JPS6138731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は酸無水物系のエポキシ樹脂用硬化剤
に関する。特に耐熱性が高く、硬化物に強靭性を
与え得る液状化硬化剤に関する。 無水トリメリツト酸（以下TMAと略す、融点
168℃）、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸
（以下BTDAと略す、融点236℃）、無水ピロメリ
ツト酸（以下PMDAと略す、融点286℃）などの
150℃以上の高融点をもつ芳香族カルボン酸無水
物は耐熱性に優れ熱変形温度の高いエポキシ樹脂
硬化物を得る硬化剤として知られているが、高融
点の結晶であるため、いずれも液状エポキシ樹脂
との混和が非常に困難であり、又硬化物の強靭性
においても不充分である。 高融点酸無水物液状化の目的のために共融混合
物をつくる方法が一般に知られているが、これら
の方法によつても上記芳香族カルボン酸無水物の
液状化は困難な点があり、液状エポキシ樹脂への
混合には種々のトラブルが生じている。即ち、液
状酸無水物中に高温で溶融された芳香族酸無水物
も、温度が低下し、室温に戻つた場合、再び析出
した底部に固形物が蓄積される。そのため液状エ
ポキシ樹脂に混和するときはその都度よく撹拌し
て添加しなければならず、液状エポキシ樹脂に添
加しても時間が経過すると容器の底部に沈降する
などの不便が生ずる。実際に要望されるものとし
ては作業性の良い安全な低粘度液状化であり、ま
たこれら芳族族酸無水物によるエポキシ樹脂硬化
物の欠点である脆さを改善し同時に高度の耐熱性
を与え、更に価格の低い硬化剤であることが希ま
れている。 本発明者は耐熱性エポキシ樹脂硬化物を与える
高融点の芳香族酸無水物を液状化してエポキシ樹
脂との混和性のよい硬化剤とし、併せて芳香族酸
無水物で硬化した耐熱性エポキシ樹脂硬化物の大
きな欠点である脆さを改善する技術を求めて種々
検討の結果本発明を成すに至つた。 即ち、本発明は、常温で液状の二塩基酸無水物
の存在下に、高融点の芳香族酸無水物を特定のジ
アミノ化合物と高温で処理し、一部反応させて得
た生成物を硬化成分とするエポキシ樹脂用硬化剤
に関するものである。特定のジアミノ化合物とし
ては芳香族ジアミン、二塩基酸ジヒドラジド又は
ジアミノトリアジン化合物がある。 アミノ基を２個もつジアミノ化合物としては脂
肪族ジアミン、二塩基酸ジアミドなどがあるが、
これらの化合物を用いた場合は固形化して本発明
の目的を達することができず、前記３種の特定の
ジアミノ化合物を用いた場合にのみ液状化が達成
できる。 本発明で用いられるジアミノ化合物は、前記の
ように３種に大別されるが、これを例示により具
体的に説明する。 その一つは芳香族ジアミンである。ｍ−フエニ
レンジアミン、ｏ−フエニレンジアミンのように
２個のアミノ基が同じ芳香核の上にあるもの、ｍ
−アミノベンジルアミンのように側鎖アミノ基を
もつもの、４・4′−ジアミノジフエニルメタン
（以下DDMと略す）のように２個のアミノ基が異
なる芳香核にあるものいずれでもよい。最後の群
に属するものを更に例示すると４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４・4′−ジアミノジフエニ
ル、４・4′−ジアミノアゾベンゼン、４・4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、４・4′−ジアミノ−
３・3′−ジメトキシジフエニル、４・4′−ジアミ
ノ−３・3′−ジメチルジフエニルメタン〔商品名
がカヤハードMDT（日本化薬（株））として知ら
れているのでMDTと略す〕、４・4′−ジアミノ−
３・3′−ジエチルジフエニルメタン〔商品名がカ
ヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株））として知られ
ているのでＡ−Ａと略す〕及び４・4′−ジアミノ
−３・3′−ジクロロジフエニルメタン（以下
