JPS60124621A - コバルト（３）イオン含有エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
コバルト（３）イオン含有エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPS60124621A JPS60124621A JP59223103A JP22310384A JPS60124621A JP S60124621 A JPS60124621 A JP S60124621A JP 59223103 A JP59223103 A JP 59223103A JP 22310384 A JP22310384 A JP 22310384A JP S60124621 A JPS60124621 A JP S60124621A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
広範囲の熱硬化エポキシド樹脂が、商用及び軍事用航空
機の両者で主に複合材マトリックス及び接着剤として航
空宇宙分野で用いられている。一つの分類としてエポキ
シは極めて多才な物質であり、加工容易性、耐化学薬品
性、高接着強度、低密度及び高電気絶縁性のような特徴
な提供する。
機の両者で主に複合材マトリックス及び接着剤として航
空宇宙分野で用いられている。一つの分類としてエポキ
シは極めて多才な物質であり、加工容易性、耐化学薬品
性、高接着強度、低密度及び高電気絶縁性のような特徴
な提供する。
しかし、高度に架橋したエポキシ樹脂系に伴う一つの特
別の欠点は、それの脆い性質及び随伴する低い機械的強
度である。
別の欠点は、それの脆い性質及び随伴する低い機械的強
度である。
エポキシドの機械的挙動に対するネットワーク形態の効
果の知見を得る目的に多くの研究がささげられてきた。
果の知見を得る目的に多くの研究がささげられてきた。
高い内部応力が硬化の間に、とくに硬化速度が低い時に
発展されうろことが知られている。産業的に重要なルイ
ス酸触媒、三フッ化硼素モノエチルアミンＢＦ３＠ＮＨ
２（Ｃ２Ｈ５）を含む多くの触媒が、硬化を促進するた
めにエポキシ糸において用いられてきた。しかしこの触
媒は、任意の隣接する金属物質の腐食及び／又は高温度
における水分吸収の増加を起すという欠点を持つ。
発展されうろことが知られている。産業的に重要なルイ
ス酸触媒、三フッ化硼素モノエチルアミンＢＦ３＠ＮＨ
２（Ｃ２Ｈ５）を含む多くの触媒が、硬化を促進するた
めにエポキシ糸において用いられてきた。しかしこの触
媒は、任意の隣接する金属物質の腐食及び／又は高温度
における水分吸収の増加を起すという欠点を持つ。
種々の金属アセチルアセトネートもまた。フェノール系
促進剤と組合せて１．２−エポキシ樹脂のために（米国
特許３，８１２，２１４）及び伝統的に低速硬化のエポ
キシ無水物樹脂のために（Ｊ、Ａｐｐｌ。
促進剤と組合せて１．２−エポキシ樹脂のために（米国
特許３，８１２，２１４）及び伝統的に低速硬化のエポ
キシ無水物樹脂のために（Ｊ、Ａｐｐｌ。
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｊ、 、 ２６．９７９（１９８１）
Ｗｅｓｔｉ −ｎｇｈｏｕｓｅ Ｒ＆Ｄ Ｃｅｎｔｅｒ
）、促進剤として用いられた。本発明により、コバル
トイオン含有のアミン硬化エポキシが作られ、そこでは
コバルトイオンはエポキシ硬化を促進するのみでなく、
得られるネットワーク形態を変えて改善された機械的特
性を与える追加的利点を提供すると考えられろ。
Ｗｅｓｔｉ −ｎｇｈｏｕｓｅ Ｒ＆Ｄ Ｃｅｎｔｅｒ
）、促進剤として用いられた。本発明により、コバル
トイオン含有のアミン硬化エポキシが作られ、そこでは
コバルトイオンはエポキシ硬化を促進するのみでなく、
得られるネットワーク形態を変えて改善された機械的特
性を与える追加的利点を提供すると考えられろ。
この改善された方法及びエポキシ調製物は、先端的航空
機などを含む多くの航空宇宙分野のための複合材マ）
ＩＪラックス脂、・接着剤又は流し込樹脂として有用で
あると期待されろ。
機などを含む多くの航空宇宙分野のための複合材マ）
ＩＪラックス脂、・接着剤又は流し込樹脂として有用で
あると期待されろ。
従って本発明の目的は、コバルトイオンを加えることに
よってエポキシ樹脂の機械的強度を改善する新規な方法
を提供することである。
よってエポキシ樹脂の機械的強度を改善する新規な方法
を提供することである。
本発明の別の目的は、航空機で用いられる改善された機
械的強度を持つ軽量エポキシマトリックス樹脂、接着剤
又は流し込樹脂を作る方法を提供することである。
械的強度を持つ軽量エポキシマトリックス樹脂、接着剤
又は流し込樹脂を作る方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、複合材マ） ＩＪラックス
接着剤、又は流し込樹脂として用いられたとき、改善さ
れた機械的強度特性を持つ新規なエポキシ樹脂を提供す
ることである。
接着剤、又は流し込樹脂として用いられたとき、改善さ
れた機械的強度特性を持つ新規なエポキシ樹脂を提供す
ることである。
本発明の詳細な説明
本発明に従い上述の及び追加的目的が、改善された機械
的特性を持ち、密度、熱的安定性又は耐湿性が全く又は
殆んど変らないコバルトイオン含有エポキシを提供する
