WO2004069894A1 - エポキシ樹脂組成物、同組成物の硬化層を有する半導体装置、および同半導体装置の製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、同組成物の硬化層を有する半導体装置、および同半導体装置の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, a semiconductor device having a cured layer of the composition, and a method of manufacturing the semiconductor device.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition suitably used as a semiconductor encapsulating material, and a method for manufacturing a semiconductor device using the epoxy resin composition.
  • the electrode connection step and the hardening step of the sealing resin were performed separately, so that there was a problem that the manufacturing efficiency was poor. Therefore, a reflow simultaneous curing method in which the sealing resin is cured at the same time as connecting the electrodes via the metal bump, or applying a liquid epoxy resin to the surface of the circuit board, and then placing the IC chip on the epoxy resin coating layer A pressure welding method has been proposed, in which the electrodes are connected and the sealing resin is cured in one step by applying pressure and heating from the back of the IC chip.
  • the time required for pressure welding is the rate-determining factor that determines the flip-chip mounting efficiency, so that the curing time is short and the sealing resin does not generate air bubbles (voids) in the cured resin composition.
  • the development of compositions is awaited. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to harden in a short time in a pressure welding process in order to improve the manufacturing efficiency of a semiconductor device by flip-chip mounting.
  • An object of the present invention is to provide a sealing resin capable of forming a cured resin layer having excellent adhesiveness of a voidless resin.
  • the epoxy resin composition of the present invention is liquid at room temperature, and comprises an epoxy resin and, as a curing agent, an addition reaction product of 2-methylimidazole and bisphenol-type diglycidyl ether.
  • the curing speed of the epoxy resin composition can be drastically increased, and the manufacturing efficiency of the semiconductor device including the pressure welding step can be improved.
  • epoxy resin described above it is preferable to use at least one selected from a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a naphthalene ring-containing epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin.
  • a desired curing speed can be realized by appropriately combining epoxy resins having different steric hindrance.
  • the epoxy resin may contain the polyfunctional epoxy resin represented by the chemical formula (I) in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin in the epoxy resin composition in a shorter time. It is preferable to realize an epoxy resin composition that can be mounted in a voidless manner.
  • the curing agent contains bismaleimide, and the molar ratio of all epoxy groups of the epoxy resin to all imido groups of bismaleimide is preferably 100: 25 to 100: 1. Masure, The curing rate of the resin composition can be further reduced, and high adhesiveness can be achieved.
  • bismaleimide is liquid at room temperature and has a structure represented by the chemical formula (II). Deterioration of workability due to an increase in viscosity can be avoided.
  • n is an integer of 2 to 5
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably further contains conductive particles.
  • An epoxy resin composition containing conductive particles is a material in which conductive particles are uniformly dispersed in a highly insulating adhesive, and provides electrical connection between opposing electrodes of an electronic component, insulation between adjacent electrodes, and ⁇ ⁇ ⁇ Can be used for fixing purposes.
  • a further object of the present invention is to provide a semiconductor chip having a plurality of electrodes on its surface, and a cured layer of the above-mentioned epoxy resin composition formed on the surface of the semiconductor chip, wherein the upper surface of the electrode has a cured layer.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor device which is exposed through a via hole.
  • the semiconductor device includes a step of hot-pressing a circuit board and a semiconductor chip using the above-described epoxy resin composition. It is to provide a manufacturing method of.
  • the epoxy resin composition according to the present invention is liquid at room temperature, and contains, as an essential component, an addition reaction product of epoxy resin, 2-methylimidazole and bisphenol-type diglycidyl ether as a hardening agent,
  • an addition reaction product of epoxy resin, 2-methylimidazole and bisphenol-type diglycidyl ether as a hardening agent
  • it is suitable as a semiconductor sealing material for sealing a gap between an electronic product such as an IC chip and a circuit board such as a printed wiring board in a flip chip mounting process.
  • the curing agent includes a compound obtained by repeatedly applying 2-methylimidazole and bisphenol-type diglycidyl ether.
  • Examples of the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention include bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, vinyl phenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, and hydrogenated epoxy of these. It is preferable to use at least one selected from a resin and an alicyclic epoxy resin.
  • the steric hindrance in the vicinity of the epoxy group has the greatest effect on the cure speed of the epoxy resin, and when a substituent is attached to the epoxy group or the planarity of the molecular structure is impaired, nucleophilic attack by the curing agent And the curing speed is slowed.
  • the curing reaction becomes faster because the curing agent attacks the epoxy group.
  • a desired curing speed can be achieved by appropriately combining these epoxy resins having different steric hindrances.
  • the epoxy resin preferably contains the polyfunctional epoxy resin represented by the above chemical formula (I) in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin in the epoxy resin composition. Since this polyfunctional epoxy resin has extremely high molecular planarity and has a plurality of epoxy groups serving as reaction points, it can be cured in a short time by containing an appropriate amount. Things can be provided. This polyfunctional epoxy resin is in a solid state at room temperature, and has a property of hardly vaporizing. If the epoxy equivalent ratio exceeds 30%, the fluidity may decrease due to the increase in the viscosity of the resin composition, and workability may decrease.If the epoxy equivalent ratio is 5% or less, the curing speed is increased. The effect may not be sufficiently obtained.
  • the polyfunctional epoxy resin represented by the above chemical formula (I) in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin in the epoxy resin composition. Since this polyfunctional epoxy resin has extremely high molecular planarity and has a plurality of epoxy groups serving as reaction points, it can be cured in a short time
  • the curing speed of the resin composition can be further reduced, and the adhesiveness of the cured product can be increased.
  • the molar ratio is less than 100: 1, these effects are sufficiently obtained. If the molar ratio is larger than 100: 25, the cured product of the resin composition may have high moisture resistance, and the moisture resistance reliability may be degraded. Further, the storage stability of the epoxy resin composition may be impaired.
  • the bismaleimide as the above-mentioned curing agent has at least the structure of the above chemical formula (II), and is preferably liquid at room temperature. In this case, a decrease in workability can be avoided by suppressing an increase in viscosity.
  • the number of repetitions of the unit made of polyalkylene dalicol is 2 to 5, there is an advantage that an increase in the liquid viscosity of the resin composition can be suppressed, and the resin composition is hardly vaporized.
