組成物は、２つのエポキシ基と１つのイミダゾール化合物との有意な量の反応生成物を含有し、内部４級イミダゾリウムセグメントを形成する。本発明者らは、水がプロトンと水酸化物対イオンとを提供し、１１０℃未満の温度でこれらの内部４級イミダゾリウムセグメントを安定化する役割を果たすと考えている。本発明のイミダゾール／エポキシ付加組成物は、室温で固体であり、驚くべきことに、約 50℃未満の温度でエポキシ化合物において潜在性である。これは、硬化性組成物の粘度上昇率によって測定される。同様に、驚くべきことに、本発明のイミダゾール／エポキシ付加組成物は、潜在性でない市販のイミダゾール付加硬化剤組成物と同様の速度で、240℃でエポキシ樹脂を熱硬化状態へ硬化する。本発明の乾燥硬化剤は室温で固体であり、好適にはエポキシ樹脂硬化混合物での使用前に粉末に粉砕される。本発明の硬化剤組成物は、エポキシ樹脂組成物用硬化剤として適切に使用される。更に適切には、本発明の反応生成物は、高温で硬化するエポキシ樹脂硬化組成物において使用される。これらの硬化剤組成物は、単独で使用しても、または共硬化剤と組み合わせて使用してもよい。本発明の反応生成物は、エポキシ粉末被覆剤中で共硬化剤と共に使用するのが特に適切である。硬化剤組成物は、種々のエポキシ樹脂硬化性組成物に用てもよく、これらのエポキシ樹脂硬化組成物として、粉末被覆剤、２成分ポッティング樹脂および粘着材、ならびに熱金属粘着材およびマスチック等の１成分硬化組成物が挙げられる。本発明は、以下の工程を包含する硬化剤組成物を調製する単一工程方法を提供する：（ａ）約 15〜約 50℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、該混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）反応を促進するために、攪拌し、そして任意に加熱しながら該混合物を反応させる工程であって、ここで、工程（ａ）において添加される水の量および工程（ｂ）において任意に添加される熱量は、水中で硬化剤組成物を得るために混合物の温度が約 110℃を超えないような量であり、工程（ａ）において添加される水の量は、工程（ｂ）の間の該混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するような量である；（ｃ）任意に、該混合物から未反応の水溶性イミダゾール化合物を抽出する工程；（ｄ）任意に、工程（ｃ）を１回以上繰り返す工程；（ｅ）110℃を超えない温度で水を除去して該硬化剤組成物を得る工程；ここで、該方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基１当量あたり約 0.55〜約 1.3当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である。Ｒ²およびＲ³は、または、相互に、縮合した芳香環構造、縮合した複素環式環構造、および縮合した脂環式環構造から成る群より選択される縮合した環構造を形成し得る；本発明はまた、単一工程方法に従って作製される硬化剤組成物を提供する。好適には、単一工程において使用される水の量は、素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づき、約 14〜約 25重量％の範囲にある。好適には、エポキシ化合物は、エポキシ化合物構造の一部として少なくとも１つの芳香環を有し、ここで、エポキシ化合物は、１分子あたり平均で少なくとも１つの近傍エポキシ基を有する。好適には、工程（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の間の混合物の温度は、約 90 ℃を超えない。好適には、工程（ｅ）の間の混合物の温度は、約 80℃を超えず、より好適には、50℃を超えない。好適には、エポキシ化合物は約 160〜約 210当量を有する。本発明はまた：（ａ）単一工程方法の硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む硬化性組成物を提供し、ここで、硬化性組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20 重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。本発明はまた、硬化されている上記の硬化性組成物を提供する。