MOCAと略す）などがある。 本発明で用いられるジアミノ化合物の第２は、
例えば、アジピン酸ジヒドラジド（以下ADHと
略す）、セバシン酸ジヒドラジド（以下SDHと略
す）及びイソフタル酸ジヒドラジドなどの二塩基
酸ジヒドラジドである。 第３のジアミノトリアジン化合物の例としては
２・４−ジアミノ−６−フエニル−１・３・５−
トリアジン（ベンゾグアナミンとして知られてい
るので以下BGと略す）及び１−エチレン−２・
４−ジアミノ−１・３・５−トリアジン−２−メ
チルイミダゾール〔商品名が2MZ−AZINE（四
国化成（株））として知られているので2MZ−AZ
と略す〕、１−エチレン−２・４−ジアミノ−
１・３・５−トリアジン−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール及び１−エチレン−２・４−ジア
ミノ−１・３・５−トリアジン−２−ウンデシル
イミダゾールなどのイミダゾール誘導体である。 以上の化合物はＡ−Ａを除きすべて60℃以上の
融点を有し、エポキシ樹脂の有用な硬化剤として
公知であるが、いずれも加熱したエポキシ樹脂に
直接に加えて用いられるアミン型の硬化剤であ
り、本発明のように酸無水物型の硬化剤の液状化
に用いられたものではなかつた。 本発明で用いられるジアミノ化合物の添加量は
芳香族カルボン酸無水物２モルに対して１モルを
原則とするが適宜増減してもよい。特にジアミノ
化合物をやや少なめ、即ち上記標準量の75〜100
％、例えば90％を用いると、未反応アミノ基の残
存を防ぎ好適である。ジアミノ化合物は、芳香族
カルボン酸無水物との反応で芳香族アミド多塩基
酸無水物を生成し得るのでこれにより耐熱性の良
好な硬化剤となるように思われるが単純なアミド
無水物の生成だけでは本発明による液状化作用は
説明できない。例えば液状酸無水物の不存在下で
TMAとMDTとから形成されるアミド無水物 は固形の生成物であり、このように液状化しない
場合は液状エポキシ樹脂への混合は困難である。
又液状のＡ−ＡとTMAといえども固形となる。
芳香族酸無水物としてPMDA又はBTDAを用いた
場合も芳香族ジアミンに対して２モル反応した単
純なビスアミド化合物は同様に固形となる。 これに対して本発明では、芳香族酸カルボン酸
無水物と芳香族ジアミンなどのジアミノ化合物と
を反応させる際に液状の二塩基酸無水物中で高温
で処理することにより液状化した硬化剤が得られ
る。更に長期液状化の安定を図るために、エポキ
シ化合物を添加することが好ましい。 本発明において、高融点芳香族酸無水物を液状
化する際に用いられる常温で液状の二塩基酸無水
物は、これもエポキシ樹脂硬化剤として公知のも
ので、具体的な例を挙げれば３−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸とテトラヒドロ無
水フタル酸の共融混合物、無水メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸及びドデセニル無水コ
ハク酸などである。 高融点芳香族酸無水物と常温で液状の二塩基酸
無水物と合わせた量、即ち硬化剤中の酸無水物の
総量はこの分野で慣用されているようにエポキシ
樹脂との硬化反応にみあう量を基準にして定めら
れる。この場合は前記２群の酸無水物の合計量が
エポキシ樹脂との理論反応量に基づき定められ
る。反応量は原則としてエポキシ基と酸無水物基
とが１対１で反応するものとして計算するが、
TMAについては上記理論値の1/3量を用いるのが
最適であるという経験則が知られているので、本
発明ではこの値を計算値として用いた。 高融点芳香族カルボン酸無水物と液状の二塩基
酸無水物とは種々の割合で用いることができる
が、通常10：90乃至40：60の範囲内が好ましい。
前者が50以上となると耐熱性は高くなるが粘度が
高くなり、液状エポキシ樹脂に添加後の配合物の
粘度が高くなり取り扱いが困難となる恐れがあ
る。特にBTDA又はPMDAを大量に混合すること
