JPH0230328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは保
存寿命が長く且つ混合に際して均一混合が容易で
極めて短時間で硬化可能な優れた耐熱性を示す、
２液型のエポキシ樹脂組成物に関する。

従来、成形用エポキシ樹脂組成物は硬化に長時
間を要し、それに対し保存寿命（シエルフ・ライ
フ）は比較的短いという重大な欠点を有してい
る。これはエポキシ樹脂の硬化反応速度の温度依
存性が、他の熱硬化性樹脂に比べて小さいため、
短時間硬化性と長期保存性とを温度差によつてコ
ントロールすることが難しいためと考られてい
る。従つて室温において長期保存性をもたせた場
合、成形時の硬化を短時間で行わせようとする
と、成形後の物性に悪影響を与える程、高温で成
形する必要がある。

この点に関し、従来よりある温度以上で硬化剤
として作用するような潜在性硬化物が提案されて
いるが、熱安定性に問題があり硬化時間の精密な
コントロールは不可能である。一方エポキシ樹脂
とその硬化剤とを別系統で供給し、使用前に混合
して硬化させる方法も行われている。これによれ
ば硬化反応をコントロールすることは可能であ
り、樹脂と硬化剤が分離されていることから保存
寿命がほぼ無限であるという長所を有している。
しかし樹脂系と硬化剤系は溶融温度、粘度等が異
なつており、また両者の混合も同量ずつと言う場
合は少なく、その混合割合が大きく異なる場合が
多く、この２者を均一に混合するのは極めて難し
い。このため硬化剤にアミンアダクトやポリアミ
ド等が使用されるが、これらから得られた硬化物
は耐熱性の低いものが多いという欠点を有してい
る。

上記のような欠点を解消して速硬性で且つ貯蔵
安定性を高めた接着性エポキシ樹脂組成物とし
て、エポキシ樹脂とポリビニルフエノール系硬化
剤を主成分とする第１成分と、硬化促進剤（実際
にはジシアンジアミド、ジアミノジフエニルスル
ホン等の硬化剤を使用している）をエポキシ樹脂
に分散混合して粉末化して、該硬化促進剤の表面
をエポキシ樹脂で実質的に被覆した第２成分を用
い、この第２成分を上記第１成分中に分散混合し
たものが報告されている（特開昭55‐62921号）。
しかしこの組成物は第２成分においてエポキシ樹
脂とジシアンジアミド、ジアミノジフエニルスル
ホンのようなアミン化合物を硬化反応が起こらな
い温度条件で均一に混合し相溶させて、これを粉
末化工程を経て、細かい粒子としており、もとも
と反応する両者を反応が起こらない条件に厳しく
管理して溶融させ、次いでこれを第１成分中に分
散しやすいように細かく粒子状に粉末化する厳密
且つ煩瑣な工程が必要である。また第１成分と第
２成分の混合比は第１成分100重量部に対して、
第２成分中の硬化促進剤が１〜10重量部、好まし
くは３〜６重量部であつて、両者の混合割合は等
量ずつの範囲とは大きく異なり、硬化促進剤の均
一な拡散は期待しにくいものである。

本発明者らは上記のようなアミン化合物と反応
するエポキシ樹脂を、両者の反応が起こらないよ
うな厳しい管理条件下で溶融、混合して、次いで
細かい粒子状に粉末化するという複雑、煩瑣な手
段による代りに、アミン化合物と実質的に反応し
ない高いエポキシ当量を有するエポキシ樹脂であ
つて、分子中に水酸基を有する化合物を第１成分
とし、一方実質的に水酸基を有しないが、エポキ
シ基を有する化合物と酸無水物系硬化剤を第２成
分とし、これら両成分を使用前に比較的バランス
のとれた量で混合することにより、貯蔵安定性に
優れ且つ短時間で硬化可能な２液混合型のエポキ
シ樹脂組成物が得られることを見い出した。

即ち本発明は(A)エポキシ当量2000以上で分子中
に水酸基を有するエポキシ樹脂又はフエノキシ樹
脂、及びアミン系硬化剤を含有する混合物、(B)分
子中に水酸基を含まないか若しくは水酸基当量が
350以上であるエポキシ樹脂及び酸無水物系硬化
剤を含有する混合物を必須成分とし、(A)／(B)の混
合比を重量比0.2〜５にて使用前に混合すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物に係る。

本発明においてエポキシ当量とは樹脂の数平均
分子量を１分子中のエポキシ基の数で除したも
の、水酸基当量とは樹脂の数平均分子量を１分子
中の水酸基の数で除したものである。

本発明の組成物は広く各種の用途に供される
が、特に２液混合型の射出成形、トランスフア成
形、注型、或いは反応射出成形（RIM）等の成
形用エポキシ樹脂組成物として有利に使用され
る。