ことにより達成される。
的特性を持ち、密度、熱的安定性又は耐湿性が全く又は
殆んど変らないコバルトイオン含有エポキシを提供する
ことにより達成される。
本発明に従う改善された機械的特性を持つコバルトイオ
ン含有エポキシを作る第一の方法は下記の段階を含む：
（１）溶媒中でエポキシ樹脂系へのコバルトイオンの添
加； （２１１２０〜１３５℃で減圧下でコバルトイオ
ン含有樹脂の脱気：（３）樹脂を熱硬化するための１５
０℃での硬化： （４）コバルトイオン含有エポキシの
１７７０での後硬化。
ン含有エポキシを作る第一の方法は下記の段階を含む：
（１）溶媒中でエポキシ樹脂系へのコバルトイオンの添
加； （２１１２０〜１３５℃で減圧下でコバルトイオ
ン含有樹脂の脱気：（３）樹脂を熱硬化するための１５
０℃での硬化： （４）コバルトイオン含有エポキシの
１７７０での後硬化。
本発明に従う改善された機械的特性乞持つコバルトイオ
ン含有エポキシな作る第二の方法は下記の段階を含む＝
（１）エポキシドと溶媒を混合すること；（２）プレミ
ックスを作るためにコバルトイオン、ジアミン硬化剤及
び溶媒な混合すること；（３）エポキシド溶液へのプレ
ミックスの添加；（４）１１５〜１２５℃でのコバルト
イオン含有樹脂の脱気；（５１１５０℃での硬化；及び
（６１１７７℃での後硬化。
ン含有エポキシな作る第二の方法は下記の段階を含む＝
（１）エポキシドと溶媒を混合すること；（２）プレミ
ックスを作るためにコバルトイオン、ジアミン硬化剤及
び溶媒な混合すること；（３）エポキシド溶液へのプレ
ミックスの添加；（４）１１５〜１２５℃でのコバルト
イオン含有樹脂の脱気；（５１１５０℃での硬化；及び
（６１１７７℃での後硬化。
本発明に従う改善された機械的特性を持つコバルト會オ
ン含有エポキシを作る方法は下記の段階を含ム：（１１
エポキシド、ジアミン硬化剤及び溶媒を混合すること；
（２）コバルトイオン、エポキシ化フェノール系ノボラ
ック及び溶媒混合することによるプレミックスの形成：
（３）プレミックスのエポキシ／ジアミン溶液への添加
；（４）１２゜〜１２５ ’Ｃでのコバルトイオン含有
樹脂の脱ガス：（５１１５０℃での硬化；及び（６１１
７７℃での後硬化。
ン含有エポキシを作る方法は下記の段階を含ム：（１１
エポキシド、ジアミン硬化剤及び溶媒を混合すること；
（２）コバルトイオン、エポキシ化フェノール系ノボラ
ック及び溶媒混合することによるプレミックスの形成：
（３）プレミックスのエポキシ／ジアミン溶液への添加
；（４）１２゜〜１２５ ’Ｃでのコバルトイオン含有
樹脂の脱ガス：（５１１５０℃での硬化；及び（６１１
７７℃での後硬化。
本発明の巣−の方法に従うコバルトイオン含有エポキシ
樹脂の製造は、Ｎａｒｍｃｏ ５２０８（商標；ビス−
４−Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エポキシド樹脂系）フェニ
ルメタンを含む市販製造されるエポキシド樹脂系）又は
テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、
そのオリゴマー及び種々の異性体たとえば（ｊｂａ Ｇ
ｅｊｇｙ社製Ｍ Ｙ ＋、’ ７１２８（商標）（これ
らにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような低沸点溶媒
が３５〜４０ｇ量％加えられる。）に、１．２〜１０．
６重量％の濃度でトリス（アセチルアセトネート）コバ
ルト（鳳）（Ｃｏ（ａｃａｃ）３）の形のコバルトイオ
ンを添加することを含む。
樹脂の製造は、Ｎａｒｍｃｏ ５２０８（商標；ビス−
４−Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エポキシド樹脂系）フェニ
ルメタンを含む市販製造されるエポキシド樹脂系）又は
テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、
そのオリゴマー及び種々の異性体たとえば（ｊｂａ Ｇ
ｅｊｇｙ社製Ｍ Ｙ ＋、’ ７１２８（商標）（これ
らにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような低沸点溶媒
が３５〜４０ｇ量％加えられる。）に、１．２〜１０．
６重量％の濃度でトリス（アセチルアセトネート）コバ
ルト（鳳）（Ｃｏ（ａｃａｃ）３）の形のコバルトイオ
ンを添加することを含む。
５２０８エポキシ樹脂は、複合材マトリックス樹脂とし
て航空宇宙産業で広く用いられてきており、主成分たる
テトラグリシジル４．４′−ジアミノジフェニルメタン
（ＭＹ ７２０）の各１００部（重量）に２８部（重量
）の４．４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
硬化剤及び８．２部（重量）のフェノールノボラック（
８Ｕ−８）を調合されていると知られている。
て航空宇宙産業で広く用いられてきており、主成分たる
テトラグリシジル４．４′−ジアミノジフェニルメタン
（ＭＹ ７２０）の各１００部（重量）に２８部（重量
）の４．４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
硬化剤及び８．２部（重量）のフェノールノボラック（
８Ｕ−８）を調合されていると知られている。
