JPS6261211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 広範囲の熱硬化エポキシド樹脂が、商用及び軍
事用航空機の両者で主に複合材マトリツクス及び
接着剤として航空宇宙分野で用いられている。一
つの分類としてエポキシは極めて多才な物質であ
り、加工容易性、耐化学薬品性、高接着強度、低
密度及び高電気絶縁性のような特徴を提供する。
しかし、高度に架橋したエポキシ樹脂系に伴う一
つの特別の欠点は、それの脆い性質及び随伴する
低い機械的強度である。 エポキシドの機械的挙動に対するネツトワーク
形態の効果の知見を得る目的に多くの研究がささ
げられてきた。高い内部応力が硬化の間に、とく
に硬化速度が低い時に発展されうることが知られ
ている。産業的に重要なルイス酸触媒、三フツ化
硼素モノエチルアミンBF₃・NH₂（C₂H₅）を含む
多くの触媒が、硬化を促進するためにエポキシ系
において用いられてきた。しかしこの触媒は、任
意の隣接する金属物質の腐食及び／又は高温度に
おける水分吸収の増加を起すという欠点を持つ。
種々の金属アセチルアセトネートもまた、フエノ
ール系促進剤と組合せて１，２―エポキシ樹脂の
ために（米国特許3812214）及び伝統的に低速硬
化のエポキシ無水物樹脂のために（J.Appl.
Polym.Sci.，26，979（1981）Westi―nghouse
Ｒ＆Ｄ Center）、促進剤として用いられた。本
発明により、コバルトイオン含有のアミン硬化エ
ポキシが作られ、そこではコバルトイオンはエポ
キシ硬化を促進するのみでなく、得られるネツト
ワーク形態を変えて改善された機械的特性を与え
る追加的利点を提供すると考えられる。この改善
された方法及びエポキシ調製物は、先端的航空機
などを含む多くの航空宇宙分野のための複合材マ
トリツクス樹脂、接着剤又は流し込樹脂として有
用であると期待される。 従つて本発明の目的は、コバルトイオンを加え
ることによつてエポキシ樹脂の機械的強度を改善
する新規な方法を提供することである。 本発明の別の目的は、航空機で用いられる改善
された機械的強度を持つ軽量エポキシマトリツク
ス樹脂、接着剤又は流し込樹脂を作る方法を提供
することである。 本発明のさらに別の目的は、複合材マトリツク
ス、接着剤、又は流し込樹脂として用いられたと
き、改善された機械的強度特性を持つ新規なエポ
キシ樹脂を提供することである。 本発明の簡単な説明 本発明に従い上述の及び追加的目的が、改善さ
れた機械的特性を持ち、密度、熱的安定性又は耐
湿性が全く又は殆んど変らないコバルトイオン含
有エポキシを提供することにより達成される。即
ち、本発明は、四官能エポキシドを有するアミノ
化合物、エポキシ化フエノールノボラツク、芳香
族ジアミン、溶媒、およびコバルト（）イオン
含有コンプレツクスを含有するコバルトイオン含
有混合物を形成すること、および、このコバルト
イオン含有混合物を脱気し、前硬化し、後硬化す
ることからなるエポキシ樹脂に化学的に組込まれ
ているコバルト（）イオンを含有するコバルト
（）エポキシ樹脂の製造方法である。 本発明に従う改善された機械的特性を持つコバ
ルトイオン含有エポキシを作る第一の方法は下記
の段階を含む：(1)溶媒中でエポキシ樹脂系へのコ
バルトイオンの添加；(2)120〜135℃で減圧下でコ
バルトイオン含有樹脂の脱気；(3)樹脂を熱硬化す
るための150℃での硬化；(4)コバルトイオン含有
エポキシの177℃での後硬化。 本発明に従う改善された機械的特性を持つコバ
ルトイオン含有エポキシを作る第二の方法は下記
の段階を含む：(1)エポキシドと溶媒を混合するこ
と；(2)プレミツクスを作るためにコバルトイオ
ン、ジアミン硬化剤及び溶媒を混合すること；(3)
エポキシド溶液へのプレミツクスの添加；(4)115
〜125℃でのコバルトイオン含有樹脂の脱気；(5)
150℃での硬化；及び(6)177℃での後硬化。 本発明に従う改善された機械的特性を持つコバ
ルトイオン含有エポキシを作る方法は下記の段階
を含む：(1)エポキシド、ジアミン硬化剤及び溶媒
を混合すること；(2)コバルトイオン、エポキシ化
フエノール系ノボラツク及び溶媒混合することに
よるプレミツクスの形成；(3)プレミツクスのエポ
キシ／ジアミン溶液への添加；(4)120〜125℃での