は硬化剤の価格を昂騰させることになる。 液状酸無水物は高温において高融点芳香族酸無
水物と先に述べたジアミノ化合物をとかしこみ均
一液相中で反応を進行させるのに役立つが、一部
は自らもジアミノ化合物と反応するなど、単なる
溶媒でなく液状化硬化剤をつくる反応に関与して
いるものと思われる。いずれにせよこの反応性に
より、本発明の意図する芳香族酸無水物の液状化
が妨げられることはなく、逆に液状酸無水物の存
在と高温処理とは液状化に不可欠である。ここで
高温とは上記の各原料が液状となり混り合い反応
するのに必要な160℃以上の温度であり、特に170
℃〜220℃が好ましい。高温度にすぎると酸無水
物及び必要によつては硬化促進剤として３級アミ
ン塩が同時に添加されている場合これらが揮発又
は熱分解など好ましくない条件が発生するので通
常250℃以下の温度を用いる。 高融点の芳香族カルボン酸無水物は先に記した
ように安定しした液状化が困難で、液状酸無水物
に高温で溶解しても室温に戻ると析出し易く、又
前記ジアミノ化合物が添加された場合白色泥状固
形物となり、液状エポキシ樹脂への混和が困難と
なるため、高温で処理して安定な液状化生成物と
する。本発明者は、更に長期間安定な液状化物を
探究して種々検討を重ねた結果、エポキシ化合物
0.5〜10重量％の添加が長期安定性に大きな効果
を示すことが判明した。 エポキシ化合物としては液状ビスフエノールＡ
ジグリジジルエーテル系のエポキシ樹脂は勿論、
多価アルコール系エポキシ樹脂、液状ノボラツク
樹脂、脂環系エポキシ樹脂及び沸点100℃以上の
液状エポキシアルカンなどの各種モノエポキシ化
合物及び、ブタジエン−ニトリル系液状ポリマー
のエポキシ樹脂付加物のように反応性エポキシ基
を含有する化合物なら効果は顕著である。 BTDAやPMDAを用いた本発明の硬化剤はアミ
ド化に伴つて生じたカルボキシル基をもち 又TMAを用いた硬化剤も未反応カルボキシル基
をもつ場合がある。又BG及びイミダゾール誘導
体をジアミノ化合物として用いた硬化剤は３級ア
ミン構造をもつている。本発明の硬化剤はこれら
カルボキシル基や３級アミン構造をもつ場合は特
に促進剤を加えなくともエポキシ樹脂の硬化を比
較的速やかに達成することができるが、一般的に
は必要によつては少量の３級アミン塩（例えば例
１の7ML−17）を用いて更に硬化を促進させる
こともでき、このような硬化促進剤を加えても長
期間の保存安定性は害されることはない。 以下本発明の硬化剤の製造例（例１、２及び
３）、硬化剤の組成及びこれら硬化剤を使用した
エポキシ樹脂の硬化と硬化物の特性（例４）につ
き具体的に説明する。 尚、これら例１、２及び３に於いて使用した原
料はこれまでに記述したものの他次の通りであ
り、カツコ内は製造又は販売業者名を表わす。 液状酸無水物 Ｂ−570 メチルテトラヒドロ無水フタル酸 （大日本インキ化学工業） MH−700 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 （新日本理化） エポキシ化合物 エピクロン707 多価アルコール系エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業） 硬化促進剤 DMP−30 ２・４・６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール（化薬ヌリール） 7ML−17 長鎖３級オキシアミン（ダイセル化
学工業（株）製でDMLと称す）とｎ−カプリ
ン酸との発熱反応生成物 エポキシ樹脂 エピコート815 ビスフエノールＡ系エポキシ樹
脂、エポキシ当量約195、液状 チツソノツクスCX 脂環系エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約140、液状（チツソ） 例 １ （硬化剤表１のイ） 500mlの３つ口フラスコにＢ−570 232ｇ、
TMA48ｇ、MDT28ｇ、エピクロン707及び7ML
−17各８ｇを秤量して入れ、温度計及び撹拌器を