本発明の第二の方法に従うコバルトイオン含有エポキシ
樹脂の製造は、ＴＧＭＤＡエポキシド（６１，５ＴＬ量
％）、５．０重量％のエポキシ化フェノールノボラック
（この例はＣｅｌｅｎｅｓｅ社から５Ｕ−８として市販
されて知られているン、及び低沸点溶媒たとえばメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）（３３，５％量％）より成るエ
ポキシ溶液の室温での調製な含む。プレミックスは別途
に作られ、Ｃｏ（ａｃａす３ （１，３〜１１．を量％
）、芳香族ジアミン硬化剤たとえば４，４−ジアミノジ
フェニルスルホン（ＤＤＳ ） （２０，１〜２２．４
ｍＦ量％〕、及び低沸点溶媒たとえばメチルエチルケト
ン（６，８〜７．６重量％）を含む。ＣＯ／７ミンプレ
ミツクスは、最終混合物が４３．５〜４６．２％のプレ
ミックス及び５３．８〜５６．５％のエポキシ溶Ｕを含
むようにエポキシ溶液に加えられる。
樹脂の製造は、ＴＧＭＤＡエポキシド（６１，５ＴＬ量
％）、５．０重量％のエポキシ化フェノールノボラック
（この例はＣｅｌｅｎｅｓｅ社から５Ｕ−８として市販
されて知られているン、及び低沸点溶媒たとえばメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）（３３，５％量％）より成るエ
ポキシ溶液の室温での調製な含む。プレミックスは別途
に作られ、Ｃｏ（ａｃａす３ （１，３〜１１．を量％
）、芳香族ジアミン硬化剤たとえば４，４−ジアミノジ
フェニルスルホン（ＤＤＳ ） （２０，１〜２２．４
ｍＦ量％〕、及び低沸点溶媒たとえばメチルエチルケト
ン（６，８〜７．６重量％）を含む。ＣＯ／７ミンプレ
ミツクスは、最終混合物が４３．５〜４６．２％のプレ
ミックス及び５３．８〜５６．５％のエポキシ溶Ｕを含
むようにエポキシ溶液に加えられる。
本発明の第二の方法に従うコバルトイオン含有エポキシ
樹脂の組成物を作る反応は、下記式により図式的に示さ
れる。
樹脂の組成物を作る反応は、下記式により図式的に示さ
れる。
コバルト
ＣＯ／アミンプレミックス
イオン含有エポキシ
本発明の第三の方法に従うコバルトイオン含有エポキシ
樹脂の製造は、 Ｔ Ｇ Ｍ Ｄ Ａエポキシド（ｅｏ
、ｏｉ重量％、芳香族ジアミン硬化剤たとえばＤＤＳ（
１４，３重量％）、及び低沸点溶媒たとえばメチルエチ
ルケトン（３４，７重量％）より成る溶液の室温調製を
含む。プレミックスは別途に作られ、 Ｃｏ（ａｃａｃ
）３ （６，９〜４２．５重量％）。
樹脂の製造は、 Ｔ Ｇ Ｍ Ｄ Ａエポキシド（ｅｏ
、ｏｉ重量％、芳香族ジアミン硬化剤たとえばＤＤＳ（
１４，３重量％）、及び低沸点溶媒たとえばメチルエチ
ルケトン（３４，７重量％）より成る溶液の室温調製を
含む。プレミックスは別途に作られ、 Ｃｏ（ａｃａｃ
）３ （６，９〜４２．５重量％）。
エポキシル化フェノールノボラックたとえハＳ Ｕ−８
（２１，６〜３５．ＯＪｉ量重量、及び低沸点溶媒たと
えばメチルエチルケトン（３５，９〜ｓｓ、ｉ重量％）
を含む。Ｃｏ／エポキシ化ノボラックプレミックスは、
最終混合物が１０．７〜１６．２％のプレミックス及び
８３．８〜８９．３％のエポキシ／アミン溶液を含むよ
うにエポキシ／アミン溶液に加えられろ。本発明の第三
の方法に従うコバルトイオン含有エポキシ樹脂の組成物
な作る反応は、下記式により図式的に示される： コバルトｄ Ｃｏ／Ｓ’［Ｊ−８プレミックス ＭＥＫ オン含有エポキシ 本発明において述べられる詳細な実施例は、Ｔ Ｇ Ｍ
Ｄ Ａエポキシドに基づく。適当な樹脂としては、任
意の液状又は固体状テトラグリシジルメチレンジアニリ
ンエポキシ樹脂たとえば商標Ｎａｒｍｃｏ ５２０８．
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ３５０２． Ｆ’ｉｂｅ −ｒｉ
ｔｅ ９３４．及びＨｅｒｃｅｌ ２６３．又はＣｉｂ
ａＧｅｉｇｙ 社のＭＹ ７２０に基づく他のエポキシ
たとえばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０が挙げられる
。ＴＧＭＤＡエポキシエポキシド中て高度に架橋された
ポリマーへと硬化する四官能エポキシドである。ＴＧＭ
ＤＡに基づくコバルトイオン含有エポキシドにより達成
される改善された機械的特性は、より線状の三官能エポ
キシ樹脂にコバルトイオンな添加しては得られなかった
。
（２１，６〜３５．ＯＪｉ量重量、及び低沸点溶媒たと
えばメチルエチルケトン（３５，９〜ｓｓ、ｉ重量％）
を含む。Ｃｏ／エポキシ化ノボラックプレミックスは、
最終混合物が１０．７〜１６．２％のプレミックス及び
８３．８〜８９．３％のエポキシ／アミン溶液を含むよ
うにエポキシ／アミン溶液に加えられろ。本発明の第三
の方法に従うコバルトイオン含有エポキシ樹脂の組成物
な作る反応は、下記式により図式的に示される： コバルトｄ Ｃｏ／Ｓ’［Ｊ−８プレミックス ＭＥＫ オン含有エポキシ 本発明において述べられる詳細な実施例は、Ｔ Ｇ Ｍ
Ｄ Ａエポキシドに基づく。適当な樹脂としては、任
意の液状又は固体状テトラグリシジルメチレンジアニリ
ンエポキシ樹脂たとえば商標Ｎａｒｍｃｏ ５２０８．
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ３５０２． Ｆ’ｉｂｅ −ｒｉ