コバルトイオン含有樹脂の脱ガス；(5)150℃での
硬化；及び(6)177℃での後硬化。 本発明の第一の方法に従うコバルトイオン含有
エポキシ樹脂の製造は、Narmco 5208（商標；ビ
ス―４―Ｎ，Ｎ―ビス（２，３―エポキシプロピ
ル）フエニルメタンを含む市販製造されるエポキ
シド樹脂系）又はテトラグリシジルメチレンジア
ニリン（TGMDA）、そのオリゴマー及び種々の
異性体たとえばCiba Geigy社製MY―720（商
標）（これらにメチルエチルケトン（MEK）のよ
うな低沸点溶媒が35〜40重量％加えられる。）
に、1.2〜10.6重量％の濃度でトリス（アセチル
アセトネート）コバルト（）〔Co（acac）₃〕の
形のコバルトイオンを添加することを含む。 5208エポキシ樹脂は、複合材マトリツクス樹脂
として航空宇宙産業で広く用いられてきており、
主成分たるテトラグリシジル４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン（MY―720）の各100部（重量）
に28部（重量）の４，4′―ジアミノジフエニルス
ルホン（DDS）硬化剤及び8.2部（重量）のフエ
ノールノボラツク（SU―８）を調合させている
と知られている。 本発明の第二の方法に従うコバルトイオン含有
エポキシ樹脂の製造は、TGMDAエポキシド
（61.5重量％）、5.0重量％のエポキシ化フエノー
ルノボラツク（この例はCelenese社からSU―８
として市販されて知られている）、及び低沸点溶
媒たとえばメチルエチルケトン（MEK）（33.5重
量％）より成るエポキシ溶液の室温での調製を含
む。プレミツクスは別途に作られ、Co（acac）₃
（1.3〜11重量％）、芳香族ジアミン硬化剤たとえ
ば４，4′―ジアミノジフエニルスルホン（DDS）
（20.1〜22.4重量％）、及び低沸点溶媒たとえばメ
チルエチルケトン（6.8〜7.6重量％）を含む。
Co／アミンプレミツクスは、最終混合物が43.5
〜46.2％のプレミツクス及び53.8〜56.5％のエポ
キシ溶液を含むようにエポキシ溶液に加えられ
る。 本発明の第二の方法に従うコバルトイオン含有
エポキシ樹脂の組成物を作る反応は、下記式によ
り図式的に示される。

【表】 本発明の第三の方法に従うコバルトイオン含有
エポキシ樹脂の製造は、TGMDAエポキシド
（60.0重量％）、芳香族ジアミン硬化剤たとえば
DDS（14.3重量％）、及び低沸点溶媒たとえばメ
チルエチルケトン（34.7重量％）より成る溶液の
室温調製を含む。プレミツクスは別途に作られ、
Co（acac）₃（6.9〜42.5重量％）、エポキシル化フ
エノールノボラツクたとえばSU―８（21.6〜
35.0重量％）、及び低沸点溶媒たとえばメチルエ
チルケトン（35.9〜58.1重量％）を含む。Co／エ
ポキシ化ノボラツクプレミツクスは、最終混合物
が10.7〜16.2％のプレミツクス及び83.8〜89.3％
のエポキシ／アミン溶液を含むようにエポキシ／
アミン溶液に加えられる。本発明の第三の方法に
従うコバルトイオン含有エポキシ樹脂の組成物を
作る反応は、下記式により図式的に示される：

【表】 本発明において述べられる詳細な実施例は、
TGMDAエポキシドに基づく。適当な樹脂として
は、任意の液状又は固体状テトラグリシジルメチ
レンジアニリンエポキシ樹脂たとえば商標
Narmco 5208、Hercules 3502、Fibe―rite
934、及びHercel 263、又はCiba Geigy 社の
MY―720に基づく他のエポキシたとえば
ARALDITE MY―720が挙げられる。TGMDAエ
ポキシ樹脂は、極めて高度に架橋されたポリマー
へと硬化する四官能エポキシドである。TGMDA
に基づくコバルトイオン含有エポキシドにより達
成される改善された機械的特性は、より線状の二
官能エポキシ樹脂にコバルトイオンを添加しては
得られなかつた。 本発明に従うエポキシ樹脂の改善された機械的
特性の最終的成功は、Co（acac）₃―トリス（ア
セチルアセトネート）コバルト（）コンプレツ
クスの存在に依るようである。しかし、他のCo
（）含有塩、コンプレツクス又は有機金属コン
プレツクスが本発明において有用であると証明す
ることは可能である。 本発明の成功はまた、エポキシ樹脂へのコバル
トコンプレツクスの溶解性に依存する。ここで用
