JP2021093412A

JP2021093412A - アンダーフィル用のシート状樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置

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Publication number: JP2021093412A
Application number: JP2019221871A
Authority: JP
Inventors: 悠太小林; Yuta Kobayashi; 昭弘前田; Akihiro Maeda; 松村　和行; Kazuyuki Matsumura; 和行松村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-06-17
Anticipated expiration: 2039-12-09
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Abstract

【課題】フリップチップ実装において熱圧着時に発生するハンダ流出を抑制し、半導体装置の安定した電気的接続を得ることが可能な樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を得る。【解決手段】基板と電気的に接続された半導体素子との間を充填するための熱硬化性のシート状樹脂組成物であって、２５０℃における飽和反力が０．２０ＭＰａ以上であるシート状樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体チップを回路基板に電気的に接合もしくは接着する際や、半導体チップ同士を接合もしくは積層する際に用いられる樹脂組成物、その硬化物を含む半導体装置およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体装置の高機能化や高性能化の目的で、半導体チップを基板上に３次元の積層構造や狭ギャップの配列構造のように高密度で実装する方法が用いられている。特にこのような高密度の実装では、複雑な工程におけるタクト短縮や工程安定化の観点からシート状の先貼りアンダーフィルを用いるフリップチップ実装が積極的に用いられる。

シート状の先貼りアンダーフィルを用いるフリップチップ実装は、バンプと呼ばれる突起電極を有する半導体チップが複数形成されたウエハにアンダーフィル材を積層した後、ダイシングにより個別の半導体チップを取り出して熱圧着する方法が、タクトの観点から特に好ましく用いられる。位置合わせを行うためのアライメントマークは半導体チップの表面に形成されており、アンダーフィル材を透過して認識させる必要があるため、透明性を有する組成物が提案されている。（例えば特許文献１参照）
また、フリップチップ実装においては、熱圧着により、アンダーフィル材を流動させて基板の凹凸部へ充填する工程と、半導体チップ上に形成されたバンプと基板のパッド電極とをハンダを用いて接合する工程を連続して行う。これらの工程では、熱圧着により半導体チップは基板との間に介在するアンダーフィル材を半導体チップ外部に流出させながら基板に接近する。

国際公開第２０１６／０９３１１４号パンフレット

半導体装置内の良好な電気的接合を得るためには、半導体チップが基板に対して一定の高さまで接近した際に距離を安定させてアンダーフィル材の流動を制御する設計が必要であるが、前記のような組成物を用いる場合でも、最新の狭ピッチ設計の半導体装置においては、アンダーフィル材の流動過多により流出したハンダにより電極間が短絡してしまう欠陥を生じる課題があった。

かかる状況に鑑み、本発明は、フリップチップ実装において熱圧着時に発生するハンダ流出を抑制し、半導体装置の安定した電気的接続を得ることが可能な樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、基板と電気的に接続された半導体素子との間を充填するための熱硬化性のシート状樹脂組成物であって、２５０℃における飽和反力が０．２０ＭＰａ以上であるシート状樹脂組成物である。

本発明によれば、フリップチップ実装において熱圧着時に発生するハンダ流出を抑制し、半導体装置の安定した電気的接続を得ることが可能な樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を用いて半導体製造装置を製造する方法の模式図である。半導体製造装置を製造する際に発生する不良の模式図である。飽和反力を測定する際に用いる積層体の模式図である。図３に示す積層体の押圧によって得られる荷重の一例を示す模式図である。図４に示す荷重の測定値から飽和反力を求めるために使用するフィッティング関数を示す模式図である。

本発明の樹脂組成物は、基板と電気的に接続された半導体素子との間を充填するための熱硬化性のシート状樹脂組成物であって、２５０℃における飽和反力が０．２０ＭＰａ以上であるシート状樹脂組成物である。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機充填材を含む。熱可塑性樹脂は高分子化合物を用いることにより、フィルム状にする際の製膜性に優れる。高分子化合物とは、一般的に重量平均分子量で５，０００以上５００，０００以下のものを言う。

熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面を疎水化処理された無機粒子の分散性が良好で、フィルムにした際の膜の透明性が高く、アライメントマークの認識が容易になる点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、実装後の信頼性に優れることから、ポリイミド樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量の下限としては１０，０００以上であることが好ましい。また重量平均分子量の上限３０，０００以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂が２種以上含まれる場合、そのうちのいずれも重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、樹脂組成物の溶融粘度が低下し過ぎることによる流動過多を抑制できるだけでなく、硬化膜の機械強度が向上することでサーマルサイクル試験でのクラック発生等が抑制され、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。一方、重量平均分子量が６０，０００以下であると、樹脂組成物の流動性が高くなり、半導体装置内の空隙への充填性が向上する。なお、本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。

本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ化合物が好ましく、エポキシ化合物は一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、樹脂組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。また重量平均分子量が１００以上３,０００以下であることにより、エポキシ化合物の反応性が高く、結果として硬化速度が速くなり、実装後のボイドを抑制することが可能となる。前記エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００〜５００であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した樹脂組成物の靭性を高くすることができる。エポキシ当量を５００以下とすることで、硬化した樹脂組成物の架橋密度が高くなり、耐熱性を向上することができる。なお、本発明におけるエポキシ化合物の重量平均分子量は、前記高分子化合物の重量平均分子量と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。

また、本発明のエポキシ化合物は、液状エポキシ化合物と固形状エポキシ化合物の両方を含有していることが好ましい。液状エポキシ化合物を含有することで、樹脂組成物をフィルム状にした際に膜のクラックを抑制できる。固形状エポキシ化合物を含有することで、実装後のボイドの発生を抑制することができる。

ここで液状エポキシ化合物とは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、固形エポキシ化合物とは２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものである。液状エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＬ９８０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ９８３Ｕ、ｊＥＲ（登録商標）１５２、ｊＥＲ（登録商標）６３０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００（以上商品名、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ（登録商標）４００４Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）５０５０、ｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１８０Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０（以上商品名、三菱化学（株）製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｓ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ８６５、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。

本発明の樹脂組成物は無機充填材を含有する。樹脂組成物への分散性を高める観点からシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面を疎水化処理された無機粒子を用いることが好ましく、かつ平均粒子径が３０〜２００ｎｍであれば無機充填材による樹脂組成物中での可視光の散乱を抑制し透明性が確保され、アライメントマークの認識が可能になる。平均粒子径が３０〜２００ｎｍである無機粒子としては、フェニルシランカップリング剤により表面処理された無機粒子、例えばＳｃｉｑａｓ０．１５μｍフェニルシラン処理、Ｓｃｉｑａｓ０．１μｍフェニルシラン処理、Ｓｃｉｑａｓ０．０５μｍフェニルシラン処理（以上商品名、堺化学工業（株）製）、ＹＡ０５０Ｃ（商品名、（株）アドマテックス製）、ＭＥＫ−ＥＣ６１５０Ｐ（商品名、日産化学工業（株）製）を挙げることができる。

なお、無機粒子の平均粒子径とは、無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、観察された粒子径の平均の値をいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状および扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。樹脂組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。

平均粒子径が３０〜２００ｎｍである無機粒子に用いられる無機粒子としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの無機粒子は複数種含有してもよいが、信頼性およびコストの点から、シリカまたは酸化チタンが好ましい。

無機粒子の含有量は、溶剤を除いた樹脂組成物の有機物全量に対して４５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。４５質量部以上であれば、樹脂組成物の溶融粘度が低下し過ぎることによる流動過多を抑制できるだけでなく、樹脂組成物とした際に実装後のボイドの発生を抑制することができ、さらには硬化物とした際の線膨張係数が低下し、半導体装置の接続信頼性を高めることができる。また、無機粒子同士の凝集が抑制され、樹脂組成物の流動性が良く、実装後の接合部のハンダの濡れ性が向上する点から、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤が、樹脂組成物に溶解せずに存在することで、エポキシ化合物の硬化反応が遅くなり、室温下での保存性が向上する点から、硬化促進剤粒子が好ましい。また、硬化促進剤粒子としてイミダゾール系硬化促進剤粒子を用いると、エポキシ樹脂の硬化速度が速く、実装後のボイドを抑制することが可能となるため好ましい。このような硬化促進剤粒子としては、キュアゾール（登録商標）２ＰＺＣＮＳ、キュアゾール（登録商標）２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール（登録商標）２ＭＺ−Ａ、キュアゾール（登録商標）Ｃ１１−Ａ、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール（登録商標）２ＭＺＡ−ＰＷ、キュアゾール（登録商標）２ＭＡＯＫ−ＰＷ、キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが好ましく用いられる。

