JPS5813623A - エポキシ樹脂用固形硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂層ｌ！ＩＷｌ硬化剤に関するもの
である。更に詳細には、イミダゾール環に第二級ア遼）
基を有するイミダゾール化合物と常温で液状の工メキシ
樹脂とのアダクトからなる工業的取扱いの容易なエポキ
シ樹脂用固形硬化剤に関するものである。

エポキシ樹脂用硬化剤としてのイミダゾール化合物は、
少量の添加によって比較的低温短時間の硬化条件で耐熱
性の高い硬化物が得られ、また、第三級アミノ基をも持
つため、酸無水物、ジシアンジアミド等の他種硬化剤の
硬化促進剤としても使用されるなどの特徴を有する。

しかし、イミダゾール化合物単体では、工ｌキシ樹脂と
の共存下における貯蔵安定性が短いこと、揮発性および
吸湿性があることなどの欠点があって、その対策として
、イミダゾール化合物を工ｌキシ化合物とのアダクトに
して用いることが行なわれてい名。

従来、イミダゾール化合物と工がキシ化合物とのアダク
トは、常温で液状のエポキシ樹脂を用い、工メキシ基と
イミダゾール化合物の第ニアミノ基の比を／’：’／で
反応させていた。常温で液状の工メキシ樹讃を用いるの
は液状であるため反応が容易であること、液状樹脂は固
形樹脂より分−子嚢が小さいためアダクトのアミン含有
量が大きくなり、硬化剤としその添加−が少なくて済む
こと、の理由による。

しかしながら、このような条件下で製造されたアダクト
は、融点の高いコーメチルイミダゾール゛等を用いても
軟化温度が１０″Ｃ１！度であって、工業的に多量に製
造する際、粉末化するための粉砕工程における発熱のた
めに粉砕機壁に融着し、著しく生産性を阻害する欠点が
ある。

本発明者らは、これらの欠点を除くため研究した結果、
ある条件下でアダクトを製造すれば軟化温度が／−００
℃以上のアダクトが得られ、以上に述べた従来の了ダク
トの欠点を解消できることを知り、本発明を完成するに
至った。

本発明は、イミダゾール化合物と常温で液状の工ｌキシ
樹脂とのアダクトで軟化温度がｉｏｏ”ｃ以上のものか
らなるエポキシ樹脂用固形硬化剤興酸物に関するもので
ある。

ここで言う軟化温度とは、反応に用いた溶剤を除去した
後、デユラン水銀法で測定した軟化温度を指す＠デユラ
ン水銀法にらいては、例えば、橋本邦廖編著「プラスチ
ック材：料講１ｉ　／ｅ　エポキシ１１（日刊工業新聞
社刊）’ＰＩＩｒ−ダデに記載されている〇 イミダゾール化合物は、 一般式 （Ｘい為、為ハ水素、ハロゲンまたは炭化水素残基な示
す）で表わされるものである。このようなイミダゾール
化合物としては、イミダゾール、コーメチルイミダゾー
ル、コーエチルイミダゾール、コーエチルーダーメチル
イミダゾール、コーイソプロビルイミダゾール、２−ド
デシルイミダゾール等がある。代表的なイミダゾール化
合物は２−メチルイミダゾールであるＯ 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に一個以
上のエポキシ基を含有し、かつ常温で液状であればよい
。

好ましいエポキシ樹脂は、例えば、コ、コービス（参−
とドルキレフェニル）プロパン、ビス（ＩＩ−ヒトルキ
シ７　””ｘニル）メタン等のジフェニロールアルカン
のジグリシジルエーテルである。代表的なものはコ、−
一ビス（４１−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビ
スフェノールＡ）のジグリシジルエーテルである。

他に、脂肪族ポリヒドリキシ化合物のぎりグリシジルエ
ーテル、多価力〃ボン酸のポリグリシジルエステル、不
飽和脂肪酸の重合体のｌリグリシジルエステル等も使用
することができる。

、軟化温度が１００℃以上のアダクトを得るには、次の
手段（１）または／及び（２）を用いることで達成でき
る◎ （１）エポキシ基を第ニア之ノ基に対し過剰にして反応
する・、５ （２り無機質粉末を添加する。

（１）の工メキシ基を第二アミ′ノ基に対し過剰にする
方法による場合は、工メキシ基とイミダゾール化合物の
第ニア之ノ基の比を／、コニ１以上として反応すること
で軟化温度上昇の目的を達成できるが、ｔ≦：１以上と
すると反応中にゲルが生成する可能性があるので、実質
的には／、Ｊ：／〜１．２：１が好ましい。

（ｚ）の方法に用いる無機質粉末としては、無水珪酸、
カオリン、珪砂、珪藻土、タルク、ベントナ　Ｓ− イト等が挙げられるが、微粉末の無水珪酸が好ましい。

これらの無機質粉末のアダクトへの添加をマ、アダクト
製造時に行なってもよし）シ、アダクト製造後に加熱ロ
ールや押出機を使用して練りこんでもよい。無機質粉末
はアダクトに対し、ｊＮコＯ重量−加えれば、軟化温度
上昇の目的を達し得る。

反応は無溶剤で行なってもよいが、適当な溶剤にイミダ
ゾール化合物を溶解し、工メキシ樹脂を滴下して行なう
のが通例であり、どちらを用し１てもよい。溶剤は工メ
キシ樹脂に対して不活性な芳香族系、ケトン系が好まし
く、例えｉｆ　）ルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプチルケ）ン等が挙げられる。