いるエポキシ樹脂へのCo（acac）₃の溶解性の故
に、Co（）イオンは、不活性な充填剤として
働くのではなくて、ポリマー鎖と化学的に相互作
用できる。Co（acac）₃の濃度は本発明で用いる
詳細な実施例のエポキシド中で1.2〜10.6重量％
であるが、もしエポキシ硬化の促進が制御されう
るならより高濃度を用いうることが予見される。
しかし、制御されない発熱を硬化の間に起す12.9
％のCo（acac）₃で調製物は作られた。 本発明書で述べる詳細な実施例の調製物におい
て溶媒としてメチルエチルケトン（MEK）が用
いられたが、アセトン、トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン又はエポキシ樹脂と混和し
うる他の低沸点溶媒のような他の溶媒が、本発明
において有用かつ実施可能であると考えられる。
本明細書で述べられるCo（）イオン含有エポ
キシドの製造に用いられる溶媒の量（40〜50重量
％）は、金属コンプレツクスを溶解する、又は樹
脂粘度を低下することにより流し込物の構成を容
易にするのに十分であることのみが必要である。
しかし、本発明の樹脂を作るにおいて溶媒が用い
られるなら、減圧炉中での完全な脱気が良好な質
の流し込物を得るために必要である。 もし金属コンプレツクスの溶解を助けるために
溶媒が用いられなかつたら、Co（acac）₃をエポ
キシドに溶解するために少しの加熱が必要であ
り、かつコバルトコンプレツクスの触媒特性によ
る早すぎるゲル化を防ぐように注意されなければ
ならない。 本発明の第一、第二及び三の方法（上述した）
において用いられたジアミン硬化剤はDDS
（４，４―ジアミノジフエニルスルホン）であつ
たが、他の慣用の二又は三官能アミン硬化剤を用
いうることは当業者には理解でき、これらは本発
明の範囲に入る。たとえばジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノベンゾフエノン、オキシジアニリ
ン、ジアミノジフエニルスルフイド又はフエニレ
ンジアミンの任意の異性体が、本発明の実施のた
めの利用しうる硬化剤と考えられる。 本発明のCo（）イオン含有エポキシ樹脂か
ら作つた固体流し込円盤について16/1の平均スパ
ン／厚さで三点曲げモードにおける曲げ強度及び
こわさを測定した。これらのテスト結果を表に
示す。曲げテストのために２1/4インチ直径、50
ミル厚さのエポキシ円盤を1/4インチ巾の棒に切
断した。表に示したエポキシへのコバルトイオ
ンの混入は、これら樹脂の曲げ強度を10〜95％増
した。

【表】 本発明の範囲を評価するために、さらに実験を
行つた。Co（acac）₃の形のコバルトイオンが、
より線状の二官能エポキシト樹脂EpoN―828
（商標：Sheel化学の製品）に混入された。Co
（acac）₃は、予熱されたEPON―828樹脂に3.5重
量％の濃度で加えられた。DDS硬化剤がCoイオ
ン含有エポキシ混合物に加えられ、そして樹脂は
アルミニウム皿に流し込まれ、140℃で２時間硬
化され、204℃で４時間後硬化された。得られた
固体円板を上述したように機械的にテストした。
Co／EPON―828系は、19700psiの曲げ強度を持
ち、金属添加物を含まないEPON―828対照系は
20500psiであつた。このエポキシドへのコバルト
イオンの添加は、ポリマーの機械的特性を改善し
なかつた。EPON―828により高い濃度のコバル
トイオンを混入する試みは、コバルトコンプレツ
クスの不溶解及び試料片の不均一さを結果した。
従つて、本発明の成功は、MY―720に基づくエ
ポキシの存在下でコバルトイオンの使用により得
られるようであると結論される。 実施例 5.6ｇのNarmco 5208エポキシ樹脂と3.4ｇのメ
チルエチルケトン（MEK）の溶液に0.333ｇのCo
（acac）₃を加えた。黒味がかつた緑色溶液を、溶
液が乳白緑色になるまで室温で約２時間撹拌し
た。次にこの混合物の7.9ｇを２1/4インチ直径の
アルミニウム皿に注ぎ、脱気した、減圧を解放
し、系を硬化の残りのために大気圧に戻した。炉
温度を２時間かけて150℃に上昇し、次に150℃で
１時間保つた。回収した硬化樹脂円盤を炉から取
出してデシケーター中で冷却した。翌日、円盤を
175〜177℃で３時間後硬化した。得た透明な、赤
味がかつたかつ色のCo（）イオン含有円盤