  • the addition reaction product as a curing agent is blended in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is preferred. If the amount is less than 0.5 part by mass, a sufficient curing speed may not be obtained, and gelation may take a long time.If the amount exceeds 30 parts by mass, a sufficient curing speed is obtained, If the substrate is heated rapidly, the gas may evaporate before contributing to the reaction itself, and air bubbles (voids) may remain in the cured product, which may reduce the reliability of the manufactured semiconductor device.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably further contains conductive particles in addition to the epoxy resin and the curing agent.
  • conductive particles in addition to the epoxy resin and the curing agent.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains conductive particles described in Japanese Patent Application Nos. 10-184824 and 10-184629, and anisotropically. Even when the conductive paste (ACP) is used, if the above-mentioned curing agent is used, the epoxy resin composition can be cured in a short time without generating bubbles in the cured resin composition ⁇ . be able to.
  • ACP conductive paste
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a gelation time at 150 ° C. of 8 to 50 seconds. If the gelation time is shorter than 8 seconds, the resin may be hardened before the bumps come into contact with the electrodes of the substrate and electrical connection can be made in the process of hot pressing for mounting the semiconductor chip. If the heating time is longer than 50 seconds, there is a possibility that it takes a long time for the pressure welding step and the production efficiency cannot be sufficiently improved.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain, as a filler, an inorganic filler such as silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, or calcium carbonate. Can be contained. Among them, the use of spherical amorphous silica is particularly preferred. When the particle shape is spherical, the increase in the viscosity of the resin composition when the content of the filler is increased can be suppressed as compared with the case where the particle has a non-uniform shape as crushed. Amorphous silica is also referred to as amorphous silica, and is preferable because it has the smallest thermal expansion coefficient among oxides, nitrides, and carbides composed of a single metal element.
  • an inorganic filler such as silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, or calcium carbonate.
  • the maximum particle size of the spherical amorphous silica is preferably 0.5 to 20 ⁇ . It is possible to suppress the increase in viscosity, achieve a low coefficient of thermal expansion, and achieve high connection reliability between the bump and the electrode. If the maximum particle size is smaller than 1 ⁇ tn, the specific surface area becomes extremely large, the viscosity may increase, and the workability may decrease. If the maximum particle size exceeds 20 ⁇ , the material is sandwiched between the bump and the electrode during pressure welding. May reduce the connection reliability.
  • the amount of filler added is preferably 60% or less. If it exceeds 60%, the viscosity of the resin may be too high to deteriorate the workability, or the probability of being pinched between the bump and the electrode at the time of press contact may increase the connection reliability.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises, as a thixotropic agent, ultrafine anhydrous silica having a specific surface area of 50 m 2 Zg or more as measured by the BET method in an amount of 0.1% based on the total amount of the epoxy resin composition. ⁇ 3 mass. / 0 is preferably contained.
  • a thixotropic agent ultrafine anhydrous silica having a specific surface area of 50 m 2 Zg or more as measured by the BET method in an amount of 0.1% based on the total amount of the epoxy resin composition. ⁇ 3 mass. / 0 is preferably contained.
  • the compounding amount exceeds 3% by mass, the thixotropy becomes too high and the fluidity of the resin deteriorates. As a result, air is entrained at the time of pressure welding and bubbles remain in the cured product. The reliability of the device may be reduced.
  • silanol groups (Si-OH) on the surface of the ice-free silica which is a titano-providing agent, are not treated with a hydrophobic group.
  • the presence of silanol groups on the surface allows the resin component to be adsorbed to the resin component by electrostatic attraction, thereby exhibiting thixotropy ( ⁇ modification) effectively. That is, the electric polarization of the silanol group changes the wettability with the resin component, and as a result, a desired thixotropic property is obtained.
  • a flame retardant such as a flame retardant, a low-elasticity agent, an adhesion-imparting agent, a coloring agent, a diluent, and a coupling agent may be added as necessary, as long as the object is not impaired. Good.
  • the above-mentioned components are stirred. It can be carried out by mixing with a disperser, dispersing and mixing with a bead mill, or dispersing and mixing with three rolls. Incidentally, a mixing method other than these may be adopted.
  • the epoxy resin composition of the present invention is applied on a circuit board.
  • a circuit board an organic substrate including fiber equipment such as FR4FR5, an organic film such as polyimide or polyester, or an inorganic substrate such as ceramics can be used.
  • the chip is heat-welded from the back side of the semiconductor chip.
  • the pressure welding conditions are not particularly limited because they are restricted by the type of the substrate. For example, when an organic substrate is used, a resin temperature of 150 to 250 ° C is a few seconds to a few seconds. Just press for 10 seconds.
  • the resin may be heated to 50 to 100 ° C. for the purpose of imparting fluidity to the applied resin or improving the wettability with the substrate.
  • post-curing after pressure curing under a condition of 120 to 175 for 0.5 to 2 hours.
  • a prescribed amount of epoxy resin, curing agent, inorganic filler, and other materials, which are the components of the epoxy resin composition, are mixed, and homodispers (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 30 O to 50 O rpm. Was dispersed and mixed to prepare an epoxy resin composition.
  • a prescribed amount of the epoxy resin, the curing agent, the inorganic filler, and other components, which are the components of the epoxy resin composition, are mixed, mixed with a planetary mixer, and dispersed with three rolls to form an epoxy resin composition.
  • a planetary mixer a planetary mixer, and dispersed with three rolls to form an epoxy resin composition.
  • Predetermined amounts of the epoxy resin, the curing agent and the filler, which are the components of the epoxy resin composition, are mixed and dispersed in a bead mill manufactured by Gehmann, and then mixed with a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
  • An epoxy resin composition was prepared by dispersing and mixing under the condition of ⁇ 500 rpm.
  • Table 1 shows the compounding amounts of the respective materials used in the examples and comparative examples.
  • Resin A Bisphenol F type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., product number "Epototo YD F _ 8170", epoxy equivalent 160)
  • Jujutsu B Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product number "Epototo YD-8125", epoxy equivalent 172)
  • Resin C Naphthalene ring-containing epoxy resin (Dainichi * manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., product number "Epiclon HP-4032", epoxy equivalent 143)
  • Azuki D Alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., part number "Ceroxide 202 1 j, epoxy equivalent 134
  • Resin E Polyfunctional epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., part number "Epiclone E XA4701", epoxy equivalent 165)
  • Curing agent A the above-mentioned idazole derivative. This curing agent A was prepared using 21 g of 2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., part number “Curesol 2MZ”) and 48 g of the above bisphenol A type diglycidyl ether. It was prepared by a method similar to that described in 4, 066, 625.