ｔｅ ９３４．及びＨｅｒｃｅｌ ２６３．又はＣｉｂ
ａＧｅｉｇｙ 社のＭＹ ７２０に基づく他のエポキシ
たとえばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０が挙げられる
。ＴＧＭＤＡエポキシエポキシド中て高度に架橋された
ポリマーへと硬化する四官能エポキシドである。ＴＧＭ
ＤＡに基づくコバルトイオン含有エポキシドにより達成
される改善された機械的特性は、より線状の三官能エポ
キシ樹脂にコバルトイオンな添加しては得られなかった
。
本発明に従うエポキシ樹脂の改善された機械的特性の最
終的成功は、Ｃｏ（ａｃａｃ）３−トリス（アセチルア
セトネート）コバルト（Ｉｌコンプレックスの存在に依
るようである。しかし、他のＣｏ （１）含有塩、コン
プレックス又は有機金属コンプレックスが本発明におい
て有用であると証明することば可能である。
終的成功は、Ｃｏ（ａｃａｃ）３−トリス（アセチルア
セトネート）コバルト（Ｉｌコンプレックスの存在に依
るようである。しかし、他のＣｏ （１）含有塩、コン
プレックス又は有機金属コンプレックスが本発明におい
て有用であると証明することば可能である。
本発明の成功はまた。エポキシ樹脂へのコバルトコンプ
レックスの溶解性に依存する。ここで用いるエポキシ樹
脂へのＣｏ（ａｃａｃ）３ の溶解性の故に、 Ｃｏ（
１）イオンは、不活性な充填剤として働くのではなくて
、ポリマー鎖と化学的に相互作用できる。Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）３ の濃度は本発明で用いろ詳細な実施例のエポキ
シド中で１．２〜１０．６３ｆｔ％であるが、もしエポ
キシ硬化の促進が制御されうろならより高濃度を用いう
ろことが予見される。しかし、制御されない発熱を硬化
の間に起す１２．９％のＣｏ（ａｃａｃ）３ で調製物
は作られた。
レックスの溶解性に依存する。ここで用いるエポキシ樹
脂へのＣｏ（ａｃａｃ）３ の溶解性の故に、 Ｃｏ（
１）イオンは、不活性な充填剤として働くのではなくて
、ポリマー鎖と化学的に相互作用できる。Ｃｏ（ａｃａ
ｃ）３ の濃度は本発明で用いろ詳細な実施例のエポキ
シド中で１．２〜１０．６３ｆｔ％であるが、もしエポ
キシ硬化の促進が制御されうろならより高濃度を用いう
ろことが予見される。しかし、制御されない発熱を硬化
の間に起す１２．９％のＣｏ（ａｃａｃ）３ で調製物
は作られた。
本発明書で述べる詳細な実施例の調製物において溶媒と
してメチルエチルケトン（Ｍ Ｅ Ｋ ）が用いられた
が、アセトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン又はエポキシ樹脂と混和しうる他の低沸点溶媒の
ような他の溶媒が１本発明において有用かつ実施可能で
あると考えられる。
してメチルエチルケトン（Ｍ Ｅ Ｋ ）が用いられた
が、アセトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン又はエポキシ樹脂と混和しうる他の低沸点溶媒の
ような他の溶媒が１本発明において有用かつ実施可能で
あると考えられる。
本明細誓で述べられるＣｏ（Ｉｆ）イオン含有エポキシ
ドの製造に用いられる溶媒の量（４０〜５０重量％）は
、金属コンプレックスを溶解する。又は樹脂粘＃を低下
することにより流し込物の構成を容易にするのに十分で
あることのみが必要である。
ドの製造に用いられる溶媒の量（４０〜５０重量％）は
、金属コンプレックスを溶解する。又は樹脂粘＃を低下
することにより流し込物の構成を容易にするのに十分で
あることのみが必要である。
しかし１本発明の樹脂を作るにおいて溶媒が用いられる
なら、減圧炉中での完全な脱気が良好な質の流し込物な
得るために必要である。
なら、減圧炉中での完全な脱気が良好な質の流し込物な
得るために必要である。
もし金属コンプレックスの溶解を助けるために溶媒が用
いられなかったなら、Ｃｏ（ａｃａｃ）３ ｋエポキシ
ドに溶解するために少しの加熱が必要であり、かつコバ
ルトコンプレックスの触媒特性による早すぎるゲル化を
防ぐように注意されなければならない。
いられなかったなら、Ｃｏ（ａｃａｃ）３ ｋエポキシ
ドに溶解するために少しの加熱が必要であり、かつコバ
ルトコンプレックスの触媒特性による早すぎるゲル化を
防ぐように注意されなければならない。
本発明の第一、第二及び三の方法（上述した）において
用いられたジアミン硬化剤はＤＤ８（４゜４−ジアミノ
ジフェニルスルホン）であったが。
用いられたジアミン硬化剤はＤＤ８（４゜４−ジアミノ
ジフェニルスルホン）であったが。
他の慣用の二又は三官能アミン硬化剤を用いうろことは
当業者には理解でき、これらは本発明の範囲に入る。た
とえばジアミノジフェニルメタン。
当業者には理解でき、これらは本発明の範囲に入る。た
とえばジアミノジフェニルメタン。
ジアミノベンゾフェノン、オキシジアニリン、ジアミノ
ジフェニルスルフィド又はフェニレンジアミンの任意の
異性体が１本発明の実施のための利用しうる硬化剤と考
えられる。
ジフェニルスルフィド又はフェニレンジアミンの任意の
異性体が１本発明の実施のための利用しうる硬化剤と考
えられる。
本発明のＣｏ（１）イオン含有エポキシ樹脂から作った
固体流し込円盤について１６／１の平均スノくン／厚さ
で三点曲げモードにおける曲げ強度及びこわさな測定し