本発明はまた、以下の工程を包含する硬化剤組成物を調製する複数工程方法を提供する：（ａ）約 15〜約 50℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、該混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有する第１の装填量のエポキシ化合物、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶性である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）該混合物を撹拌して該混合物を反応させる工程であって、ここで、任意に該反応物を加熱して該反応を促進させ、ここで、工程（ａ）において任意に添加される熱量および添加されるエポキシ化合物の量は、工程（ｂ）において反応中の混合物温度が約 110℃を超えないような量であり、ここで、工程（ｂ）の間の混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するように、工程（ａ）において十分な水が添加される；（ｃ）約 15℃〜約 50℃の温度範囲を達成するために必要であれば該混合物を冷却した後に、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有する更なる装填量のエポキシ化合物を該混合物に添加し、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきであり、該混合物を反応させる任意の工程であって、ここで、任意に、該混合物を加熱して該反応を促進し、ここで、工程（ｃ）において添加されるエポキシ化合物の量および工程（ｃ）において任意に添加される熱量は、工程（ｃ）の混合物の温度が反応の間に約110℃を超えないような量であり、工程（ｃ）の間、攪拌が維持される；（ｄ）任意に、所望ならば工程（ｃ）を１回以上繰り返す工程；（ｅ）該混合物の攪拌を継続し、約 15〜約 50℃の混合物の温度範囲を得るために必要であれば冷却し、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有する最終装填量のエポキシ化合物を添加し、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきであり、約 110℃を超えない温度まで該混合物を加熱し、該混合物を更に反応させて水中で硬化剤組成物を形成させる工程；（ｆ）任意に、該混合物から未反応の水溶性イミダゾール化合物を抽出する工程；（ｇ）任意に、工程（ｆ）を１回以上繰り返す工程；（ｈ）約 110℃を超えない温度で混合物から水を除去して硬化剤組成物を得る工程；ここで、該方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の当量あたり約 0.55〜約 1.3当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である。ここで、包含するならば任意の工程（ｃ）、包含するならば任意の工程（ｄ）、および工程（ｅ）の間の該混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するために、必要であれば工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の１つ以上において該混合物に水を添加する。本発明はまた、複数工程方法に従って形成される硬化剤組成物を提供する。好適には、複数工程方法において使用される水の量は、エポキシ化合物、およびイミダゾールおよび水の成分の総重量に基づいて約 14から約 25 重量％の範囲である。好適には、複数工程方法において使用されるエポキシ化合物は、エポキシ化合物構造の一部として少なくとも１つの芳香環および160から約 210の当量を有する。好適には、複数工程方法の工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、および（ｇ）の間の混合物の温度は、約 90℃を超えない。好適には、工程（ｅ）の間の混合物の温度は、約 80℃を超えず、より好適には、50℃を超えない。本発明はまた：（ａ）複数工程方法の硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む硬化性組成物を提供し、ここで、硬化性組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20 重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。本発明はまた、硬化されている上記の硬化性組成物を提供する。本発明はまた、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³３は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る；から成る群より選択されるイミダゾール化合物と；１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有するエポキシ化合物と、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきである；および水と；を含む混合物の反応生成物を含む硬化剤組成物を提供し；ここで、硬化剤組成物は４級イミダゾリウム内部セグメントを有する。本発明はまた、上記の硬化剤組成物を提供し、ここで、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の当量あたり約 0.55〜約 1.3 当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が混合物中に存在するような量である。