硬化促進剤粒子の平均粒子径の下限としては０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。また平均粒子径の上限としては２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。ここで平均粒子径とは硬化促進剤粒子が単独で存在した場合の平均粒子径を示すものをいう。硬化促進剤粒子の形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状および扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらに形状がロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。平均粒子径が２μｍ以下であると、硬化促進剤の比表面積が大きくなり、エポキシ化合物の硬化反応が進行し易く、実装中により効果的に溶融した樹脂組成物の流動を制御できる。

本発明の樹脂組成物は金属表面の酸化物を除去しハンダの濡れ性を向上する化合物としてフラックス化合物を含んでいることが好ましい。フラックス化合物としては、カルボキシル基を２個以上含有している酸変性ロジンが好ましい。このため酸変性ロジンはエポキシ化合物と反応し、密度の高い網目構造を形成し、耐熱性を向上することができる。酸変性ロジンとしては、パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６０４、パインクリスタル（登録商標）ＫＲ−１２０、マルキード（登録商標）Ｎｏ．３３（以上商品名、荒川化学工業（株）製）が挙げられる。なお、酸変性ロジンは、その化合物の嵩高い構造と酸変性により生成した嵩高い環構造を有しており、これがカルボキシル基へのエポキシの反応を立体的に阻害し、樹脂組成物の室温下での保存性が向上する。一方でハンダ融点付近の２００℃から２５０℃の温度では、酸変性ロジンの分子運動性が高まり、ハンダ表面や接合金属表面の酸化皮膜を除去し接合部のハンダの濡れ性が向上する。

本発明の樹脂組成物は、さらにイオン補足剤、界面活性剤、シランカップリング剤、有機染料、無機顔料などを含有しても良い。

本発明の樹脂組成物は、溶媒を用いて前記樹脂組成物を溶解したワニス状溶液を剥離性基材上に塗布および脱溶媒してフィルムにして用いる。

溶媒としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができるが、これらに限られない。

剥離性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、フッ素系離型剤、脂肪族アミド系離型剤等により離型処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。また、樹脂組成物の離型性基材を有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材をラミネートして、剥離性基材で上下を挟まれたシート状樹脂組成物にすることが好ましい。別の剥離性基材の材質および厚みとしては、先に説明したものと同様のものを用いることができる。両方の剥離性基材が同一のものであっても構わない。

また、溶媒を用いて樹脂組成物を溶解したワニス状溶液は、半導体ウエハや回路基板などに塗布および脱溶媒してシート状態を得ることもできる。

本発明の樹脂組成物は、半導体装置に用いられる半導体素子、回路基板、金属配線材料等の回路部材同士の接着または固定や半導体素子の封止のための半導体用樹脂組成物として好適に使用することができる。

本発明の半導体装置は、上記樹脂組成物の硬化物または上記樹脂組成物フィルムの硬化物を含む。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したもの、電気光学装置、半導体回路基板および電子機器は全て半導体装置に含まれる。

本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に上記樹脂組成物または上記樹脂組成物フィルムを介在させ、加熱加圧により前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法の一例は以下の通りである。まず、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを準備する。ここで、回路部材とは、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップやシリコンインターポーザー、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板等の基板等が挙げられる。また、接続端子としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプ電極や、パッド電極などが挙げられる。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され部材の片面および／または両面に接続端子が形成されていてもよい。

第一の回路部材と第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子が対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の樹脂組成物を介在させる。そして、第一の回路部材と第二の回路部材とを加熱加圧して、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。この工程によって、第一の回路部材と第二の回路部材とが、しっかりと電気的に接続されるとともに、樹脂組成物が硬化して、第一の回路部材と第二の回路部材とが物理的に固定される。

ここで、樹脂組成物は、先にいずれかの回路部材の接続端子側の面のみに付与してもよいし、第一および第二の回路部材の接続端子側の両方の面に付与してもよい。

より詳細な実施態様の例として、第一の回路部材としてバンプを有する半導体チップを、第二の回路部材として配線パターンを有する回路基板または半導体チップとを用い、両者を本発明の樹脂組成物フィルムを介して接続し、第一の回路部材と第二の回路部材との間の空隙を樹脂組成物で封止して半導体装置を作製する方法について説明する。