た。これらのテスト結果を表Ｉに示す。曲げテストのた
めに２−インチ直径、５０ミル厚さのエポキシ円盤ヲ１
／４インチ巾の棒に切断した。表１に示したエポキシへ
のコノくルトイオンの混入は、これら樹脂の曲げ強度を
ｌＯ〜９５％増した。
固体流し込円盤について１６／１の平均スノくン／厚さ
で三点曲げモードにおける曲げ強度及びこわさな測定し
た。これらのテスト結果を表Ｉに示す。曲げテストのた
めに２−インチ直径、５０ミル厚さのエポキシ円盤ヲ１
／４インチ巾の棒に切断した。表１に示したエポキシへ
のコノくルトイオンの混入は、これら樹脂の曲げ強度を
ｌＯ〜９５％増した。
表 １
ゴジ
ス
ｉ）
第一の方法による ０ ０ １８．２ ４６ＯＮａｒｍ
ｃｏ５２０８ ５．６ １：１０ ３５．４ ６２０第
二の方法による ０ ０ １７．４ ６３３ＭＹ ７２
０／’ １．２ １ ：５０ ２５．１ ６７９ＤＤ８
／８Ｕ−８２，３１：２５ ２１．９ ６１３５．６
１：１０ １９．２ ５９３ １０．９ １：５ ２４．３ ５３９ 第三の方法による ０ ０ １７．４ ６３３ＭＹ−７
２０／ ５．６ １：１０ ２５．３ ６１８ＤＤ８／
５Ｕ−８ 本発明の範囲な評価するために、さらに実験を行った。
ｃｏ５２０８ ５．６ １：１０ ３５．４ ６２０第
二の方法による ０ ０ １７．４ ６３３ＭＹ ７２
０／’ １．２ １ ：５０ ２５．１ ６７９ＤＤ８
／８Ｕ−８２，３１：２５ ２１．９ ６１３５．６
１：１０ １９．２ ５９３ １０．９ １：５ ２４．３ ５３９ 第三の方法による ０ ０ １７．４ ６３３ＭＹ−７
２０／ ５．６ １：１０ ２５．３ ６１８ＤＤ８／
５Ｕ−８ 本発明の範囲な評価するために、さらに実験を行った。
Ｇｏ（ａｃａｃ）３ の形のコバルトイオンが。
より線状の三官能エポキシド樹脂ＥｐｏＮ −８２８（
商標： ８ｈｅｅｌ化学の製品）に混入された。
商標： ８ｈｅｅｌ化学の製品）に混入された。
Ｃｏ（ａｃａｃ）、は−予熱されたＥＰＯＮ−８２８樹
脂に３．５Ｔ惜％の濃度で加えられた。ＤＤＳ硬化剤が
Ｃｏイオン含有エポキシ混合物に加えられ、そして樹脂
はアルミニウム皿に流し込まれ、１４０℃で２時間硬化
され一２０４’Ｃで４時間後硬化された。得られた固体
円盤を上述したように機械的にテストした。Ｃｏ／ＢＰ
ＯＮ−８２８糸は、１９．７００ ｐｓｉ の曲げ強度
な持ち、金属添加物を含まないｇＰＯＮ−８２８対照系
は２０．５００ ｐｓｉであった。このエポキシドへの
コバルトイオンの添加は、ポリマーの機械的特性を改善
しなかった。
脂に３．５Ｔ惜％の濃度で加えられた。ＤＤＳ硬化剤が
Ｃｏイオン含有エポキシ混合物に加えられ、そして樹脂
はアルミニウム皿に流し込まれ、１４０℃で２時間硬化
され一２０４’Ｃで４時間後硬化された。得られた固体
円盤を上述したように機械的にテストした。Ｃｏ／ＢＰ
ＯＮ−８２８糸は、１９．７００ ｐｓｉ の曲げ強度
な持ち、金属添加物を含まないｇＰＯＮ−８２８対照系
は２０．５００ ｐｓｉであった。このエポキシドへの
コバルトイオンの添加は、ポリマーの機械的特性を改善
しなかった。
ＥＰＯＮ−８２８により高い濃度のコバルトイオンな混
入する試みは、コバルトコンプレックスの不溶解及び試
料片の不均一さを結果した。従って。
入する試みは、コバルトコンプレックスの不溶解及び試
料片の不均一さを結果した。従って。
本発明の成功は、ＭＹ ７２０に基づくエポキシの存在
下でのコバルトイオンの使用により得られるようである
と結論される。
下でのコバルトイオンの使用により得られるようである
と結論される。
実施例Ｉ
５．６９のＮａｒｍｃｏ ５２０８−ｒ−ポキシ樹脂と
３．４１のメチルエチルケトン（Ｍ Ｂ Ｋ ）の溶液
に０．３３３ＩのＣ０（ａＣａＣ）３ を加えた。黒味
がかった緑色溶液を、溶液が乳白緑色になるまで室温で
約２時間攪拌した。次にこの混合物の７．９．９を２１
／４インチ直径のアルミニウム皿に注ぎ、脱気した。減
圧を解放し、糸を硬化の残りのために大気圧に戻した。
３．４１のメチルエチルケトン（Ｍ Ｂ Ｋ ）の溶液
に０．３３３ＩのＣ０（ａＣａＣ）３ を加えた。黒味
がかった緑色溶液を、溶液が乳白緑色になるまで室温で
約２時間攪拌した。次にこの混合物の７．９．９を２１
／４インチ直径のアルミニウム皿に注ぎ、脱気した。減
圧を解放し、糸を硬化の残りのために大気圧に戻した。
炉温度を２時間かけて１５０℃に上昇し、次に１５Ｇ）
’Ｃで１時間保った。回収した硬化樹脂円盤を炉から取
出してデシケータ−中で冷却した。
’Ｃで１時間保った。回収した硬化樹脂円盤を炉から取
出してデシケータ−中で冷却した。
翌月１円盤を１７５〜１７７℃で３時間後硬化した。得
た透明な、赤味がかったかつ色のＣｏ（１）イオン含有
円盤は、５．６％のＣｏ（ａＣａＣン、濃度（ポリマー
中のＭ Ｙ −７２０繰返単位１０当り１つのＣｏ（１
）イオンのモル比）を持った。このＣｏ（１）／エポキ
シは、 Ｎａｒｍｃｏ ５２０８対照エポキシに、対し
て曲げ強度において９５％の改善を示した。
た透明な、赤味がかったかつ色のＣｏ（１）イオン含有
円盤は、５．６％のＣｏ（ａＣａＣン、濃度（ポリマー
中のＭ Ｙ −７２０繰返単位１０当り１つのＣｏ（１
）イオンのモル比）を持った。このＣｏ（１）／エポキ
シは、 Ｎａｒｍｃｏ ５２０８対照エポキシに、対し
て曲げ強度において９５％の改善を示した。