  • Curing agent B Oligoalkylenedaricone'Bismaleid (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., part number "Lumicure MIA 200", curing agent equivalent 380)
  • Curing agent C Aminadact (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., part number “Amicure PN 23”)
  • Curing agent D Methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., part number “Epiclone B—650”) , Curing agent equivalent 168)
  • Curing agent E ice-free tetrabasic acid (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., part number Epiclone B-4400j, curing agent equivalent 132)
  • Curing agent F Microcapsules with imidazo monos as the core
  • Curing agent G Cationic polymerization initiator (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., product number “Sun-Aid SI-60 LJ”)
  • the curing agent equivalent is the molar ratio of the stoichiometric reactive group to the epoxy resin and the curing agent. Is the amount obtained by dividing the molecular weight of the curing agent by.
  • Filler A Spherical amorphous silica (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product number “Silicaes QS-3. 5), maximum particle size 10 / im, true specific gravity 2.2)
  • Filler B Spherical amorphous silicon force (Admatechs Co., Ltd., product number "Admafine S E1050", maximum particle size 0. e ⁇ m, true specific gravity 2.2)
  • Example 1 1% by mass of the boiler indicates the mass% of the filler in the epoxy resin composition.
  • the resin E was mixed in all epoxy resins at an epoxy equivalent ratio of 20%.
  • the thixotropy-imparting agent was blended at 2% with respect to the total amount.
  • the curing agent B in Example 5 has a curing agent equivalent of 2 with respect to an epoxy equivalent of 100.
  • the filler mass% in Example 4 is the mass% based on the total amount of the thixotropy imparting agent and the spherical amorphous silica as the filler.
  • the hot plate was set at 150 ⁇ 2 ° C, and about 1 g of the resin placed on the hot plate was stirred at intervals of 1 second, and the time until stirring became impossible was measured.
  • the adhesion was evaluated by a shear tensile test having a contact area of 0.7 cm square. Specifically, a 1.6 mm thick FR 4 copper-clad double-sided board is gold-plated, cut into 0.7 cm wide x 7 cm long, and the 1 cm section from the end is sufficiently degreased with acetone. did. The degreased ends of the two obtained plates were adhered to each other with an epoxy resin composition to obtain a tensile test piece. The curing condition of the resin composition is 150 ° C. for 1 hour. The shear strength test was used to simplify the adhesion of each specimen.
  • the shape of the fillet formed between the end of the semiconductor chip and the circuit board and the presence or absence of component separation were evaluated.
  • the evaluation criterion is that if the fillets formed on the four sides of the semiconductor chip cover the entire side of the chip without separating components, and do not crawl up to the top of the chip, it should be “ ⁇ ”, and only a part of the side of the chip " ⁇ ” if no separation or component separation is observed at the tip of the fillet even if it covers the whole, and if no fillet is formed, or if the fillet is formed, it rises to the top surface of the chip.
  • X ".
  • the presence or absence of voids (bubbles) in the resin portion between the semiconductor chip and the circuit board was evaluated using an ultrasonic inspection device for composite materials.
  • the evaluation criterion is “ ⁇ ” if the void size is less than 30 m and the total area of all voids is less than 1% of the area of the semiconductor chip, and “X” otherwise. did.
  • Comparative Example 1 the gelation time was too long, and a completely cured product could not be obtained under the pressure welding conditions. This is considered to be the reason that the T C property and the P C T property were worse than in the present example. Further, in Comparative Example 2, the amount of generated voids was large, and the TC property and the PCT property were worse than those of this example. In Comparative Example 3, no void was observed in the cured resin, but the resin composition was cured before the gelation time was too short to establish electrical connection between the electrode and the bump. As a result, in Comparative Example 3, the initial connectivity was 100% defective, and the TC and PCT properties could not be evaluated. Industrial applicability
  • the epoxy resin composition of the present invention is obtained by repeatedly adding 2-methylimidazole and bisphenol-type diglycidyl ether, or 2-methylimidazole and bisphenol-type didialidyl ether. Since the imidazole derivative obtained as a curing agent is contained as a curing agent, the curing speed of the epoxy resin composition can be drastically increased, and the manufacturing efficiency of the semiconductor device including the pressure welding step can be improved. In particular, when the curing agent contains bismaleimide and the molar ratio of all epoxy groups of the epoxy resin to all imid groups of the bismaleide is 100: 25 to 100: The curing speed of the composition can be further reduced, and high adhesion of the cured resin can be obtained.
  • the epoxy resin contains the polyfunctional epoxy resin represented by the above formula (I) in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin in the epoxy resin composition
  • the shorter the epoxy resin the shorter the epoxy resin.
  • a cured layer of a voidless epoxy resin composition can be obtained in a short time.