本発明はまた：（ａ）上記の硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む硬化性組成物を提供し、ここで、硬化性組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20 重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。本発明はまた、上記の硬化した組成物を提供する。本発明はまた、４級イミダゾリウム内部セグメントを有する化合物の４級イミダゾリウムセグメントにおいて、好適には９〜40 およびより好適には 15〜40 当量％のエポキシ残基を含む硬化剤組成物を提供する。発明の詳細な説明硬化剤組成物用エポキシ化合物適切なエポキシ化合物は、１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有し、ここで、該エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃（ASTME28-67 という）以下の環球軟化点を有するべきである。多価フェノールのポリグリシジルエステルが好適に使用される。多価フェノールのポリグリシジルエステルの代表的な例としては、ShellChemical より市販の Epon^TM 828 等のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびShell Chemical より市販の Epon^TM 862等のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルがある。もう１つの例としては、Ciba Geigy ECN 1235 等の置換および非置換フェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテルがある。他のエポキシ樹脂の例としては、Ciba Geigy製 MY 0510 等のグリシジル化アミノフェノール化合物、およびCiba Geigy製 XU 238 等のヒダントインジエポキシドが挙げられる。イミダゾール化合物本発明の硬化剤組成物の調製に適切なイミダゾール化合物は、インミダゾール環内に２級アミノ基を含有する。適切な候補は、以下の式によって表すことができ、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約 18 個までの炭素原子を含むアルキル基、および約 18 個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る。上記式の範囲内にある適切なイミダゾール化合物の代表例としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、 2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-ブチル-5-エチルイミダゾール、2-シクロヘキシル-4-メチルイミダゾール、2-エチル 4-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、およびそれらの混合物が挙げられる。硬化剤組成物を作製するのに適切な上記式の範囲内にある他の適切なイミダゾールは、式のベンゾイミダゾールであり、ここで、それぞれのＲは、独立して水素原子、好適には、12 個の炭素原子までのアルキルまたはシクロ脂肪族基等の炭化水素基、あるいはフェニル、トイル、キシイル等のアリール基等であり、より好適には水素原子である。水水は、２個のエポキシ基と１個のイミダゾール化合物との反応を促進して内部４級イミダゾリウムセグメントを形成する点で本発明の必須成分である。本発明の方法によれば、脱イオン水は最も好適である。軟水はそれ程好適ではない。水道水は、受容可能である。最も好適な水の量は、混合物の総重量に基づき約 14 〜25％である。受容可能な水の量は、混合物中に少なくとも５％からほぼ実質的最大量にまで至る最大量を含む。大過剰の水を使用するのは経済的に適切ではないが、この点以外は本発明の作動可能な実施態様である。プロセス装置適切なバッチ反応容器としては、例えば、任意のガラス容器、ガラス被覆容器、金属容器が挙げられ、これらは約 2000 ポイズまでの範囲の粘度を有する液体混合物を攪拌可能なならびに加熱および冷却可能な攪拌デバイスを備えている。好適なバッチ反応容器は、ステンレス製であり、ステンレスタービン攪拌器、加熱および冷却液体を循環させるための被筒、反応容器内圧を0.1bar（76ｍｍＨｇ）以下に減少可能な減圧供給源、オーバーヘッド冷却器およびデカンター、通気孔、圧力開放デバイス、装填および排出部、記載のように反応容器を挿入および加圧するための窒素供給源、ならびにバッチ温度、内圧、および攪拌を測定、調整、および制御するための適切な制御手段を有する排気形容器である。プロセスのパラメータ所望の硬化剤組成物の形成を最大にし、所望しないエポキシ単独重合反応を最小限に抑えるために、代表的に、反応前混合物を調製し、ここで、最初に水を装填し、次いで、イミダゾールを水に添加してスラリーにする。最後に、エポキシ成分を、激しく攪拌しながらできるだけ迅速に添加する。この様式で、所望の反応生成物は最大になる。