この改善は、他のポリマー特性たとえば密度又は熱安定
性を犠牲にせずに得られた。
性を犠牲にせずに得られた。
実施例…
３．７１のＭＹ−７２０，０，３１の８Ｕ−８及び２．
０９のＭＥＫより成るエポキシド混合物を、溶解するま
で室温で約３時間攪拌した。０．０５９．９のＣｏ（ａ
ｃａｃ）３．１．０１の４．４−ＤＤＳ及び３．５９の
ＭＥＫにより、成るＣｏ／アミンプレミックスを、乳白
緑色になるまで約６時間室温で攪拌τろことにより作っ
た。最終的エポキシ溶液は、エポキシド混合物をＣｏ／
アミンプレミックスに加え、そして室温で約６時間攪拌
することにより作られた。次にこの最終的混合物の９．
４５Ｆを２１／４インチのアルミニウム皿に注ぎ、約４
５分間１１５〜１２５℃で減圧下で脱気した。減圧を解
放し、炉温度を３時間かけて１５０Ｃに上げ、そこで１
時間保持した。回収した硬化樹脂円盤を炉から取出し、
デシケータ−中で冷却した。このエポキシ円盤は、１７
５〜１７７℃で２時間後硬化され次に再び取出されてデ
シケータ−中で冷却された。
０９のＭＥＫより成るエポキシド混合物を、溶解するま
で室温で約３時間攪拌した。０．０５９．９のＣｏ（ａ
ｃａｃ）３．１．０１の４．４−ＤＤＳ及び３．５９の
ＭＥＫにより、成るＣｏ／アミンプレミックスを、乳白
緑色になるまで約６時間室温で攪拌τろことにより作っ
た。最終的エポキシ溶液は、エポキシド混合物をＣｏ／
アミンプレミックスに加え、そして室温で約６時間攪拌
することにより作られた。次にこの最終的混合物の９．
４５Ｆを２１／４インチのアルミニウム皿に注ぎ、約４
５分間１１５〜１２５℃で減圧下で脱気した。減圧を解
放し、炉温度を３時間かけて１５０Ｃに上げ、そこで１
時間保持した。回収した硬化樹脂円盤を炉から取出し、
デシケータ−中で冷却した。このエポキシ円盤は、１７
５〜１７７℃で２時間後硬化され次に再び取出されてデ
シケータ−中で冷却された。
得た透明なトバズ色の円盤は、１．２重量％のＣ０（ａ
ｃａｃ）３濃度（ポリマー中のＭＹ−７２０繰返単位の
５０当り１つのＣｏ（１） イオンのモル比）を持った
。このＣｏ（１）／エポキシは、ＭＹ−７２０／ＤＤ８
／８Ｕ−８対照品に対して曲げ強度の４４％の改善を示
した。
ｃａｃ）３濃度（ポリマー中のＭＹ−７２０繰返単位の
５０当り１つのＣｏ（１） イオンのモル比）を持った
。このＣｏ（１）／エポキシは、ＭＹ−７２０／ＤＤ８
／８Ｕ−８対照品に対して曲げ強度の４４％の改善を示
した。
実施例１
ＣＯ／７ミンブレミツクスに０．１１８ｆのＣ。
（ａｃａｃ）３を用いて実施例■の方法を繰返して改善
された曲げ強度を持っＣｏイオン含有エポキシを作った
。この系は２．３重量％のＣｏ（ａｃａｃ）３を含み−
１：２５のＣｏ（璽）イオン対ポリマー繰返単位のモル
比を持った。
された曲げ強度を持っＣｏイオン含有エポキシを作った
。この系は２．３重量％のＣｏ（ａｃａｃ）３を含み−
１：２５のＣｏ（璽）イオン対ポリマー繰返単位のモル
比を持った。
実施例■
Ｃｏ／アミンプレミックスに０．２９６ｆのＣ０（ａｃ
ａｃ）３を用いて実施例ｎの方法を繰返して−僅かに改
善された曲げ強度を持つＣｏイオン含有エポキシを作っ
た。系は５．６重量％のＣ０（ａＣａＣ）３を含み、１
：１０のＣｏ （１）イオン対ポリマー繰返単位のモル
比を持った。
ａｃ）３を用いて実施例ｎの方法を繰返して−僅かに改
善された曲げ強度を持つＣｏイオン含有エポキシを作っ
た。系は５．６重量％のＣ０（ａＣａＣ）３を含み、１
：１０のＣｏ （１）イオン対ポリマー繰返単位のモル
比を持った。
実施例Ｖ
Ｃｏ／アミンプレミックスにおいて０．５９２ｆのＣｏ
（ａｃａｃ）３’＆用いて実施例■の方法を繰返して、
改善された曲げ強度ケ持っＣｏイオン含有エポキシを作
った。系は１０．９重量％の（’ｏｒａｃａｃ）３？含
み、１：５のＣｏ（１） イオン対ポリマー中ＭＹ−７
２０繰返単位のモル比を持った。
（ａｃａｃ）３’＆用いて実施例■の方法を繰返して、
改善された曲げ強度ケ持っＣｏイオン含有エポキシを作
った。系は１０．９重量％の（’ｏｒａｃａｃ）３？含
み、１：５のＣｏ（１） イオン対ポリマー中ＭＹ−７
２０繰返単位のモル比を持った。
実施例■
１８．６ｆのＭＹ−７２０，５，２９のＤＤＳ及び１２
．７１のＭＥＫよ蚤）なるエポキシ／アミン混合物を、
溶解するまで７時間室温で数時間攪拌した。
．７１のＭＥＫよ蚤）なるエポキシ／アミン混合物を、
溶解するまで７時間室温で数時間攪拌した。
６ｆの５Ｕ−８ン１０２のＭＥＫ中に室温で溶解し一次
に攪拌を続けながら５．２ｆのＣｏ（ａｃａｃ〕３を加
えることによってＣｏ−８Ｕ−８プレミツクスを作った
、７３２のエポキシ／アミン溶液に１．１２のプレミッ
クスを混合し、乳白緑色になるまで５／時間室温で攪拌
することによｌ】最終エポキシ溶液を作った。この最終
溶液？２／インチ直径アル、ミ二つム皿に注ぎ一説ガス
のために減圧炉中に１２０〜１２５℃で約５５分装置い
た。減圧を解放し一硬化温度を３／時間かけて１５０℃
にＬげ、１５０℃に１／時間保持した。この円盤な炉か
ら取出して、デシケータ−中で冷却した。円盤を１７５
〜１７７℃で２時間後硬化した。得た透明な赤味がかっ
た褐色円盤は、５．６重量％のＣ。
に攪拌を続けながら５．２ｆのＣｏ（ａｃａｃ〕３を加
えることによってＣｏ−８Ｕ−８プレミツクスを作った
、７３２のエポキシ／アミン溶液に１．１２のプレミッ