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Abstract

半導体封止材料として好適に使用されるエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であって、エポキシ樹脂と、２−メチルイミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物、もしくは２−メチルイミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルを繰り返し付加して得られる化合物を硬化剤として含有する。このエポキシ樹脂組成物を用いたフリップチップ実装によれば、動作信頼性の高い半導体装置を効率よく製造することができる。

Description

明 細書
ェポキシ樹脂組成物、同組成物の硬化層を有する半導体装置、および同半導体装置 の製造方法 技術分野
本発明は、半導体封止材料として好適に使用されるエポキシ榭脂組成物、およびこ のェポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。 背景技術
近年、電子機器のさらなる小型化および高機能ィヒを図るため、プリント配線板等の 回路基板上に I Cチップ等の電子部品を高密度で実装することが要求されている。 実装 密度を高める有力な手段の一つとして、 フリップチップ実装が広く知られている。 フリ ップチップ実装においては、 バンプと呼ばれる突起を介して I Cチップ上の複数の電極 とプリント配線板上の所定の電極とを位置合わせした後、 これらの電極間の電気接続が 一括して形成される。 次いで、 電気絶緣性を有する封止用樹脂（アンダーフィル材)が I Cチップとプリント配線板の間に注入して加熱硬化される。 封止用榭脂としては、 ェポ キシ樹脂を配合した液状エポキシ樹脂組成物が汎用されている。
しかしながら、上記したフリップチップ実装では、電極接続工程と封止用樹脂の硬 化工程を個別に行っていたため製造効率が悪いという問題があった。 そこで、 金属バン プを介しての電極接続と同時に封止用樹脂の硬化を行うリフロー同時硬化法や、 回路基 板の表面に液状エポキシ樹脂を塗布した後に、 I Cチップをエポキシ樹脂の塗布層上に 配置して I Cチップの背面から加圧加熱して電極接続と封止用樹脂の硬化を一段階で行 う圧接法が提案されている。
このうち、圧接法においては、圧接に要する時間がフリップチップ実装効率を決定 する律速因子となるため、 硬化時間が短く、 且つ硬化した樹脂組成物内に気泡 (ボイド） が発生しない封止用樹脂組成物の開発が待たれている。 発明の開示
そこで、本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 フリップチッ プ実装による半導体装置の製造効率を改善するため、圧接工程において短時間で硬化し、 ボイ ドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を形成できる封止用樹脂を提供すること にある。
すなわち、 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 室温で液状であって、 エポキシ樹脂と、 硬化剤として 2—メチルイミダゾ一ルとビスフエノール型ジグリシジルエーテルとの付 加反応物とを含むことを特徴とするものであり、 この硬化剤を用いることでエポキシ樹 脂組成物の硬化速度を飛躍的に髙めることができ、 圧接工程をはじめとする半導体装置 の製造効率を改善することができる。
上記したエポキシ樹脂としては、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 ビスフエノー ル A型エポキシ樹脂、 ナフタ ン環含有エポキシ樹脂、 およぴ脂環式エポキシ樹脂から 選択される少なくとも 1種を使用することが好ましい。 立体障害の異なるエポキシ樹脂 を適宜組み合わせることによって所望の硬化速度を実現することができる。
また、 上記エポキシ樹脂は、 化学式 (I)で示される多官能型エポキシ樹脂を、 ェポ 'キシ等量比でエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の 5〜 3 0 %含むことがより短時 間でボイ ドレス実装可能なエポキシ樹脂組成物を実現する上で好ましい。
Figure imgf000003_0001
また、 上記硬化剤は、 ビスマレイミ ドを含み、 エポキシ榭脂の全エポキシ基とビス マレイミ ドの全ィミ ド基のモル比が 1 0 0 ： 2 5〜 1 0 0 ： 1であることが好ましレ、。 樹脂組成物の硬化速度を更に短縮できるとともに、高い接着性を達成することができる。 特に、 ビスマレイミ ドは、 室温で液状であって、 化学式 (II)で示される構造を有すること が好ましい。 粘度上昇による作業性の悪化を回避することができる。
Figure imgf000004_0001
(式中、 nは 2〜5の整数）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、 さらに導電粒子を含有することが好ましい。 導電粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、 絶緣性の高い接着剤中に導電粒子が均一に分散 した材料であり、 電子部品の相対する電極間の電気接続と、 隣接電極間の絶縁性、 およ ぴ固定の目的に使用することができる。
本発明のさらなる目的は、表面に複数の電極を有する半導体チップと、 半導体チッ プの前記表面に形成された上記したエポキシ榭脂組成物の硬化層とを有し、 電極の上面 が硬化層を介して露出されてなる半導体装置を提供することにある . 本発明の別の目的は、上記したエポキシ樹脂組成物を用いて回路基板と半導体チッ プとの間を熱圧接する工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明のこれらのおよびさらなる目的及ぴ長所は、以下に説明する発明の最良の実 施形態から明確になるだろう。 ' 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、 室温で液状であって、 エポキシ樹脂と、硬 化剤として 2—メチルイミダゾールとビスフエノール型ジグリシジルェ一テルとの付加 反応物を必須成分として含むものであり、 例えば、 フリップチップ実装工程において I Cチップ等の電子^品とプリント配線板等の回路基板の間の隙間を封止するための半導 体封止用材料として好適である。 尚、 上記硬化剤は、 2—メチルイミダゾールとビスフ ェノール型ジグリシジルエーテルを繰り返し付カ卩して得られる化合物を含む。
イミダゾールをエポキシ榭脂の硬化剤として用いる場合、ィミダゾールの 1位活性 水素がエポキシ基に付加反応した後に、 3級窒素の電子対が別のエポキシ樹脂を攻撃す る。 この際、 生じた酸秦ァニオンが更に反応に寄与することで 3次元架橋した硬化物が 得られる。 このうち、 最初の（1位)活性水素の付加反応がこれら一連の反応速度を律速 する。 本発明では、 立体障害の比較的少ないメチルイミダゾールと、 ビスフエノール型 ジグリシジルエーテルとの付加反応物を硬化剤として用いたことで飛躍的に反応性が高 まることを見出し、 完成に到ったものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ榭脂としては、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビニルフエニル型エポキシ樹脂、 ナフタレン環含有エポキシ樹脂、 またはこれらの水素添加型のエポキシ樹脂、 脂環式ェ ポキシ樹脂の中から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 エポキシ榭月旨 の硬化速度に最も影響するのはエポキシ基近傍の立体障害であり、 エポキシ基に置換基 が付いていたり、 分子構造の平面性が損なわれている場合、 硬化剤の求核攻撃が阻害さ れ硬化速度は遅くなる。 エポキシ基に置換基がなく、 分子構造の平面性が保たれている 場合は、 硬化剤がエポキシ基にァタックしゃすいため硬化反応は速くなる。 これら立体 障害の異なるエポキシ樹脂を適宜組み合わせることで所望の硬化速度を実現することが できる。