まず、樹脂組成物フィルムを、回路基板または半導体チップに貼り付ける。このとき、樹脂組成物フィルムは、所定の大きさに切り出した後で、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面または半導体チップのバンプ形成面に貼り付けてもよい。また、半導体ウエハのバンプ形成面にシート状樹脂組成物を貼り付けた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、シート状樹脂組成物が貼り付いた半導体チップを作製してもよい。前記シート状樹脂組成物の厚さは充填する空間の体積に基づいて任意に設定できるが、成膜の安定性の観点で１０μｍ以上、フリップチップ実装で作製される半導体装置に求められるパッケージ高さの観点から６０μｍ以下が特に好ましい
次に、半導体チップを、半導体チップ上のバンプと、回路基板の対応する配線パターンとが対向するように配置し、ボンディング装置を用いて、両者を加熱加圧する。加熱加圧条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力０．１０ＭＰａ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧が必要であるが、好ましい温度は１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２６０℃以下、好ましい荷重は０．１０ＭＰａ以上４．００ＭＰａ以下、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上２．００ＭＰａ以下、好ましい圧着時間は１秒以上６０秒以下、より好ましくは、２秒以上２０秒以下でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、荷重０．１０ＭＰａ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件でボンディングを行ってもよい。

本発明の樹脂組成物は、この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の樹脂組成物、ソルダーレジスト等を作製するための接着性樹脂材料として使用することができる。

本発明の回路部材接続用樹脂組成物を用いて半導体チップと回路基板を接続する際、二段階の加熱加圧工程を行うことによって良好な接続を得ることができる。第一の加熱加圧工程では、加熱により樹脂の溶融粘度を十分に低下させ、半導体チップ上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させることが求められるが、温度が高温すぎる場合は熱硬化性樹脂の硬化が進行によりバンプと電極間の樹脂の排除ができなくなる。従って第一の加熱加圧工程の加熱温度は８０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃から１６０℃であることが更に好ましい。第一の加熱加圧工程の圧力は、半導体チップの回路へのダメージを軽減するため、半導体チップ面積に対して０．１０〜１．００ＭＰａであることが好ましく、０．１０〜０．５０ＭＰａ程度が良好に作業できるためより好ましい。
加熱時間はボイドを十分に排除しつつ、熱硬化性樹脂が硬化しすぎないため、０．１〜１０秒であることが好ましい。最も好ましい加熱加圧条件は１５０℃、１．０秒、０．５０ＭＰａである。

第二の加熱加圧工程ははんだを溶融し、バンプと電極間を金属結合するための条件であり、はんだ溶融温度以上の温度が必要であり、一般的に２３０〜２６０℃の温度が必要である。加圧条件は第一の加熱加圧工程と同様、半導体回路の保護のため０．２０〜４．００ＭＰａが好ましく、０．２０〜２．００ＭＰａ程度が良好に作業できるためより好ましい。加熱時間は加圧解放後にスプリングバックで半導体チップが押し戻されて、スプリングバック起因のボイドが発生しない程度まで樹脂の凝集力を高める必要があり、２〜１０秒であることが好ましい。最も好ましい加熱加圧条件は２５０℃、１０秒、１．５０ＭＰａである。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜高分子化合物の重量平均分子量＞
高分子化合物をテトラヒドロフランに溶解して濃度０．１重量％の溶液を調整して、測定サンプルとした。下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓｅ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動相をテトラヒドロフランとし、流量を１．０ｍＬ／分とした。また、カラムはカラムオーブンを用いて３０℃に加温した。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２９９８ＰＤＡ
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧｇｕａｒｄｃｏｌｉｍｎＨ_ＸＬ−Ｌ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ_ＸＬ
＜飽和反力の評価＞
１．２ｍｍ厚のガラス板上に、表１に示される組成に従って調合され、得られた厚さ３０μｍの樹脂シートをラミネートし、ボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製ＦＣ３０００ＷＳ）のステージにセットする。次に７ｍｍ□にダイシングされた１５０μｍ厚のベアシリコンチップを８０℃のボンダーヘッドに吸着させ、シリコンチップ全体が前記樹脂シート上を覆うように位置を合わせて熱圧着した。圧着条件は接触前の降下速度０．３ｍｍ／秒、コンタクト温度１８０℃、接触後の第一の加圧工程では１０Ｎ、温度１８０℃、１．０秒押下した。次いで第二の加圧工程では８０℃／秒で昇温して２５０℃まで加熱し、２５０℃に達した１．０秒後、ボンダーヘッドをZ位置制御により０．３秒間で１０μｍ押下した。この時、ヘッドで検知される反力による荷重の値は、１０μｍの押下完了直後にピークを取り、その後樹脂の流動による応力緩和に伴い一定値もしくは最小値をとる。１０μｍの押下完了直後の２．０秒以内の一定値もしくは最小値を飽和反力とした。