取りつけ、マントルヒーターで加熱、静かに撹拌
しつつ190℃で完全に溶解させ、温度を195℃まで
上げ、そのまま撹拌をつづけ15分間処理し、加熱
及び撹拌を中止し、徐々に室温まで冷却した。収
率約96％で赤褐色、粘度8000〜9000cps（25℃）
の半透明な液状物が得られた。TMA／Ｂ−570の
混合比は40／60で両者ともエピコート815の400ｇ
に対する計算量より僅かに多くした。TMA ２モ
ルに対しMDT １モルの割合で用いた。 例 ２ （硬化剤表１のハ） 500mlの３つ口フラスコにMH−700 232ｇ、
TMA78ｇ、BG24ｇ、エピコート−815 ８ｇ及び
7ML−17 ８ｇを秤量して入れ、温度計及び撹拌
器を取りつけ、マントルヒーターで加熱、静かに
撹拌しつつ190℃で完全に溶解させ、温度を195℃
まで上げ、そのまま撹拌をつづけ15分間処理し、
加熱及び撹拌を中止し、徐々に室温まで冷却し
た。収率約96％で、赤褐色、粘度約9000cps（25
℃）の半透明な液体が得られた。TMA／Ｂ−570
の混合比は、40／60であるが両者とも計算量より
僅か多くした。 例 ３ （硬化剤表１のホ） 500mlの３つ口フラスコにMH−700 228ｇ、
PMDA42ｇ、SDH21ｇ、エピクロン707 ３ｇ及
び7ML−17 ６ｇを秤量して入れ、温度計及び撹
拌器を取りつけ、マントルヒーターで加熱、静か
に撹拌しつつ195℃で完全に溶解させ、195〜200
℃で15分間撹拌をつづけて処理し、加熱及び撹拌
を中止して徐々に室温まで冷却した。収率約96％
でやや濃褐色、粘度約9000cps（25℃）の半透明
な液体が得られた。PMDA／MH−700の混合比
は15／85、PMDA2モルに対しSDH １モルの割
合で添加されている。 例 ４（使用例） 例１、２及び３で得た硬化剤イ、ハ及びホを含
む表１の各種硬化剤を用いてビスフエノールＡ及
び脂環族エポキシ樹脂硬化物を得、その特性を試
験したものが表２である。 この場合、比較としてエポキシ樹脂とMH−
700及び硬化促進剤のみの組成で硬化したものを
挙げた（No.8、９）。特に酸無水物によるエポキ
シ樹脂硬化物が苛性ソーダに弱いことを考慮して
NaOH 10％液を80℃に加温してその中に24時間
浸漬した後これを室温で接着強さの減退を試験し
たところTMA又はPMDAとジアミノ化合物とか
ら得た本発明の硬化剤を用いたものは全て耐アル
カリ性は良好であつた。 又260℃、60分のエージング後室温で接着強さ
の減退を試験した結果も、エピコート815、MH
−700及びDMP−30のみのシステムによる硬化物
はほとんど炭化状態で残存接着強さは僅かであつ
た。本発明の硬化剤による硬化物は若干褐色を増
したのみで透明度及び硬化物の光沢は良好で、接
着強さの減退も僅かであつた。 本発明の硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物の大
きな特長は耐熱性は勿論であるが硬化物の色相が
硬化剤以外すべてが無色透明に近いか、極めて淡
色で、薄膜の場合は無透明であつた。特に二塩基
酸ジヒドラジド、BG又はMDTを使用した硬化剤
によるエポキシ樹脂硬化物にこの傾向が強かつ
た。又硬化剤のようにイミダゾール誘導体（2MZ
−AZINE）を使用する場合イミダゾール構造の
有する３級アミン−Ｎ＝が硬化促進作用するた
め、促進剤の添加は必要としなかつた。

【表】

【表】 かに多くし、ジアミノ化合物は計算量よ
り僅か少ない量とした。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアミン、二塩基酸ジヒドラジド及び
   ジアミノトリアジン化合物から成る群から選ばれ
   たジアミノ化合物と融点150℃以上の芳香族カル
   ボン酸無水物とを常温で液状の二塩基酸無水物の
   存在下において高温処理した生成物を硬化成分と
   する耐熱性エポキシ樹脂用硬化剤。 ２ 更にエポキシ化合物を添加してなる、特許請
   求の範囲第１項記載の硬化剤。