また、 エポキシ樹脂は、 上記した化学式 (I)で示される多官能型エポキシ樹脂を、 エポキシ等量比でエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の 5〜 3 0 %含むことが好ま しい。 この多官能型エポキシ榭脂は、 分子の平面性が極めて高く、 さらに反応点となる エポキシ基を複数個有していることから、 適当量含有することによって短時間で硬化可 能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 この多官能エポキシ樹脂は、 室温で 固体状態であり、気化しにくい性質を有する。 エポキシ当量比が 3 0 %を超える場合は、 樹脂組成物の粘度の上昇により流動性が低下し、 作業性が低下する恐れがあり、 ェポキ シ当量が 5 %以下の場合は、 硬化速度を高める効果が十分に得られない恐れがある。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬ィ匕剤は、 ビスマレイミ ドを含み、 エポキシ樹脂の全エポキシ基とビスマレイミドの全ィミ ド基のモル比が 1 0 0 ： 2 5〜 1 0 0 ： 1であることが好ましい。 すなわち、榭脂系中のエポキシ基の数 (=モル ¾)とィ ミ ド基の数の比が 1 0 0 ： 2 5〜 1 0 0 ： 1であることが好ましい。 ビスマレイミ ドを 含有させることで樹脂組成物の硬化速度を更に短縮することができ、 且つ硬化物の密着 性を高めることができる。 モル比が 1 0 0 ： 1より少ないと、 これらの効果が十分に得 られない恐れがあり、 モル比が 1 0 0 ： 2 5よりも大きいと、 樹脂組成物の硬化物の ¾ 湿性が高くなり、 耐湿信頼性が劣化する恐れがある。 また、 エポキシ樹脂組成物の保存 安定性が損なわれる可能性もある。
また、 上記した硬化剤としてのビスマレイミドは、 少なくとも上記化学式 (Π)の構 造を有し、 室温で液状であることが好ましい。 この場合は、 粘度上昇を抑えて作業性の 低下を回避することができる。 ポリアルキレンダリコールからなるュニットの繰り返し 数が 2〜5である場合、 樹脂組成物の液体粘度の上昇を抑えることができ、 且つ気化し 難いという長所がある。
硬化剤である上記付加反応物は、例えば、圧接工法に本発明のエポキシ樹脂組成物 を使用する場合において、 エポキシ榭脂 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜3 0質量部配合 することが好ましい。 0 . 5質量部より少ない場合は十分な硬化速度が得られずに、 ゲ ル化に長時間を要する恐れがあり、 3 0質量部を越える場合は十分な硬化速度が得られ るものの、 高温で急速に加熱した場合は、 それ自体が反応に寄与する前に揮発するため に気泡 (ボイド)が硬化物中に残存し、製造された半導体装置の信頼性を低下させる恐れが ある。
また、本発明のェポキシ樹脂組成物は、上記ェポキシ樹脂及び硬化剤に加えてさら に導電粒子を含むことが好ましい。 この場合は、 導電粒子を介して金属バンプと基板電 極間の電気接続を行うことにより、 金属バンプと基板電極の高さのばらつきやチタプ搭 載時の平行度が緩和されより高い接続信頼性を実現することができる。
尚、特願平 1 0— 1 8 2 4 4 7、特願平 1 0— 1 8 4 9 6 2などに記載されている 導電性粒子を本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させて異方導電性ペースト（A C P )と した場合であっても、上述の硬化剤を使用すれば、硬化した樹脂組成物內に気泡 (ボイド） を発生させることなく、 ェポキシ樹脂組成物を短時間で硬化させることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、 1 5 0 °Cにおけるゲル化時間が 8〜5 0秒 であることが好ましい。 ゲル化時間が 8秒よりも短い場合は、 半導体チップを搭載する 熱圧接の工程においてバンプが基板の電極に接触して電気的な接続がとれる前に樹脂が 硬ィ匕してしまう恐れがあり、 5 0秒を越える場合は、 圧接工程に長時間を要して製造効 率の向上を十分に達成できない恐れがある。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、 充填材として、 シリカ、 アルミナ、 窒化ァ ルミ、 ボロンナイトライド、 窒化珪素、 炭化珪素、 炭酸カルシウムなどの無機フィラー を含有することができる。 それらの中でも球状非晶質シリカの使用が特に好ましい。 粒 子形状が球状であると、 破砕されたままの不均一な形状を有する場合よりも、 充填材の 含有量を高めた際の樹脂組成物の粘度增加を抑えることができる。 また、 非晶質シリカ は、 アモルファスシリカとも呼ばれるが、 単一金属元素からなる酸化物、 窒化物あるい は炭化物の中では最も熱膨張係数が小さい点でも好ましい。
また、 球状非晶質シリカの最大粒径は、 0 . 5〜2 0 ιηであることが好ましい。 粘度增加の抑制と低熱膨張率、 及びバンプと電極間の高い接続信頼性を実現することが できる。 最大粒径が 1 ^ tnより小さくなると、 比表面積が極めて大きくなり、 粘度が増 加して作業性が低下する恐れがあり、 2 0 μ πιを超えると、 圧接時にバンプと電極の間 に挟み込んで接続信頼性を低下させる恐れがある。
充填材の添加量は、 6 0 %もしくはそれ以下であることが好ましい。 6 0 %を越え る場合は樹脂の粘度が高くなりすぎて作業性を悪化させたり、 圧接時にバンプと電極の 間に挟み込む確率が高くなり接続信頼性を低下させる恐れがある。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、チクソ付与剤として、 B E T法による比表 面積が 5 0 m2Z g以上である超微粒の無水シリカを、エポキシ樹脂組成物全量に対して 0 . 1 ~ 3質量。 /0含有することが好ましい。チクソ付与剤を適量添加することによって、 半導体チップの端部と回路基板の間に生じるフィレツト先端部から液状成分が成分分離 する現象を回避することができる。 B E T法による比表面積が 5 O n^Z gより小さい場 合、 もしくは配合量が 0 . 1質量％以下である場合、 液状成分の捕捉効果が低下する恐 れがある。 一方、 配合量が 3質量％を超えると、 チクソ性が高くなりすぎて樹脂の流動 性が悪化し、 その結果圧接時にエアーを巻き込んで硬化物中に気泡どして残存し、 製造 された半導体装置の信頼性を低下させる恐れがある。
また、チタソ付与剤である無氷シリカ表面のシラノール基（S i一 O H)が疎水性の 基で処理されていないことが好ましい。 表面にシラノール基が存在することで、 樹脂成 分に静電引力により吸着し、 チクソ性 (摇変性)を効果的に発現することができる。 すな わち、 シラノール基の電気的な分極により、 榭脂成分との濡れ性が変化し、 その結果、 所望のチクソ性が得られるのである。
尚、本発明にはその目的を損なわない限り、必要に応じて、難燃剤、低弾性化剤、 密着性付与剤、 着色剤、 希釈剤、 カップリング剤等の他の物質を配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、前述した各成分を攪拌型の 分散機で混合したり、 ビーズミルで分散混合したり、 3本ロールで分散混合したりする ことによって行うことができる。 尚、 これら以外の混合方法を採用してもよレ、。
本発明のェポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置を製造するにあたっては、まず、 回路基板上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布する。 回路基板としては、 F R 4 F R 5などの繊維機材を含む有機基板^、 ポリイミ ドゃポリエステルなどの有機フィルム のほか、 セラミックスなどの無機基板等を用いることができる。 次いで、 エポキシ樹脂 組成物を塗布した回路基板上の電極と、 半導体チップの表面に形成されている金属バン プとの位置合わせを行った後、 半導体チップの背面方向からチップを熱圧接する、 この. 際の圧接条件としては、 基板の種類によって制約を受けるので特に限定されないが、 例 えば、 有機基板を用いた場合、 榭脂温度が 1 5 0 ~ 2 5 0 °Cの条件で数秒〜数十秒間圧 接すればよレ、。 また、 塗布した樹脂に流動性をもたせたり、 基板との濡れ性を良くする 目的で 5 0〜1 0 0 °Cに加温しても良い。 尚、 エポキシ樹脂組成物の硬化をより完全に するため、 1 2 0〜1 7 5でで0 . 5〜 2時間の条件にて圧接硬化後のポストキユア（後 硬化)を行うことが好ましい。 実施例
(製造方法 A)
エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及びその 他の材料を所定量配合し、 ホモディスパー (特殊機化工業製)にて 3 0 O〜5 0 O r p m の条件で分散、 混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