本発明においては水酸基を有するエポキシ樹脂
と水酸基を実質的に有しないエポキシ樹脂とを、
それぞれ第１成分及び第２成分に分配し、前者に
アミン系硬化剤を配合し、後者には酸無水物系硬
化剤を配合することにより、目的とする耐熱性に
優れたエポキシ樹脂組成物を有効に得ることがで
きる。

即ち本発明の第１成分及び第２成分の各単独は
それぞれ温度を高めて溶融混合しても硬化反応が
起こらない組合せとしてあるため、この両者はそ
れぞれ予め十分に溶融混合して、そのエポキシ樹
脂の中に硬化剤を十分に均一に混合分散すること
ができる。従つてこの両成分を比較的バランスの
とれた混合比で使用前に混合する場合には、両成
分ともエポキシ樹脂を主成分とするため相溶性が
極めて良好で、両者の均一混合分散が容易で、混
合後においてもエポキシ樹脂と硬化剤が全体とし
て均一に混合分散された状態となり、両者が混合
された後に硬化反応が急速に進行する。

上記のように本発明では水酸基を有するエポキ
シ樹脂と、水酸基を実質的に有しないエポキシ樹
脂をうまく使い分けることにより、何ら厳密な管
理条件下でエポキシ樹脂と硬化促進剤を溶融混合
して、粉末化するというような工程を経ることな
く、長期の保存寿命と同時に速硬性を有するエポ
キシ樹脂組成物を得ることができたものである。

本発明の(A)成分においては分子中のエポキシ基
の数が少なく、水酸基の多いエポキシ樹脂を使用
し、フエノキシ樹脂はその代表例である。エポキ
シ当量を2000以上と規定しているのは、エポキシ
当量が2000未満では１分子中のエポキシ基の数が
多くなり、(A)成分において比較的低温でも架橋反
応が進行するためである。これに対してエポキシ
当量が2000以上、好ましくは3000以上あれば１分
子中のエポキシ基の数が少なくなり、アミン系硬
化剤が存在しても、これとの反応は無視できる程
度となる。また(A)成分のエポキシ樹脂においては
水酸基を有していることが必須要件であり、水酸
基を有しないエポキシ樹脂を用いたときは、後記
に示す比較例４から明らかなように(A)成分の効果
のみが大きく出てしまい、(B)成分を加える意味が
なくなつてしまう。即ち、(A)成分のゲル化時間
と、両者を混合したときのゲル化時間との差が少
なく、本発明の目的を達成することはできなくな
る。

本発明の上記(A)成分の樹脂としては例えばビス
フエノール型エポキシ樹脂、、アミン、酸無水物
若しくはフエノール類によるエポキシ樹脂の予備
縮合物、エポキシ基を第２級アミン、例えばジエ
タノールアミン等で開環させエポキシ当量を大き
くしたもの、フエノキシ樹脂、その他これらをハ
ロゲン化したもの等が挙げられる。これらのエポ
キシ樹脂はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に限
定されることは無く、フエノール又はクレゾール
ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の他、ウレタ
ンやゴム変性エポキシ樹脂であつても前述のよう
な変性に使用可能である。

アミン系硬化剤を併用した場合、反応をより速
やかに進行させることができる。アミン系硬化剤
の具体例としてはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホ
ロンジアミン、メンタンジアミン等の脂環族ポリ
アミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジ
フエニルスルホン、メタ−フエニレンジアミン等
の芳香族ポリアミン、ジメチルアミノメチルフエ
ノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール等の第３級アミン、イミダゾール及びその塩
等の触媒、ジシアンジアミド、ルイス酸のアミン
錯体のような潜在性硬化剤及びこれらをアダクト
化等で変性したものや誘導体等が挙げられる。

本発明の(B)成分においては分子中に水酸基が存
在しないか若しくは水酸基当量が350以上とその
数が少なく、それに比べてエポキシ基の多いエポ
キシ樹脂を使用する。水酸基当量が350以上と規
定した理由は、水酸基当量がこの範囲となると、
180℃のような高温度に於ても、酸無水物系硬化
剤との反応が極めて緩慢となり、水酸基がない場
合と同等の効果を奏し、実質的に水酸基を有しな
い場合と見ることができるからである。本発明の
このような(B)成分のエポキシ樹脂としては分子量
2000以下、好ましくは1000以下のビスフエノール
型エポキシ樹脂、フエノール又はクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、テ
トラヒドロキシフエニルエタン型エポキシ樹脂、
ヒダントイン型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲ
ン化したもの等を挙げることができる。

酸無水物系硬化剤としては例えば無水フタル
酸、無水トリメリツト酸、無水コハク酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルナジツク酸、ドデセニルサク
シニツク酸無水物、無水クロレンデイツク酸、無
水ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物等の２〜４官能のの酸無水物が使用で
きる。