反応前混合物を約 15℃〜約 50℃の温度範囲に供する。約 15℃未満の温度は、反応物の粘度の増加および混和性の低下をもたらし、適切な反応前混合物の達成を困難にする。反応前混合物形成中および次の任意のまたは任意ではないエポキシ化合物装填工程中の50℃を越える温度は、過剰の単独重合形成をもたらす。最終工程前の複数工程の反応において、硬化剤組成物形成中に温度が 110℃を超えると、反応混合物成分の混和性が減少し、反応生成物の品質に悪影響をもたらす。１工程および複数工程プロセスにおける最終プロセシングが 120℃〜160℃ で行われると、水が取り除かれ、淡琥珀色〜暗赤色の生成物が生じる。温度が 1 60℃を超えると、イミダゾール成分の過剰な昇華消失、および反応生成物の品質の低下がもたらされる。プロセスの間、換気形反応容器に窒素ガスを挿入することは、好適な手順である。空気は、アミンの反応性を若干妨害することがあり、反応環境に挿入されないが、その他の点では受容可能な大気である。水の除去を促進するために任意に減圧を行う場合を覗き、反応容器内の大気圧は一般に維持される。 0.55 未満のイミダゾール２級アミン対エポキシ当量比を用いると、過剰なエポキシ単独重合が生じ、高粘度または付加物のゲル化が生じる。1.3 を超える２級アミン対エポキシ当量比を用いると、約 50℃未満の温度で硬化活性の上昇が生じ、硬化性組成物の保管寿命の減少が生じる。硬化性組成物硬化性組成物は、本発明の硬化剤組成物を用いて調製してもよい。これらの硬化性組成物は、種々の用途を有する。好適な硬化性組成物は：（ａ）本発明の硬化組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤を含み、ここで、硬化性組成物の総重量に基づいて約 0.1〜約 20 重量％の（ａ）の硬化剤組成物が存在する。共硬化剤共硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するために本発明の硬化剤組成物とともに使用することができる。イミダゾール付加物を包含する本発明の硬化剤組成物は、フェノール化合物、メルカプタン、ポリカルボン酸およびそれらの無水物、アミノ化合物、アミン塩、ならびに４級アンモニウム塩等の共硬化剤と組み合わせて使用することができる。硬化剤組成物と組み合わせて使用することができる適切なアミンの例は、ジメチルエタノール、メチルジエタノールアミン、モルホリン、ステアリルジメチルアミン、トリ -n-ヘキシルアミン、等の芳香族モノアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミン、グアニジン、およびアミジン等の脂肪族多官能アミノ化合物；ジ(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ジ(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、および 1-アミノ-e-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）等のシクロ芳香族アミン；p,p'-ビス-(アミノフェニル)メタン、p,p' -ビス-（アミノフェニル)スルホン、m-フェニレンジアミン等の芳香族アミン、ならびにメラミンなどの複素環式化合物がある。共硬化剤として使用できるポリカルボン酸無水物は：フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ビシクロ-2,2,1-ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ-2,2,1-ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物異性体、1,4,5,6,7,7-ヘキサクロロ-ビシクロ2,2,1-5-ヘプタン-2-3-ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ピロメリト酸二無水物、3,3',4,4-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリメリト酸無水物、およびそれらとエチレングリコールおよびグリコールとの部分的エステルがある。また、２つ以上のポリカルボン酸無水物の混合物を使用してもよい。適切なフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール、およびDow Chemical より市販のDEH87 フェノール／エポキシ付加物が挙げられる。他のフェノール化合物としては、Durite^TM SD 1701 フェノールノボラック等のノボラック化合物が挙げられる。上記の共硬化剤は、一般に、共硬化剤およびエポキシ樹脂の性質および当量に応じて、種々の量で用いられる。ポリカルボン酸無水物は、エポキシ当量あたりの酸当量が、0.8 より高い比率、通常は 1.0 と 2.3 との間で、好適に使用される。窒素に１個を超える水素原子が結合したアミノ化合物は、エポキシ当量あたり活性水素当量が 0.8〜1.2 の比率で好適に使用される。