クスを混合し、乳白緑色になるまで５／時間室温で攪拌
することによｌ】最終エポキシ溶液を作った。この最終
溶液？２／インチ直径アル、ミ二つム皿に注ぎ一説ガス
のために減圧炉中に１２０〜１２５℃で約５５分装置い
た。減圧を解放し一硬化温度を３／時間かけて１５０℃
にＬげ、１５０℃に１／時間保持した。この円盤な炉か
ら取出して、デシケータ−中で冷却した。円盤を１７５
〜１７７℃で２時間後硬化した。得た透明な赤味がかっ
た褐色円盤は、５．６重量％のＣ。
Ｃｏ（ａｃａｃ）３＃度を持った。 このＣｏ（＠）／
エボキシは−ＭＹ−７２０／ＤＤＳ ／５Ｕ−８対照品
に対して曲げ強度で４５９６の改善を示した。
エボキシは−ＭＹ−７２０／ＤＤＳ ／５Ｕ−８対照品
に対して曲げ強度で４５９６の改善を示した。
と述の実施例は、本発明を例示的Ｃ二元すためのもので
あって、限定的意図又は解釈を意味するものではない。
あって、限定的意図又は解釈を意味するものではない。
本明細書の図示した反応において示した及び実施例に記
載された特定のＴＧＭＤＡ及びエポキシ化ノボラックは
また−単に例示的なものであって、反応を例示でること
を単に意図しているにＴぎない。任意のＴＧＭＤＡ′？
エポキシ化ノボラックの組合せも、それがコパル） （
１）イオンを化学的に組込んで改善された機械的強度特
性な示Ｔ限各）。
載された特定のＴＧＭＤＡ及びエポキシ化ノボラックは
また−単に例示的なものであって、反応を例示でること
を単に意図しているにＴぎない。任意のＴＧＭＤＡ′？
エポキシ化ノボラックの組合せも、それがコパル） （
１）イオンを化学的に組込んで改善された機械的強度特
性な示Ｔ限各）。
本発明の範囲にあると渚えられるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、硬化したエポキシ樹脂を作る方法において、硬化し
たエポキシ樹脂の機械的特性を改善するため忙エポキシ
樹脂にコバル）（１）イオン＆化学的に組込むことを包
含する方法。 ２、 四官能エポキシドに基づくエポキシ樹脂を作るこ
と： 溶媒中でこのエポキシ樹脂にコバルト（側イオン含有コ
／フレックスを混合すること； このコバルトイオン含有混合物を溶媒の除去のために１
１５〜１３５℃の温度範囲で脱気すること： 脱気した混合物を１２０〜１５０’Ｃの温度範囲で硬化
して硬化した樹脂生成を回収すること；及び 回収した樹脂生成物を１７５〜１７７℃の温度範囲で後
硬化して、エポキシ樹脂単独よりも改善された物理的特
性を持つコバルト（Ｉ）エポキシ樹脂製品を得ろこと を含む特許請求の範囲Ｊ１項記載の方法。 ３、 コバルト（１）イオン含有コンプレックスがトリ
ス（アセチルアセトネート）コバル１１である特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４、溶媒が、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン
、キシレン及びメチルイソブチルケトンより成る群から
選ばれた単一の溶媒又は溶媒混合物である特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ５．１１５〜１３５℃の温度範囲での脱気段階が減圧下
で４５〜５５分間行われる特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ６．１２０〜１５０℃の温度範囲での硬化段階が、２時
間かけて１５０℃に混合物＠度を徐々に上げることそし
てさらに１時間１５０℃に維持することを含む特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ７、後硬化段階が硬化樹脂生成物をデシケーター中で環
境温度に冷えることを許してその中゛に約２４時間置き
、その後に１７５〜１７７”Ｃの後硬化温度範囲に約３
時間さらすことにより行われる特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ８、作られるエポキシ樹脂がビス−４−Ｎ。 Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）フェニルメタン
又はテトラグリシジルメチレンジアニリノである特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ９、作られろエポキシ樹脂が芳香族ジアミン硬化剤及び
エポキシ化フェノールノボラックを混合される特許請求
の範囲第２項記載の方法。 １０、芳香族ジアミンが４，４−ジアミノフェニルスル
ホンである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、エポキシ化フェノールノボラックがで示される特
許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、本質的に１０〜ｌの比（Ｎ量）のテトラグリシジ
ル４，４′−ジアミノジフェニルメタン対フェノールノ
ボラックから成る。溶媒に溶解したエポキシド混合物を
作ること、 トリス（アセチルアセトネート）コバルト（Ｉｌ＆溶媒
中でジアミン硬化剤と一緒にしてプレミックスを形成す
ること。 エポキシド混合物をコバルト／アミンプレミックスに加
え、室温で約６時間攪拌すること、攪拌した混合物を１