本発明では上記(A)、(B)の各成分に、必要に応じ
充填剤、顔料、着色料、カツプリング剤、離型剤
等を添加することができる。

本発明の代表的な反応機構について述べると以
下の通りであると考えられる。即ち(A)成分のアミ
ン系硬化剤は(B)成分のエポキシ樹脂のエポキシ基
と反応し、一方(B)成分の酸無水物系硬化剤は(A)成
分中の水酸基と反応して、これによつて生じたカ
ルボキシル基が(A)成分のエポキシ樹脂のエポキシ
基と反応するという主反応が考えられる。これ以
外にもエポキシ基とアミンが反応して生じた第３
級アミンが触媒作用をもち、エポキシ基同士の反
応、エポキシ基と酸無水物との反応等が同時に進
行しているものと思われる。

本発明においてエポキシ基、酸無水物、アミ
ン、水酸基の量は種々の組合せが可能であり、硬
化物の要求される物性によつて決定されるべきで
ある。しかし少なくとも未反応の酸無水物、第
１，第２級アミンが残留することは好ましくな
く、そのためにはアミンの活性水素の数と酸無水
物基の数の合計と、エポキシ基の総数は大略同じ
か、またはエポキシ基の方を多少多くすることが
望ましい。水酸基の数は酸無水物基の数以上であ
れば特に制限はなく、水酸基が残留しても問題は
ない。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の
形態で用いることができ、例えば液状、半固体
状、固体状でも良く、勿論、ペレツト状、粉末状
等にして使用することも可能である。

本発明において(A)成分と(B)成分の混合比は通
常、重量比で0.2〜５好ましくは0.5〜２とすれば
両者の混合も容易であり、(A)、(B)の各成分中のエ
ポキシ樹脂、硬化剤の選定もかなり自由にでき
る。

以上のように本発明によれば(A)及び(B)の各成分
については常温で約10日〜１ケ月以上の保存寿命
を有しているにも拘らず、(A)及び(B)の両成分を混
合することにより数十秒〜数分で硬化させること
が可能であり、また得られる硬化物の耐熱性は高
く、殆どの場合熱変形温度は150℃以上である。

以下に本発明の実施例を挙げて説明する。尚、
部及び比は重量基準である。

実施例 １ (A) エポキシ樹脂（） 100部 ジアミノジフエニルスルホン 30部 以上を180℃で溶融混合後冷却して(A)成分とす
る。

エポキシ樹脂（）は油化シエルエポキシ(株)製
のエピコート1009で、エポキシ当量2400〜3300
で、１分子中に水酸基を有する。

この(A)成分の20℃での保存寿命は１ケ月以上で
あり、また180℃でのゲル化時間は200分であつ
た。

尚、ゲル化時間は今中機械工業(株)製キユラスト
メータにて測定し、180℃でのゲル化時間はトル
クが発生し、トルク値が最大トルク値の10％にな
るまでに要した時間（10％トルク発生時間）と
し、20℃での保存寿命は180℃において10％トル
ク発生時間が初期のものに比べ、50％短くなるま
での時間とした。

(B) エポキシ樹脂（） 100部 無水フタル酸 2.5部 以上を180℃で溶融混合後冷却して(B)成分とす
る。エポキシ樹脂（）は油化シエルエポキシ(株)
製のエピコート828で水酸基当量2000〜3000であ
る。

(B)成分の20℃での保存寿命は１ケ月以上であ
り、また180℃でのゲル化時間は280分であつた。

上記(A)及び(B)の両成分を180℃において１：１
で混合したところ、180℃においてゲル化時間は
30秒であつた。

比較例 １ 実施例１におけるエポキシ樹脂と硬化剤を各々
入れ替えた場合について実験を行つた。

(A) エポキシ樹脂（） 100部 無水フタル酸 2.5部 (B) エポキシ樹脂（） 100部 ジアミノジフエニルスルホン 30部 (A)及び(B)の各成分の180℃でのゲル化時間はそ
れぞれ12分及び10分であつた。

実施例 ２ (A) フエノキシ樹脂（） 100部 ジアミノジフエニルメタン ９部 以上を200℃で溶融混合後室温まで冷却して(A)
成分とする。

フエノキシ樹脂（）は油化シエルエポキシ(株)
製のOL−53−Ｂ−40から溶剤であるメチルエチ
ルケトンを150℃の熱風乾燥機中で48時間かけて
除去したもので、エポキシ当量は10000以上、１
分子中に水酸基を多数有する。

この(A)成分の20℃での保存寿命は１ケ月以上で
あり、また200℃でのゲル化時間は10時間以上で
あつた。

(B) 臭素化エポキシ樹脂（） 100部 ４―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 10部 以上を100℃で溶融混合後冷却して(B)成分とす
る。