共硬化剤として有用なメルカプタンは、好適には、一般式 HS−(C₂H₄−O−CH₂−O−C₂H₄−S−S)_n−C₂H₄−O−C₂H₂−O−C₂H₄−SH を有する化合物等のポリメルカプトポリスルフィドであり、500〜1000 の平均分子量を有する；そのようなメルカプタンは、エポキシ化合物 100 重量部あたり 25〜100 重量部の量で好適に使用される。硬化性組成物のためのエポキシ化合物本発明の硬化性組成物に有用なエポキシ化合物は、１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有する化合物（すなわち、ポリグリシジル化合物）である。それらは、単独で使用しても２つ以上の混合物で使用してもよい。エポキシ化合物は、水溶性でも水に不溶でもよい。多価フェノールのポリグリシジルエーテルが好適に使用される。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、ShellC hemicalより市販の Epon^TM 828および Epon^TM 2004等のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびShell Chemical より市販の Epon^TM 862 等のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。もう１つの例は、Ciba Geigy ECN 1 235 等の置換または非置換フェノールノボラックである。別のエポキシ樹脂の例としては、グリシジル化アミノアルコール化合物、および Ciba Geigy製ＭＹ 0510 等のアミノフェノール化合物、Ciba Geigy製 XU 238等のヒダントインジエポキシド、Dow Chemical製 DER 732 等の多価化合物、ならびにポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、Shell Chemical製 Cardura Ｅおよび Epon^TM 871 が挙げられる。適切なエポキシ樹脂の更に他の例としては、Unio n Carbide製 ERL 4221等の種々のシクロヘキセンオキシド含有分子および過酢酸とオレフィン化合物との反応から誘導されるエポキシが挙げられる。本明細書では、以下の省略記号を使用する。 equiv. ＝当量 comp. ＝比較 ex. ＝実施例 second. ＝秒 rpm．＝１分間あたりの回転数実施例以下の実施例は本発明を更に説明するものであって、制限するものではない。本実施例および本明細書の他の個所におけるすべての部、百分率、比率などは、他に特定しない限り重量によるものとする。環球軟化点原料の環球軟化点は、ASTM 試験法 E28-67 に従って測定され、本試験方法は、本明細書において参考として援用される。軟化点は、サンプルを水浴またはグリセリン浴中で所定の速度で加熱した時、水平環内に保持したサンプルのディスクが剛球の重さで 2.54 cmの距離だけ下方に押し下げられる温度である。典型的な測定において、25〜50 g の原料のサンプルを、その融点を超えて加熱し、予め加熱した真鍮の環（外径 1.9 cm×内径 1.6cm）に、環が完全に満たされるまで注ぐ。樹脂が満たされた環を、サンプルが固化するまで冷却し、次いで、環を、攪拌エチレングリコール浴中の受け皿より 2.54 cm上方で固定する。このエチレングリコール浴は、ASTM高軟化点温度計も含む。重さが 3.45 と 3 .55gとの間の直径9.5 mm の剛球を環内のサンプル上に設置し、エチレングリコール浴を１分間あたり５℃を超えない速度で加熱する。軟化点を、サンプルが受け皿に接触する時の温度として測定する。実施例１- 硬化剤組成物の複数工程による調製 300グラムの 2-メチルイミダゾールを、温度計を備え、40℃に保持した 2000m lフラスコ中の 150 グラムの脱イオン水に攪拌しながら添加した。200 グラムの Shell Epon^TM 828エポキシを 40℃のイミダゾール／水混合物に攪拌しながら添加し、次いで 80℃に設定したホットプレートを用いて 60℃に加熱した。反応が生じ、発熱した。熱源を取り除き、ヒートガンを用いて空冷を開始した。発熱は 90℃で最大に達し、次いで反応混合物を 40℃に冷却した。第２の装填量の 200 グラムのエポキシを攪拌しながら添加し、60℃に加熱した。ここで、反応が生じ、発熱した。熱源を取り除き、空冷を開始した。発熱は 80℃で最大に達し、次いで反応混合物を 50℃に冷却した。最終装填量の 200 グラムのエポキシを攪拌しながら添加し、60℃に加熱した。ここで、反応が生じ、発熱した。熱源をそのまま残し、空冷は行わなかった。反応発熱は 87℃で最大に達し、次いで、冷却のために反応混合物をアルミニウムトレイに注いだ。硬化剤組成物を、30 ｍｍＨｇ未満の減圧、50℃の温度設定で真空窯中で乾燥した。生成物は 25℃で固体であった。実施例２ − 硬化剤組成物の単一工程による調製 200 グラムの Shell Epon^TM 828、100 グラムの 2-フェニルイミダゾールおよび 53 グラムの脱イオン水を、攪拌器、真空ボンプ、および加熱マントルを備えた１リットル分割樹脂フラスコに装填した。