は、5.6％のCo（acac）₃濃度（ポリマー中のMY―
720繰返単位10当り１つのCo（）イオンのモル
比）を持つた。このCo（）／エポキシは、
Narmco 5208対照エポキシに対して曲げ強度にお
いて95％の改善を示した。この改善は、他のポリ
マー特性たとえば密度又は熱安定性を犠牲にせず
に得られた。 実施例 3.7ｇのMY―720，0.3ｇのSU―８及び2.0ｇの
MEKより成るエポキシド混合物を、溶解するま
で室温で約３時間撹拌した。0.059ｇのCo
（acac）₃、1.0ｇの４，4′―DDS及び3.5ｇのMEK
により成るCo／アミンプレミツクスを、乳白緑
色になるまで約６時間室温で撹拌することにより
作つた。最終的エポキシ溶液は、エポキシド混合
物をCo／アミンプレミツクスに加え、そして室
温で約６時間撹拌することにより作られた。次に
この最終的混合物の9.45ｇを２1/4インチのアル
ミニウム皿に注ぎ、約45分間115〜125℃で減圧下
で脱気した。減圧を解放し、炉温度を３時間かけ
て150℃に上げ、そこで１時間保持した。回収し
た硬化樹脂円板を炉から取出し、デシケーター中
で冷却した。このエポキシ円盤は、175〜177℃で
２時間後硬化され次に再び取出されてデシケータ
ー中で冷却された。 得た透明なトパズ色の円盤は、1.2重量％のCo
（acac）₃濃度（ポリマー中のMY―720繰返単位の
50当り１つのCo（）イオンのモル比）を持つ
た。このCo（）／エポキシは、MY―720／
DDS／SU―８対照品に対して曲げ強度の44％の
改善を示した， 実施例 Co／アミンプレミツクスに0.118ｇのCo
（acac）₃を用いて実施例の方法を繰返して改善
された曲げ強度を持つCoイオン含有エポキシを
作つた。この系は2.3重量％のCo（acac）₃を含
み、１：25のCo（）イオン対ポリマー繰返単
位のモル比を持つた。 実施例 Co／アミンプレミツクスに0.296ｇのCo
（acac）₃を用いて実施例の方法を繰返して、僅
かに改善された曲げ強度を持つCoイオン含有エ
ポキシを作つた。系は5.6重量％のCo（acac）₃を
含み、１：10のCo（）イオン対ポリマー繰返
単位のモル比を持つた。 実施例 Co／アミンプレミツクスにおいて0.592ｇのCo
（acac）₃を用いて実施例の方法を繰返して、改
善された曲げ強度を持つCoイオン含有エポキシ
を作つた。系は10.9重量％のCo（acac）₃を含み、
１：５のCo（）イオン対ポリマー中MY―720
繰返単位のモル比を持つた。 実施例 18.6ｇのMY―720，5.2ｇのDDS及び12.7ｇの
MEKよりなるエポキシ／アミン混合物を、溶解
するまで７時間室温で数時間撹拌した。６ｇの
SU―８を10ｇのMEK中に室温で溶解し、次に撹
拌を続けながら5.2ｇのCo（acac）₃を加えること
によつてCo―SU―８プレミツクスを作つた。7.3
ｇのエポキシ／アミン溶液に1.1ｇのプレミツク
スを混合し、乳白緑色になるまで５1/2時間室温
で撹拌することにより最終エポキシ溶液を作つ
た。この最終溶液を２1/4インチ直径アルミニウ
ム皿に注ぎ、脱ガスのために減圧炉中に120〜125
℃で約55分間置いた。減圧を解放し、硬化温度を
３1/2時間かけて150℃に上げ、150℃に１1/2時間
保持した。この円盤を炉から取出して、デシケー
ター中で冷却した。円盤を175〜177℃で２時間後
硬化した。得た透明な赤味がかつた褐色円盤は、
5.6重量％のCo（acac）₃濃度を持つた。このCo
（）／エポキシは、MY―720／DDS／SU―８対
照品に対して曲げ強度で45％の改善を示した。 上述の実施例は、本発明を例示的に示すための
ものであつて、限定的意図又は解釈を意味するも
のではない。 本明細書の図示した反応において示した及び実
施例に記載された特定のTGMDA及びエポキシ化
ノボラツクはまた、単に例示的なものであつて、
反応を例示することを単に意図しているにすぎな
い。任意のTGMDAをエポキシ化ノボラツクの組
合せも、それがコバルト（）イオンを化学的に
組込んで改善された機械的強度特性を示す限り、
本発明の範囲にあると考えられるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四官能エポキシドを有するアミノ化合物、エ