(製造方法 B )
エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及ぴその 他の成分を所定量配合し、 プラネタリ一ミキサーで混合し、 3本ロールにて分散してェ ポキシ榭脂組成物を調製した。
(製造方法 C)
エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂、硬化剤及び充填材を所定量配 合し、 ゲッッマン社製ビーズミルにて分散、 混合した後、 ホモディスパー (特殊機化工業 製)にて 3 0 0〜 5 0 0 r p mの条件で分散、 混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
次に、 本実施例および比較例で使用した材料について説明する。 また、 実施例およ ぴ比較例で使用した各材料の配合量を表 1に示す。 (エポキシ樹脂）
樹脂 A： ビスフエノール F型エポキシ樹脂 (東都化成株式会社製、 品番 「ェポトート YD F _ 8170」 、 エポキシ等量 160)
樹月旨 B： ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (東都化成株式会社製、 品番 「ェポトート Y D —8125」 、 エポキシ等量 172)
樹脂 C：ナフタレン環含有エポキシ樹脂 (大日 *インキ化学工業株式会社製、 品番 「ェピ クロン HP— 4032」 、 エポキシ等量 143)
樹月旨 D：脂環式エポキシ樹脂 (ダイセル化学工業株式会社製、 品番 「セロキサイ ド 202 1 j 、 エポキシ等量 134)
樹脂 E：多官能型ェポキシ榭脂 (大日本インキ化学工業株式会社製、 品番 「ェピクロン E XA4701」 、 エポキシ等量 165)
(硬化剤）
硬化剤 A：上述のィ ダゾール誘導体。 この硬化剤 Aは、 2—メチルイミダゾール （四 国化成株式会社製、 品番 「キュアゾール 2MZ」 ：)を 21 gと、 上記ビスフエノール A型 ジグリシジルエーテルを 48 g用いて、 U. S.Pa t. No. 4, 066, 625に記載さ れているのと同様の方法によって作製した。
硬化剤 B：オリゴアルキレンダリコーノレ' ビスマレイミ ド (大日本インキ化学工業株式会 社製、 品番 「ルミキュア M I A 200」 、 硬化剤等量 380)
硬化剤 C：アミンァダク ト（株式会社味の素製、 品番 「アミキュア PN 23」 ） 硬化剤 D： メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 (MHHPA、 大日本インキ化学工業株式会 社製、 品番 「ェピクロン B— 650」 、 硬化剤等量 168)
硬化剤 E：四塩基酸無氷物 (大日本インキ化学工業株式会社製、 品番 Γェピクロン B— 4 400j 、 硬化剤等量 132)
硬化剤 F：ィミダゾ一ノレ類を核とするマイクロカプセル (旭ィ匕成工業株式会社製、品番「ノ バキュア HX3722」 ）
硬化剤 G：カチオン重合開始剤 (三新化学工業株式会社、品番「サンエイ ド S I— 60 LJ) 尚、硬化剤当量とは、エポキシ樹脂に対する硬化剤との化学量論上の反応基のモル 比で硬化剤の分子量を除した量である。
(無機充填材）
充填材 A：球状非晶質シリ力（三菱レーョン株式会社製、 品番 「シリカェ ス Q S— 3. 5」 、 最大粒径 10/im、 真比重 2. 2)
充填材 B：球状非晶質シリ力 (株式会社ァドマテックス製、 品番「アドマファイン S E 1 050」 、 最大粒径 0. e^m、 真比重 2. 2)
(チクソ付与剤）
無水シリカ（日本ァエロジル株式会社製、 品番 「 A E R O S I L 300 j 、 比表面積 30
Figure imgf000010_0001
尚、表 1において、 ブイラ一質量％とは、エポキシ樹脂組成物中における充填材の 質量％を示す。 実施例 8では、 樹脂 Eを全エポキシ榭脂中にエポキシ当量比で 20%配 合した。 実施例 4および 8では、 チクソ付与剤を全量に対して 2%配合した。 また、 実 施例 5における硬化剤 Bは、 エポキシ当量 100に対する硬化剤当量が 2である。 尚、 実施例 4におけるフィラー質量％は、 チクソ付与剤と充填材である球状非晶質シリカの 合計の全量に対する質量％である。
実施例 1〜 8及ぴ比較例 1〜 3で得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方 法により評価した。 結果を表 2に示す。
(1) ゲル化時間
ホットプレートを 150±2°Cに設定し、ホットプレート上に置いた約 1 gの樹脂 を 1秒間隔で攪拌して攪拌不可能になるまでの時間を測定した。
(2) 密着力
接触面積が 0. 7 cm角の剪断引っ張り試験で密着力を評価した。 具体的には、 1, 6 mm厚の FR 4の銅張り両面板に金メッキを施し、 0. 7 c m幅 x 7 c m長に切り出 し、 端部から 1 cmの部分をアセトンで十分に脱脂した。 得られた 2枚の板の脱脂した 端部同士をエポキシ樹脂組成物により接着して引張試験片を得た。 樹脂組成物の硬化条 件は、 150°C、 1時間である。 剪断引っ張り試験を用いて各試験片の密着力を簡定し た。
(3) 初期接続性
この試験では、以下の回路基板と半導体チップを用いた。回路基板のチップ搭载部 に本実施例もしくは比較例のエポキシ樹脂組成物をディスペンザ一で約 0. 01 g塗布 し、 回路基板の電極と半導体チップの金属バンプの位置合わせを行った後、 1バンプ当 たり 50 gとなるように荷重を加えて半導体チップを回路基板に押し付け、 半導体装置 を得た。 この際、 榭脂部分が 230°Cで 5秒間曝されるように加熱を行った。 圧接後の 半導体装置を室温まで冷却した後、 プローブを回路基板の電極に当てて電気的動作確認 を行い、 初期接続性を評価した。 各エポキシ樹脂組成物について 20個の初期接続性を 評価した。
(4) フィレッ ト性
(3) で用いたのと同じ半導体装置について、 半導体チップの端部と回路基板との 間に形成されるフィレッ ト形状、 成分分離の有無を評価した。 評価基準は、 半導体チッ プの 4辺に形成されたフィレットが成分分離せずにチップ側面全体を覆っており、 チッ プ上面に這い上がっていない場合は "〇"とし、 チップ側面の一部しか保護していない、 或いは全部を覆っていてもフィレツト先端部に成分分離が認められた場合は"△"とし、 フィ レツトが形成されない、或いは形成されてもチップ上面に這い上がっている場合は" X"と判定した。
(5) ボイ ドの発生量
(3) で用いたのと同じ半導体装置について、 半導体チップと回路基板との間の樹 脂部分のボイ ド (気泡)生成の有無を複合材料用超音波検査装置で評価した。 評価基準は、 ボイ ドの大きさが 30 m未満で、 全ボイドの面積の合計が半導体チップの面積に対し て 1 %未満であれば "〇"とし、 それ以外の場合を "X"と判定した。
(6) 温度サイクル (TC)性
(3) で用いたのと同じ半導体装置について、 半導体装置の電気的動作が良品であ つたものを 10個取り出し、 温度サイクル性評価のためのサンプルとした。 これらのサ ンプノレに、 一 25°Cで 5分間、 1 25°Cで 5分間を 1サイクルとする気相の温度サイク ルを与え、 2000サイクルまで 100サイクル毎に半導体装置の動作確認を行い、 良 否を判定した。 1 0個のサンプルのうち、 不良の数が 5個に達した時のサイクル数を求 めた。 '
(7) PCT信頼性
(3) で用いたのと同じ半導体装置について、 半導体装置の電気的動作が良品であ つたものを 10個取り出し、 PCT信頼性評価用のサンプルとした。 これらのサンプル について、 2気圧で 1 21°Cのプレッシャータッカー試験（P CT)行い、 1000時間 まで 50時間毎に半導体装置の動作確認を行い、 良否を判定した。 1 0個のサンプルの うち、 不良数が 5個に達した時の通算処理時間を求めた。 表 1
. 実施例
Q A
丄 乙 o D ί ο 樹脂 A Ί Ί. /o.o ΠΊ Q
yi .y y I .o DO.O ίο.
B o. ^ "7 "7 *1 "7 "7 ιο. I
C ¾nフ
D
E
硬化剤 A 23.4 14.0 16.4 16,4 11.0 14.0 16.4 8.8
B 5.5
C _ー_ — ――
D ― —- —― 一 —- —- 一一
E 一 —- —- —- —- —- ― ―
F
G
添加剤 0.2