混合物を 30 mmHg未満の減圧下で継続的に撹拌し、80％の出力に設定したTherm-o-watch^TM コントローラを用いて温度を上昇させた。60℃で反応が生じ、発熱が 105℃で最大に達した。温度の同時低下および粘度の上昇のため、攪拌の継続が不可能となった。加熱マントルを取り除き、２時間減圧を継続した。硬化剤組成物は25℃で固体であった。実施例３ − 硬化剤組成物の単一工程による調製 100 グラムの Shell EponＴＭ 828、87.8 グラムの2-フェニルイミダゾールおよび 300 グラムの脱イオン水を、温度計を備えた 1000ｍl フラスコ中で混合した。ホットプレートを用いて混合物を 70℃に加熱した。ここで反応が起こり、最大で 102℃に達する発熱が生じた。次いで、反応混合物を冷却のためにアルミニウムトレイに注いだ。生成物を、30 ｍｍＨｇ未満の減圧、50℃の温度設定で真空窯中で乾燥した。生成物は 25℃で固体であった。実施例４ − 硬化剤組成物の単一工程による調製 20 グラムの Shell EponＴＭ 828、8.3 グラムの 2-フェニルイミダゾールおよび５グラムの脱イオン水を、温度計を備えた 250 ml フラスコ中で混合した。ホットプレートを用いて混合物を 70℃に加熱した。ここで反応が起こり、最大で 95℃に達する発熱が生じた。次いで、反応混合物を冷却のためにアルミニウムトレイに注いだ。生成物を、30 ｍｍＨｇ未満の減圧、50℃の温度設定で真空窯中で乾燥した。生成物は 25℃で固体であった。実施例５ − 硬化剤の大規模複数工程による調製ステンレスタービン攪拌器、減圧供給源、デカンター付オーバーヘッド水冷型冷却器を備えた被筒型 15000 リットルステンレス反応容器に 1667 kgの脱イオン水を装填した。攪拌器を開始して 80RPM に調節し、サンプリング中を除き全作動期間中これを維持した。BASF製の 3112 kgの97＋％純度の2-メチルイミダゾールを反応容器に装填した。浴槽の温度を 34℃に調節し、2102 kgのShellEpon^T ^M 828 液体エポキシ樹脂（予め 54℃に加熱した）を 18 分間かけて装填した。エチレン樹脂を装填している間、浴槽の温度を最大冷却しながら 37℃に上げた。反応容器を閉じ、浴槽を６分間で97℃の最大温度まで発熱させた。浴槽を 29 ℃に冷却し、第２の2102kg装填量の Epon^TM 828エポキシ（予め 54℃に加熱した）を 18 分間で添加した。この第２の装填の間、浴槽の温度を最大冷却しながら 42℃に上げた。反応容器を閉じ、88℃の最大温度まで発熱させた。浴槽を 32℃ に冷却し、第３の 2102 kg装填量の Epon^TM 828エポキシ（予め 54℃に加熱した）を 14分間かけて添加した。この第３の装填の間、浴槽の温度を最大冷却しながら 34℃に上げた。反応容器を閉じ、68℃の最大温度まで発熱させた。外観を見るために浴槽からサンプリングを行ったところ、粘性のある灰白色の均質の液体が観察された。サンプリングした物質を、30 ｍｍＨｇ未満の減圧、50℃の温度設定で真空窯中で乾燥した。生成物は 25℃で固体であった。比較例１ステンレスタービン攪拌器、減圧供給源、デカンター付オーバーヘッド水冷型冷却器を備えた被筒型 15000 リットルステンレス反応容器に 1667 kgの脱イオン水を装填した。攪拌器を開始して 80RPMに調節し、サンプリング中を除き全作動期間中これを維持した。BASF製の 3112 kgの97+％純度の2-メチルイミダゾールを反応容器に装填した。浴槽の温度を 34℃に調節し、2102 kgの ShellEpon^TM 828 液体エポキシ樹脂（予め 54℃に加熱した）を 18 分間かけて装填した。エチレン樹脂を装填している間、浴槽の温度を最大冷却しながら 37 ℃に上げた。反応容器を閉じ、浴槽を６分間で97℃の最大温度まで発熱させた。浴槽を 29℃に冷却し、第２の2102kg装填量の Epon^TM 828エポキシ（予め 54℃ に加熱した）を 18分間で添加した。この第２の装填の間、浴槽の温度を最大冷却しながら 42℃に上げた。反応容器を閉じ、88℃の最大温度まで発熱させた。浴槽を 32℃に冷却し、第３の 2102 kg 装填量の Epon^TM 828エポキシ（予め 54 ℃に加熱した）を 14分間かけて添加した。この第３の装填の間、浴槽の温度を最大冷却しながら 34℃に上げた。反応容器を閉じ、68℃の最大温度まで発熱させた。外観を見るために浴槽からサンプリングを行ったところ、粘性のある灰白色の均質の液体が観察された。反応容器を閉じ、反応容器を閉じ、浴槽を加熱して水の除去を開始した。浴槽の温度が 110℃の時に沸騰が激しかった。浴槽の温度が徐々に 130℃に達するまでの期間、デカンターの水を数回除去した。130℃ で 30 ｍｍＨｇまで減圧して、浴槽から残りの水を除去した。浴槽の温度が 16 0℃に達するまで加熱を持続した。外観と粘度を見るために浴槽からサンプリングを行い、排出を開始した。サンプルを観察したところ、外観は暗赤色であった。120℃での粘度を、Thermosel^TM ユニットおよび#27 軸を備えたBrokfieldモデル RVTDデジタル粘度計を 10rpmで使用して 36800cps で測定した。 