臭素化エポキシ樹脂（）は住友化学工業(株)製
のESB400で水酸基当量は400〜500である。

(B)成分の20℃での保存寿命は１ケ月以上であ
り、また100℃でのゲル化時間は10時間以上であ
つた。

上記(A)及び(B)の両成分を180℃において１：２
で混合したところ、180℃においてゲル化時間は
75秒であつた。

参考例 １ (A) エポキシ樹脂（） 100部 ガラス繊維（） 30部 以上を80℃でニーダーにより均一に混合して(A)
成分とする。

エポキシ樹脂（）はエピコート828（100部）
にジエタノールアミン（55部）を添加し、180℃
で15分間加熱混合した、常温で半固体〜ゼリー状
のエポキシ当量が4000〜6000のものである。尚こ
れを赤外分光光度計によつてスペクトルを観察し
たところ、2.90μ付近に水酸基による強い吸収が
見られ、水酸基が多数存在することが確認され
た。

ガラス繊維（）は旭フアイバーグラス社製の
チヨツプドストランドCS03である。

(B) エポキシ樹脂（） 100部 無水ピロメリツト酸と無水マレイン酸の１：
１混合物 28部 ガラス繊維（） 50部 以上を180℃でニーダーにより均一に混合して
(B)成分とする。

エポキシ樹脂（）は前記したエピコート828
である。

(B)成分の20℃での保存寿命は10日間であり、ま
た100℃におけるゲル化時間は２時間以上であつ
た。

上記(A)及び(B)の各成分をトランスフアポツト
（２液形）で混合比１：１で成形したところ、金
型温度が180℃で２分後には脱型可能となる位に
硬化していた。

比較例 ２ (A) エポキシ樹脂（） 100部 ジアミノジフエニルスルホン 30部 〔エポキシ樹脂（）は前記したエピコ
ート1009である。ゲル化時間及び保存寿
命は実施例１に同じ。〕 (B) エポキシ樹脂（） 100部 無水フタル酸 25部 〔エポキシ樹脂（）はエピコート828 180℃で溶融混合後冷却 180℃でのゲル化時間250分 20℃での保存寿命 １ケ月以上〕 上記(A)及び(B)の両成分を180℃において１：10
で混合したところ、180℃においてゲル化時間は
140分と長くなつた。

これは、エポキシ基及び酸無水物の数は多くな
るが、相対的に水酸基が少なくなり、硬化反応が
緩慢となりゲル化時間が長くなつたものと考えら
れる。

比較例 ３ (A) エポキシ樹脂（） 100部 ジアミノジフエニルスルホン ５部 〔エポキシ樹脂（）はエピコート1009 180℃溶融混合後冷却 180℃でのゲル化時間 290分 20℃での保存寿命 １ケ月以上〕 (B) エポキシ樹脂（） 100部 無水フタル酸 2.5部 〔エポキシ樹脂（）はエピコート828 ゲル化時間及び保存寿命は実施例１と同じ〕 上記(A)及び(B)の両成分を180℃において10：１
で混合したところ、180℃においてゲル化時間は
80秒であつた。しかし、硬化物の熱変形温度は低
く、100℃以下であつた。これはエポキシ基の数
が少なく、架橋密度が低いためと考えられる。

比較例 ４ (A) クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（）
100部 ジアミノジフエニルスルホン 26部 〔エポキシ樹脂（）は住友化学工業製の
ESCN−220HHで水酸基を含まない。

これを180℃で溶融混合後冷却 180℃でのゲル化時間 22分 20℃での保存寿命 ３日〕 (B) エポキシ樹脂（） 100部 無水フタル酸 40部 〔エポキシ樹脂（）はエピコート828 180℃で溶融混合後冷却 180℃でのゲル化時間 220分 20℃での保存寿命 １ケ月以上〕 上記(A)及び(B)の両成分を180℃において１：１
で混合したところ、180℃においてゲル化時間は
17分であつた。

即ち、(A)成分だけで硬化反応を比較的速やかに
おこすことができるため、逆に言えばゲル化時間
が短くなり、本発明の目的とするところではなく
なる。また、(A)と(B)の両成分を180℃で混合した
場合、ゲル化時間はそれほど短くならず、(A)成分
の効果が主で、(B)成分を加える利点が無い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ当量2000以上で分子中に水酸基
   を有するエポキシ樹脂又はフエノキシ樹脂、及
   びアミン系硬化剤を含有する混合物 (B) 分子中に水酸基を含まないか若しくは水酸基
   当量が350以上であるエポキシ樹脂及び酸無水
   物系硬化剤を含有する混合物 を必須成分とし、(A)／(B)の混合比を重量比0.2〜
   ５にて使用前に混合することを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。