充填材 A 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
B 18,0 14.4 18.0 72 18.0 14.4 チクソ付与剤 3.6 3.6 導電粒子 72
十墓 180 180 180 180 180 180 180 180 フィラー質量％ 0 0 30 30 30 40 30 30 製造方法 B A B B B B Β Β
表 2
" 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 . 7 8 1 2 3 ゲル時間 (秒） 16 15 16 15 32 35 45 20 104 30 5 密着性 (MPa) 1.3 1.0 1.1 1.2 1.6 1.3 1.2 1.3 1.0 0.8 0.4 初期接続性 (不良数） 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 3/20 8/20 20/20 フィレツト性 〇 〇 △ 〇 Δ Δ Δ 〇 △ 〇 〇 ボイド発生量 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇
T C性 1300 1500 1500 1600 1500 1700 1300 1800 100 200
P C T性 550 650 700 800 500 750 500 850 50 100
表 2に示すように、実施例 1〜 8の結果と比較例 1〜 3の結果とを比較すると、本 実施例ではゲル化時間が 8〜 5 0秒の範囲内であり、 半導体チップを回路基板に搭載す る熱圧接工程を短時間で実施でき、 電気的な初期接続性、 温度サイクル性および耐湿信 頼性も良好であることを確認できた。 また、 この熱圧接時にエアーの卷き込みや成分揮 発によるボイ ド発生もなく、 実用的な条件下でも問題なく使用できることが判った。
一方、 比較例 1では、 ゲル化時間が長すぎて、 本圧接条件では完全な硬化物が得ら れなかった。 これが、本実施例に比べて T C性や P C T性が悪かった原因と考えられる。 また、 比較例 2では、 ボイ ド発生量が多く、 T C性や P C T性が本実施例に比べて悪か つた。 比較例 3では、 樹脂硬化物中にボイ ドは観察されなかったが、 ゲル化時間が短す ぎて電極とバンプの間の電気的な接続がとれる前に樹脂組成物が硬化した。 その結果、 比較例 3においては初期接続性が全数不良であり、 T C性及ぴ P C T性評価を行えなか つた。 産業上の利用可能性
上記したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、 2—メチルイミダゾ一ルとビス フエノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物、 又は 2—メチルイミダゾールとビ スフエノール型ジダリシジルエーテルを繰り返し付加して得られるィミダゾール誘導体 を硬化剤として含有しているので、 エポキシ樹脂組成物の硬化速度を飛躍的に高めるこ とができ、 圧接工程をはじめとする半導体装置の製造効率を改善することができる。 特 に、 硬化剤がビスマレイミ ドを含有し、 エポキシ榭脂の全エポキシ基とビスマレイ ミ ド の全ィミ ド基のモル比が 1 0 0 : 2 5〜 1 0 0 : である場合は、 樹脂組成物の硬化速 度を更に短縮できるとともに、 硬化樹脂の高い密着性を得ることができる。 また、 ェポ キシ樹脂が、 上記した化学式 (I)で示される多官能型エポキシ樹脂を、 エポキシ等量比で エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の 5〜 3 0 %含む場合は、 より短時間でボイ ド レスなエポキシ樹脂組成物の硬化層を得ることができる。 このように、 本発明のェポキ シ榭脂組成物によれば、 フリップチップ実装工程によって動作信頼性の高い半導体装置 を効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲
. 室温で液状であるエポキシ樹脂組成物であって、 エポキシ樹脂と、 硬化剤として 2 'メチルイミダゾールとビスフエノール型ジグリシジルエーテノレとの付加反応物を含む とを特徴とするェポキシ樹脂組成物。
2. 上記エポキシ樹脂は、 ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 ビスフエノール A型ェポ キシ榭脂、 ナフタレン環含有エポキシ樹脂、 および脂環式エポキシ樹脂から選択される 少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 上記エポキシ樹脂は、 化学式 (I)で示される多官能型エポキシ榭脂を、 エポキシ等量 比でエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の 5〜 30 %含むことを特徴とする請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure imgf000015_0001
4. 上記硬化剤はビスマレイミ ドを含有し、 上記エポキシ樹脂の全エポキシ基とビスマ レイミ ドの全ィミ ド基のモル比が 100 : 25〜 100 : 1であることを特徴とする請 ■求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物。
5 . 上記ビスマレイミ ドは、 室温で液状であって、 化学式 (II)で示される構造を有する とを特徴とする請求項 4に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure imgf000016_0001
(式中、 nは 2〜5の整数)
6 . 上記エポキシ樹脂組成物は、 さらに導電粒子を含有することを特徴とする請求項 1 に記載のェポキシ樹脂組成物。
7 . 上記エポキシ榭脂組成物のゲル化時間は、 1 5 0 °Cにおいて 8〜 5 0秒であること を特徴とする請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物。
8 . 上記ェポキシ樹脂組成物は、 充填材として最大粒径が 0 . 5〜 2 0 / mである球状 非晶質シリカを含むことを特徴とする請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物。
9 . 上記エポキシ樹脂組成物は、 チクソ付与剤として B ET法による比表面積が 5 0 m2 Z g以上である超微粒子の無水シリカを、 エポキシ樹脂組成物全量に関して 0 . ：！〜 3 質量％含むことを特徴とする請求項 1に記載のエポキシ榭月旨組成物。
1 0 . 上記無水シリカは、 その表面に親水性シラノール基（S i—O H)を有することを 特徴とする請求項 9に記載のエポキシ樹脂組成物。
1 1 . 表面に複数の電極を有する半導体チップと、 半導体チップの前記表面に形成され た請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化層とを有し、 前記電極の上面が前記硬化 層を介して露出されてなることを特徴とする半導体装置。
1 2 . 請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて回路基板と半導体チップとの間を 熱圧接により接着する工程を含む半.導体装置の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056070A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Fujitsu Ltd フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材、並びにそれを用いたフリップチップ型半導体装置及びその製造方法
JP2007169448A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
JP2008031357A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2008050544A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法。
JP2009235211A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Panasonic Electric Works Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び片面モールド型半導体装置