   ポキシ化フエノールノボラツク、芳香族ジアミ
   ン、溶媒、およびコバルト（）イオン含有コン
   プレツクスを含有するコバルトイオン含有混合物
   を形成すること、および、このコバルトイオン含
   有混合物を脱気し、前硬化し、後硬化することか
   らなるエポキシ樹脂に化学的に組込まれているコ
   バルト（）イオンを含有するコバルト（）エ
   ポキシ樹脂の製造方法。 ２ コバルトイオン含有混合物が、10〜１の比
   （重量）の四官能エポキシドを有するアミノ化合
   物対エポキシ化フエノールノボラツクから成る、
   溶媒に溶解したエポキシド混合物と、コバルト
   （）イオン含有コンプレツクスを溶媒中で芳香
   族ジアミンと一緒にして形成されたプレミツクス
   とを混合したものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ コバルトイオン含有混合物が、 (a) ３：１：２の重量比の四官能エポキシドを有
   するアミノ化合物、芳香族ジアミン、および溶
   媒から成るエポキシ／アミン溶液を作ること； (b) エポキシ化フエノールノボラツクを溶媒中に
   ６：10の重量比で溶解し；そしてそれに5.2重
   量部のコバルト（）イオン含有コンプレツク
   スを加えることによつてプレミツクスを作るこ
   と； (c) 段階(a)で作られたエポキシ／アミン溶液7.3
   重量部に、段階(b)で作られたプレミツクス1.1
   部を混合すること； によつて得られることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ コバルト（）イオン含有コンプレツクスが
   トリス（アセチルアセトネート）コバルト（）
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れ
   か１項記載の方法。 ５ 溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、トル
   エン、キシレン及びメチルイソブチルケトンより
   成る群から選ばれた単一の溶媒又は溶媒混合物で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか
   １項記載の方法。 ６ 脱気が115〜135℃の温度範囲の減圧下で45〜
   55分間行われる特許請求の範囲第１項ないし第３
   項の何れか１項記載の方法。 ７ 前硬化が120〜150℃の温度範囲で２〜３時間
   かけて150℃に除々に上げること、そしてさらに
   １時間150℃に維持することを含む特許請求の範
   囲第１項ないし第３項の何れか１項記載の方法。 ８ 後硬化がデシケーター中で環境温度に冷える
   ことを許してその中に約24時間置き、その後に
   175〜177℃の温度範囲に約３時間さらすことによ
   り行われる特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   何れか１項記載の方法。 ９ 四官能エポキシドを有するアミノ化合物が、
   ビス―４―Ｎ，Ｎ―ビス（２，３―エポキシプロ
   ピル）フエニルメタン又はテトラグリシジルメチ
   レンジアニリンである特許請求の範囲第１項ない
   し第３項の何れか１項記載の方法。 １０ エポキシ化フエノールノボラツクが で示される特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   何れか１項記載の方法。 １１ 芳香族ジアミンが、ジアミノジフエニルス
   ルホン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノベ
   ンゾフエノン、オキシジアニリン、ジアミノジフ
   エニルスルフイド及びフエニレンジアミンの任意
   の異性体から成る群から選択される特許請求の範
   囲第１項ないし第３項の何れか１項記載の方法。 １２ 製造されたエポキシ樹脂中のコバルト
   （）イオン対四官能エポキシドを有するアミノ
   化合物の繰返単位のモル比が１：５〜１：50の範
   囲にある特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項および第９項の何れか１項記載の方
   法。