＜流動時定数の評価＞
飽和反力の評価同様の資材及び構成を用いて熱圧着条件のみを変更して熱圧着した。圧着条件は接触前の降下速度０．３ｍｍ／秒、コンタクト温度１８０℃、接触後の第一の加圧工程では１０Ｎ、温度１８０℃、１．０秒押下した。次いで第二の加圧工程では１８０℃を１．０秒保持後、ボンダーヘッドをZ位置制御により０．３秒間で１０μｍ押下した。この時、ヘッドで検知される反力による荷重の値は、１０μｍの押下完了直後にピークを取り、その後樹脂の流動による応力緩和に伴い一定値もしくは最小値をとる。荷重ピーク値をフィッティング範囲の開始点として、２．０秒以内で、一定値もしくは最小値に至った点を終点とするフィッティング範囲を定義し、このフィッティング範囲を関数Ａｅ−（ｔ−Ｔ）／τ＋Ｂ（Ａ、Ｂはそれぞれ任意の係数、定数、ｔは時間、Ｔは時間方向のシフトを与える任意の定数）を用いてフィッティングさせたときのτを流動時定数とした。なお、荷重の変化が１秒間に２％未満となった時点で一定値に至ったと判断した。フィッティングの手順としては、荷重がピークとなった時刻が（ｔ−Ｔ）＝０となるように設定し、この時の関数Ａｅ−（ｔ−Ｔ）／τ＋Ｂの値がピーク値と同一となるようＡ，Ｂを設定する。前記フィッティング範囲において、関数Ａｅ−（ｔ−Ｔ）／τ＋Ｂとヘッドで検知される反力による荷重の値との差の積分値が最小となるτを流動時定数とする。＜実装性評価用半導体装置の作製＞
樹脂組成物の実装性の評価は、以下のようにして行った。各実施例および比較例で作製した樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した後、該接着剤組成物フィルムを、ラミネート装置（（株）ニッコーマテリアルズ、ＣＶＰ−３００Ｔ）を用いて、銅ピラーバンプ付きＴＥＧチップ（（株）ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧＣＣ８０−０１０１ＪＹ）の銅ピラーバンプ形成面に貼り合せた。そして、基材フィルムを剥離し、接着剤組成物付きの評価用半導体チップを作製した。その後、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−３０００ＷＳ）を用いて、被着体となる基板（（株）ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴＣＣ８０−０１０２ＪＹ[ＭＡＰ]＿ＭｏｄｅｌＩ（Ｃｕ＋ＯＳＰ仕様））にフリップチップボンディングを行った。フリップチップボンディングの条件は、８０℃に加熱されたステージ上に基板を置き、温度１４０℃、荷重２５Ｎ、時間１秒の条件で仮圧着した後、温度２５０℃、圧力１００Ｎ、時間１０秒にして本圧着を行った。

＜はんだフローの評価＞
実装性評価用半導体装置の作製の手順に従い得られた半導体装置をＸ線非破壊検査装置（松定プレシジョン（株）、μｎＲＡＹ７６００）を用いて、はんだフローの観察を行った。はんだフローの評価は、流出したはんだの距離が１０μｍ以下である場合を◎とし、２０μｍ以上を×、その間を○とした。流出したはんだの距離はそのはんだが形成されたバンプから最も離れているはんだの端部とバンプの中心との距離である。