本発明のアダクトは固形であるので、粉末状として用い
られるが、貯蔵中に圧力によって凝集する傾向が強い。

そのために凝集防止剤として無機質微粉末を加えること
が望ましｐｓ。無機質微粉末としては、先にアダクトに
添加する無機質粉末で挙げたようなものが使用できるが
、微粉末の無水珪酸が特に好ましい。添加量として番ま
、アダクシ−≦　− 粉末、重たはアダクト粉末と他の硬化剤との混合粉末中
にａ！〜ｉｏ重量外加えることで目的を達し得るＯ 木組ｔｔ＊は、単独でもエポキシ樹脂の硬化剤として使
用できるが、アミノ、がりカルボン酸無水物、フェノー
ル樹脂、メラ肴ン樹脂、エリア樹脂等のエポキシ樹脂用
硬化剤と併眉することもできる０適当なアミンとしては
エチレンシアミノ、ジエチレントリアミン、ジシアンジ
アミド、グアニジンのような脂肪族ボリア電ン、ジ（１
−７ミノシクロヘキシル）メタン、イソホｑンジアミン
のような環状脂肪族ジアミン、ｍ−７エニレンジア宅ン
、ｐ、ｐ’−ビス−（アミノ７エエル）メタンのような
芳香族アミノが拳げられる。ゲリヵルｌン讃無水物は、
無水フタル酸、無水テトラヒドロ７タル酸、無水へキサ
ヒト田フタル酸、メチル化無水へキサヒドロフタル酸、
無水ドリメリッ）ＩＩ等が挙げられる。

本発明による組成物は、従来知られているアダクシの特
長、すなわち長期の貯蔵安走性と加熱下の速硬化性はそ
のまま保持している。

エポキシ樹脂の硬化は、エポキシ樹脂と本組成物、所望
によって他の硬化剤を混合し、加熱することで達成され
る。その際、工メキシ樹脂、または本組成物に、希釈剤
、顔料、フィラー、可讃剤、コールタール等の添加剤を
加えてもよい。

本発明による組成物は固体であるので、特に粉体塗料用
に好適であるが、液状エポキシ樹脂に分散させて使用す
ることも可能である。

以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これ
らの例によって本発明の範囲を制限されるものではない
。例中、部は重量部を表わす。

比較例１ 攪拌機、滴下装置、コンデンサーのついた３１ガラスフ
ラスコに２−メチルイミダゾール！００　ｆ！、キシレ
ン９００９を仕込）み、攪拌しながらオイルパスで／１
０−７２０℃に加“・熱し溶解した。１２０℃において
ＡＥＲｊＪＯ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルの旭化成工業−製商品名、エポキシ当量ｉｔｓ　）　
ａｇｏ　ｙを１時間半にわたって滴下し、反応エポキシ
基：第ニアミノ基をｌ：／で、反応させる以外は夫々製
造例Ｊ〜６と同じやり方で反応な行なったところ、得ら
れたアダクトの軟化温度は次のようになった。

アダクト軟化温度 対製造例Ｊ　　　　　　７部℃ ｌ　４　　　　７０℃ ＃　　ｊ　　　　　　７０℃ ｌ　ぶ　　−　　　１２℃ 実施例１ 製造例１．コ及び比較例１によるアダクトを各ＪＯｋｇ
製遺し１約Ｊ０メツシュ程度に粗粉砕した後、微粉砕機
（ターボミル）でｒ０メツシュパスに粉砕しようとした
＠製造例１．コのアダク）は問題なく粉砕でき、機嫌へ
の融着もなかったが、比較例１のアダクトは機嫌へ融着
し、−回停止して粉砕機を分解し、取り除かねば１．な
・５らなかった。

実施例コ ＡＩＣＲ４４参Ｐ（粉体塗料用ビスフェノールム蓋固形
エポキシ樹脂の旭化成工業−の商品名、エポキシ当量デ
１０）を用い、ｔｏメツシエパスに粉砕した。

第２表５に示す配合組成のｔｙを１４０℃のホットプレ
ーを上におき、木製の棒でかきまぜながら引き上げ、硬
化の進行によって糸切れの生じるまでの時間を測定して
ゲルタイムとした。その結果を第−表に示す。この結果
は、アダクトによる促進効果を示している〇 第　　　２　　　　表 実施例Ｊ 製造例１％２・、比較例１のアダクト夫々５部、アエロ
ジルＪ００・ＱＯ７ｊｔ部を１０メツシエパスに粉砕し
１゜ たちのをＡＩＲ４４１Ｐ　１００部、ルチル型酸化チタ
ン顔料４ＩＯ部、流動性調整剤（三菱モンサント社製モ
ダフａ−）Ｑダ部とを夫々混合し、ブス社コニーダーで
溶融混合し、微粉“砕して粉体塗料とした。

これを静電塗装法によって軟鋼板に塗装し、／１０℃ｌ
ｊ分間焼付けを行なうた。その塗膜は第３表に示すよう
に、いずれもすぐれた物性を示した。

第　　　３　　　　表 （ＩＩＪＩ　７０μ） 実施何事 製造例−のアダク）及びジシアンジアミドを、夫々１０
メツシエパスに粉砕し、ジシアンジアミド９０部、アダ
クトＩＯ部、アエロジル２００　！ｒ部を均一に混合し
、この粉末に５ｏｐ７ｃｄの圧力をかけて５０℃の雰囲
気下にｌカ月放置したが、全く凝集せず、粉末状態を保
った。比較のため、アエ四ジルコＯＯ７３− を添加せずに行なった場合は粉末が完全に凝集し、一体
化してしまった０ 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　屋　　　野　　　　　透−ｌ亭−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、イミダゾール化合物と常温で液状の工メキシ樹
   脂とのアダクトで軟化温度が１００℃以上のものからな
   る工ｌキシ樹脂用固形硬化剤組成物。 （６凝集防止剤としての無機質微粉末を含む特許請求の
   範囲第１項記貌のエポキシ樹脂用固形硬化剤組成物。