１５〜１２５℃に加熱し、減圧下で約４５分間保つこと
。 減圧を解放し、３時間かけて１５０Ｃに温度を徐々に上
昇し１次にこの温度にさらに１時間保ってエポキシの硬
化を起すこと。 回収した硬化コバルト／エポキシをデシケータ−中に置
き、室温に冷えることを許すこと。 １７５〜１７７Ｃの温度範囲に２時間加熱してコバルト
／エポキシを後硬化し、そして再び室温に冷却して、コ
バルト（１）イオン不含のエポキシ対照品よりも改善さ
れた曲げ強度な持つＣｏ （１） ／エポキシ生成物を
得ること、 を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、Ｃｏ（鳳）イオン対テトラグリシジル４．４’−
ジアミノジフェニルメタン繰返単位のモル比が１：５〜
ｌ：５０の範囲にあり、その改善された曲ケ強度カＣｏ
（１）イオン不含の対照エポキシに比べて１０〜９５
％改善された特許請求の範囲第１２項に従う方法により
作られた生成物。 １４、（ａ） 本質的に３：１：２の重量比のテトラグ
リシジルメチレンアニリン（Ｔ ＧＭ Ｄ Ａ ）、４
．４′−ジアミノジフェニルスルホン及びメチルエチル
ケトンから成るエポキシ／アミン溶液な作ること； （ｂｌ フェノール系エポキシ化ノボラックなメチルエ
チルケトン中に６＝１０の重量比で溶解し；そしてそれ
に５．２重量部のトリス（アセチルアセトネート）コバ
ルト（１１を加えることによってコバルト／フェノール
系エポキシ化ノボラックプレミックスを作ること； （ｃ） 段１’Ｉ（ａ）で作られたエポキシ／アミン溶
液７．３重量部に５段階（ｂ）で作られたプレミックス
１．１部を混合すること：及び （ｄ） 段階（ｃｌで得た混合物を加熱及び減圧下で硬
化して、コバル） （Ｍｌイオンの不存在下で同じやり
方で作られたエポキシ樹脂対照品に比べて曲げ強度が著
しく改善されたＣｏ（１）／エポキシ生成物を得ること
を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、芳香族ジアミン硬化剤が、ジアミノフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾフェ
ノン、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド及びフェニレンジアミンの任意の異性体から成る群か
ら選択される特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/548,584 US4473674A (en) | 1983-11-03 | 1983-11-03 | Process for improving mechanical properties of epoxy resins by addition of cobalt ions |
| US548584 | 1983-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60124621A true JPS60124621A (ja) | 1985-07-03 |
| JPS6261211B2 JPS6261211B2 (ja) | 1987-12-21 |
Family
ID=24189499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59223103A Granted JPS60124621A (ja) | 1983-11-03 | 1984-10-25 | コバルト（３）イオン含有エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4473674A (ja) |
| EP (1) | EP0145165B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60124621A (ja) |
| CA (1) | CA1224299A (ja) |
| DE (1) | DE3462904D1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20190014464A (ko) | 2017-08-02 | 2019-02-12 | 가부시키가이샤 사사꾸라 | 조수장치 |
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- 1983-11-03 US US06/548,584 patent/US4473674A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1984-10-11 DE DE8484306958T patent/DE3462904D1/de not_active Expired
- 1984-10-17 CA CA000465621A patent/CA1224299A/en not_active Expired
- 1984-10-25 JP JP59223103A patent/JPS60124621A/ja active Granted
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|---|---|
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