＜ボイドの評価＞
実装性評価用半導体装置の作製の手順に従い得られた半導体装置を超音波映像装置（（株）日立パワーソリューションズ製、ＦＳ３００ＩＩＩ）を用いて、ボイドの観察を行った。ボイドの評価は、チップ面積に占めるボイドの割合を測定し、２％以下である場合を◎とし、５％以上を×、その間を○とした
＜樹脂組成物の構成成分＞
各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下のとおり合成した。

ポリイミド合成例１
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０８ｇ（０．０１１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて１５０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。また、得られたポリイミドの重量平均分子量は１８０００であった。

ポリイミド合成例２
洗浄後の乾燥条件を８０℃２０時間とした以外はポリイミド合成例１と同様に合成を行った。得られたポリイミドの重量平均分子量は９０００であった。

その他に、各実施例および比較例で用いた構成成分は、以下のとおりである。
ｊＥＲ１２５６（商品名、フェノキシ樹脂、重量平均分子量５００００、三菱化学（株）製）
ｊＥＲ４１１０Ｐ（商品名、フェノキシ樹脂、重量平均分子量３００００、三菱化学（株）製）
ｊＥＲ４００７Ｐ（商品名、フェノキシ樹脂、重量平均分子量２００００、三菱化学（株）製）
ｊＥＲＹＬ−９８０（商品名、液状エポキシ化合物、重量平均分子量３７０、三菱化学（株）製）
ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（商品名、固形状エポキシ化合物、重量平均分子量５２５、三菱化学（株）製）
ＫＲ−１２０（商品名、酸変性ロジン１００％、荒川化学工業（株）製）
Ｓｃｉｑａｓ０．１５μｍフェニルシラン処理（商品名、シリカ、平均粒子径１５０ｎｍ、フェニルシランカップリング表面処理、堺化学工業（株）製）
２ＭＡＯＫ−ＰＷ（商品名、イミダゾール系硬化促進剤粒子、四国化成工業（株）製）
実施例１〜４および比較例１〜５
（１）樹脂組成物フィルムの作製方法
表１に示される成分を表１に記載の組成比で混合して、樹脂組成物ワニスを作製した。有機溶剤として、シクロヘキサノンを使用し、溶媒以外の添加物を固形分として、固形分濃度が５３％である樹脂組成物ワニスとした。作製した樹脂組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、剥離性基材である厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理面に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。これにより得られた乾燥後の厚みが３０μｍのシート状樹脂組成物上にダイシングテープ（Ｇ−６４Ｈ、ポリオレフィン基材、リンテック（株）製）の粘着面を貼り合わせ、基材フィルムと保護フィルムに挟まれた構造の樹脂組成物フィルムを得た。この際、ダイシングテープが基材フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが保護フィルムとして機能する。得られた樹脂組成物フィルムを用いて、前記のようにはんだフローの評価、ボイドの評価を実施した。結果を表１に示す。

本発明の樹脂組成物は、パソコン、携帯端末に使用される電子部品もしくは放熱板とプリント基板もしくはフレキシブル基板との接着、および基板同士の接着に用いられる樹脂組成物として利用できる。さらにＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際に用いられる半導体用樹脂組成物として好適に利用可能である。

１半導体チップ
２バンプ
３ａはんだ
３ｂはんだフローによりショートしたはんだ
４アンダーフィルシート
５基板
６パッド
７ヒートツール
８ステージ
９ボンダーヘッド
１０ボイド
１１ボンダーヘッドで検出される荷重
１２フィッティング関数

Claims

基板と電気的に接続された半導体素子との間を充填するためのアンダーフィル用のシート状樹脂組成物であって、２５０℃における飽和反力が０．２０ＭＰａ以上であるシート状樹脂組成物。
１８０℃における流動時定数が２０未満である請求項１に記載のシート状樹脂組成物。
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および無機充填材を含有し、樹脂組成物全体を１００重量部としたとき、該無機充填材の含有量が５０重量部以上である請求項1〜２に記載のシート状樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂が複数の樹脂成分からなり、いずれの成分も重量平均分子量が１００００以上かつ、６００００以下である請求項１に記載のシート状樹脂組成物。
基板と電気的に接続された半導体素子とを備える半導体製造装置の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載のシート状樹脂組成物を用いて、該基板と該半導体素子の間を充填するための工程を含む半導体装置の製造方法。