C-13 NMR分光法硬化剤組成物のサンプルを、Cr(AcAc)₃を有する DMS0-d6 に溶解し、定量 C-1 3 NMR分光法により分析した。Shell Epicure^TM Ｐ-100 を用いて比較を行った。結果を、100％総エポキシ当量に基づき、内部４級イミダゾリウムセグメントを形成させるために反応したエポキシ当量のパーセントとして、下記の表Ｉに示す。実施例６−９および比較例２−３ − ゲル化時間の測定硬化剤のサンプルを、ジシアンジアミド共硬化剤を伴うおよび伴わずに、Shel l EponＴＭ 2004 エポキシに添加し、粉砕して粉末組成物にし、薄く広げて、24 0℃に維持した加熱プラナーの表面でスパーテルでゆっくりかき混ぜた。最初に、粉末サンプルを融解して合着させた。数秒以内に融解した樹脂は熱硬化状態へ硬化し始めた。組成物が固化した時点でゲル化時間を記録した。比較例は、Shel lEpicureＴＭ P-101 を硬化剤として用いて調製した。以下の表IIは、それぞれのエポキシ樹脂の重量部およびそれぞれの処方において使用した共硬化剤の量を示す。また、それぞれの処方についてのゲル化時間を示す。実施例 10−11および比較例４−５ − 粘度の上昇率本発明の硬化剤サンプルを Shell EponＴＭ 834エポキシに添加し、#27 軸を用いる 40℃および１rpm に設定した Thermosel^TMユニットを備えた Brookfield モデル RVTD デジタル粘度計に設定した。比較例は、Shell Epicure^TM P-100 または比較例１を硬化剤として用いることによって調製した。以下の表 III は、それぞれのエポキシ樹脂の重量部およびそれぞれの処方において使用した共硬化剤の量を示す。また、それぞれの処方についての粘度の上昇速度は、以下の式によって決定して示す。粘度の上昇速度＝（最終粘度 − 初期粘度）÷（時間）先の実施例から得られる結果は、新規のエポキシ硬化剤組成物を調製するための方法を示す。本発明の新規の硬化剤は、適切な硬化温度でエポキシ樹脂の硬化を促進するが、より低い温度では比較的不活性であり、このことは、40℃で粘度の上昇速度が減少することから実証されている。本発明を特定の実施態様とともに説明してきたが、更なる改変が可能であることはいうまでもない。本明細書における請求の範囲は、それらの変更を包含するものであり、当業者は、それらの変更が、本明細書において説明された変更と同等のものであるとして理解するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．硬化剤組成物を調製する方法であって、以下の工程：（ａ）約１５〜約５０℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、前記混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基および約３５０未満のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）反応を促進するために、攪撹拌し、そして任意に加熱しながら前記混合物を反応させる工程であって、ここで、工程（ａ）において添加される水の量および工程（ｂ）において任意に添加される熱量は、水中で硬化剤組成物を得るために混合物の温度が約１１０℃を超えないような量であり、工程（ａ）において添加される水の量は、工程（ｂ）の間の前記混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するような量である；（ｃ）任意に、前記混合物から未反応の水溶性イミダゾール化合物を抽出する工程；（ｄ）任意に、工程（ｃ）を１回以上繰り返す工程；（ｅ）約１１０℃を超えない温度で水を除去して、前記硬化剤組成物を得る工程；を含み、ここで、前記方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基１当量あたり約０．５５〜約１．３当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である、方法。２．硬化剤組成物を調製する方法であって、以下の工程：（ａ）約１５〜約５０℃の温度範囲を有する混合物を提供する工程であって、前記混合物が本質的に：（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約３５０未満のエポキシ当量を有する第１の装填量のエポキシ化合物、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきである；（ii）から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る；（iii）素成分（ｉ）および（ii）および（iii）の成分の総重量に基づく、少なくとも約５重量％の水；から成る；（ｂ）前記混合物を攪拌して前記混合物を反応させる工程であって、ここで、任意に前記反応物を加熱して反応を促進させ、ここで、工程（ａ）において任意に添加される熱量および添加される前記エポキシ化合物の量は、工程（ｂ）において反応中の混合物温度が約１１０℃を超えないような量であり、ここで、工程（ｂ）の間の前記混