WO2011111471A1 (ja) * 2010-03-11 2011-09-15 ナミックス株式会社 フィルム用組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813623A (ja) * 1981-07-18 1983-01-26 Asahi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂用固形硬化剤組成物
JPS61268721A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂硬化剤
JPH03192113A (ja) * 1989-12-21 1991-08-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 半導体封止用樹脂組成物
JPH0693051A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
US5357008A (en) * 1992-01-22 1994-10-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Latent curing agent for epoxy resin and its preparation
JPH073238A (ja) * 1993-06-17 1995-01-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子回路形成用接着剤及び電子回路形成方法
JPH07133474A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子回路形成用一液性接着剤及び接着剤塗布方法
JPH0855940A (ja) * 1994-08-12 1996-02-27 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2000239355A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001261939A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置。
JP2002100813A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 波長変換ペースト材料と半導体発光装置、及びその製造方法
JP2002241586A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 波長変換ペースト材料、複合発光素子、半導体発光装置及びそれらの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3270774B2 (ja) * 1992-01-22 2002-04-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 球状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
JP3104589B2 (ja) * 1995-10-02 2000-10-30 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
JPH1050142A (ja) * 1996-07-31 1998-02-20 Hitachi Chem Co Ltd 導電性樹脂ペースト組成物および半導体装置
JPH1129624A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Toshiba Corp 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
JP3562323B2 (ja) * 1998-07-09 2004-09-08 株式会社スリーボンド 熱硬化型導電性接着剤
JP4113978B2 (ja) * 1998-11-17 2008-07-09 Ｄｉｃ株式会社 マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2004123891A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型液状エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813623A (ja) * 1981-07-18 1983-01-26 Asahi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂用固形硬化剤組成物
JPS61268721A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂硬化剤
JPH03192113A (ja) * 1989-12-21 1991-08-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 半導体封止用樹脂組成物
US5357008A (en) * 1992-01-22 1994-10-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Latent curing agent for epoxy resin and its preparation
JPH0693051A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
JPH073238A (ja) * 1993-06-17 1995-01-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子回路形成用接着剤及び電子回路形成方法
JPH07133474A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子回路形成用一液性接着剤及び接着剤塗布方法
JPH0855940A (ja) * 1994-08-12 1996-02-27 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2000239355A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001261939A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置。
JP2002100813A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 波長変換ペースト材料と半導体発光装置、及びその製造方法
JP2002241586A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 波長変換ペースト材料、複合発光素子、半導体発光装置及びそれらの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056070A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Fujitsu Ltd フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材、並びにそれを用いたフリップチップ型半導体装置及びその製造方法
JP2007169448A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
JP2008031357A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2008050544A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法。
JP2009235211A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Panasonic Electric Works Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び片面モールド型半導体装置
WO2011111471A1 (ja) * 2010-03-11 2011-09-15 ナミックス株式会社 フィルム用組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム

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