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するように、工程（ａ）において十分な水が添加される；（ｃ）約１５℃〜約５０℃の温度範囲を達成するために必要であれば前記混合物を冷却した後に、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基および約３５０未満のエポキシ当量を有する更なる装填量のエポキシ化合物を前記混合物に添加し、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきであり、前記混合物を反応させる任意の工程であって、ここで、任意に、前記混合物を加熱して前記反応を促進し、ここで、工程（ｃ）において添加される前記エポキシ化合物の量および工程（ｃ）において任意に添加される熱量は、工程（ｃ）の前記混合物の温度が反応の間に約１１０℃を超えないような量であり、工程（ｃ）の間、攪拌が維持される；（ｄ）任意に、所望ならば工程（ｃ）を１回以上繰り返す工程；（ｅ）前記混合物の攪拌を継続し、約１５〜約５０℃の前記混合物の温度範囲を得るために必要であれば冷却し、１分子あたり少なくとも１個の近接エポキシ基、および約３５０未満のエポキシ当量を有する最終装填量のエポキシ化合物を添加し、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約４０℃以下の環球軟化点を有するべきであり、約１１０℃を超えない温度まで前記混合物を加熱し、前記混合物を更に反応させて水中で硬化剤組成物を形成させる工程；（ｆ）任意に、該混合物から未反応の水溶性イミダゾール化合物を抽出する工程；（ｇ）任意に、工程（ｆ）を１回以上繰り返す工程；（ｈ）約１１０℃を超えない温度で混合物から水を除去して硬化剤組成物を得る工程；を包含する、方法であり、ここで、前記方法に従って用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化合物との総量は、エポキシ基の１当量あたり約０．５５〜約１．３当量の２級アミノ基のイミダゾール化合物が使用される量である；ここで、包含するならば任意の工程（ｃ）、包含するならば任意の工程（ｄ）、および工程（ｅ）の間の前記混合物の総重量に基づいて少なくとも約５重量％の水が存在するために、必要であれば工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の１つ以上において前記混合物に水を添加する。３．請求項１または２に記載の方法に従って形成される硬化剤組成物。４．（ａ）請求項１または２に記載の方法によって調製される硬化剤；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む、硬化した組成物、ここで、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の（ａ）の前記硬化剤組成物が存在する。５．（ａ）請求項１または２に記載の方法によって調製される硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；から調製される、硬化性組成物、ここで、硬化性組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の（ａ）の前記硬化剤組成物が存在する。６．前記エポキシ化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、前記イミダゾール化合物が 2-メチルイミダゾールである、請求項１または２に記載の方法。７．前記水の量が、エポキシ化合物およびイミダゾール化合物および水の総重量に基づき、約１４〜約２５重量％の範囲にある、請求項１または２に記載の方法。８．から成る群より選択されるイミダゾール化合物、ここで、Ｒ¹は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ²は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；Ｒ³は、水素、アリール基、約１８個までの炭素原子を含むアルキル基、および約１８個までの炭素原子を含むシクロアルキル基から成る群より独立して選択される；ここで、Ｒ²およびＲ³は、または、相互に縮合した環構造を形成し得る；１分子あたり平均で少なくとも１個の近接エポキシ基、および約 350 未満のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、ここで、前記エポキシ化合物は、水に不溶である場合、約 40℃以下の環球軟化点を有するべきである；および水；を含む混合物の反応生成物を含む硬化剤組成物、ここで、前記硬化剤組成物は４級イミダゾリウム内部セグメントを有する。９．（ａ）請求項８に記載の硬化剤組成物；（ｂ）１分子あたり平均で１個を超える近接エポキシ基を有するエポキシ化合物；（ｃ）任意のエポキシ共硬化剤；を含む、硬化性組成物、ここで、前記硬化性組成物の総重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の（ａ）の前記硬化剤組成物が存在する。１０．請求項９に記載の硬化した被覆組成物。