CN115004358A - 导热性片、叠层体及半导体装置 - Google Patents

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CN115004358A
CN115004358A CN202180010034.7A CN202180010034A CN115004358A CN 115004358 A CN115004358 A CN 115004358A CN 202180010034 A CN202180010034 A CN 202180010034A CN 115004358 A CN115004358 A CN 115004358A
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CN
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thermally conductive
boron nitride
resin composition
composition layer
nitride particles
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CN202180010034.7A
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水野翔平
高丽亚希
新城隆
涩田薫
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

导热性片具有导热性树脂组合物层，导热性树脂组合物层由含有无机填料和粘结剂树脂(3)的导热性树脂组合物(1)形成。无机填料包含氮化硼粒子(2)，导热性树脂组合物层中的无机填料的含量为65体积％以上，并且通过特定的测定方法测得的、由氮化硼粒子(2)的一次粒径的长径和短径求出的平均纵横比为7以下。导热性树脂组合物层的厚度为200μm以下。

Description

导热性片、叠层体及半导体装置
技术领域
本发明涉及导热性片、叠层体及半导体装置。
背景技术
以往，在产业用设备、家用电气设备、信息终端等广泛的领域中，使用了功率模块。在功率模块中，进行了使用树脂片作为基板的尝试，使用了树脂片的功率模块向例如高电压用途中的扩展受到期待。在高电压用途中，以往，为了获得高的耐电压特性，研究了使用混配有介电常数低的氮化硼作为散热填料的基板。
例如专利文献1中公开了如下内容：在含有氮化硼作为散热填料、并且被用于基板等的固化性材料中，作为氮化硼，使用空隙率彼此不同的2种凝集粒子(参见专利文献1)。在专利文献1中，示出了各氮化硼粒子的平均纵横比为10以上。另外，公开了一种导热性片，其为使用固化性材料制作的导热性片，所述导热性片中，以厚度成为350μm的方式涂敷有固化性材料。
另外，在专利文献2中，公开了使用包含树脂及具有各向异性的导热填料的树脂组合物形成的树脂组合物膜及包含树脂组合物膜的树脂片(参见专利文献2)。在专利文献2中，公开了以厚度成为200μm的方式涂布而得到的树脂片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-82165号公报
专利文献2：日本特开2019-151754号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供一种导热性片，其为含有包含氮化硼粒子的填料的导热性片，所述导热性片中，即便使导热性树脂组合物层的厚度为200μm以下这样薄、并且填料为高度填充，也能够抑制因回流焊等进行的加热后导致的绝缘性降低。
用于解决课题的手段
本申请的发明人深入研究的结果发现，在以高度填充的方式含有包含氮化硼粒子的填料的导热性树脂组合物中，有时绝缘性由于回流焊等进行的加热而降低。对其主要原因进行了研究，结果发现，因加热而在氮化硼的周围产生的裂纹是主要原因。更详细地进行了研究，结果，在专利文献1所记载的那样的导热性树脂组合物层的厚度厚的现有导热性片中，即便高度填充至填料的含量为65体积％以上，也观察不到绝缘性由于回流焊等进行的加热而降低的情况。另一方面，可知在如专利文献2所记载的那样高度填充至填料的含量为65体积％以上、并且使导热性树脂组合物层的厚度薄至200μm以下时，在在回流焊等导致加热后发生绝缘性降低。对其主要原因进行了进一步研究，结果发现，与导热性片中的导热性树脂组合物层的厚度厚的情况相比，在厚度薄的情况下更容易受到因加热而产生的裂纹的影响，其结果是，在回流焊等进行加热后绝缘性降低。
而且发现，在使导热性树脂组合物层的厚度薄至200μm以下、并且高度填充至填料的含量为65体积％以上的情况下，若使用氮化硼粒子的一次粒径的纵横比高的填料，则在回流焊等进行加热后绝缘性降低。另一方面，进而发现，即便在使导热性树脂组合物层的厚度薄至200μm以下、并且高度填充至填料的含量为65体积％以上的情况下，通过减小氮化硼粒子的一次粒径的纵横比，也能够抑制回流焊等进行的加热后的绝缘性的降低，从而完成了本发明。
本发明的主旨为以下的[1]～[21]。
[1]一种导热性片，其为具有导热性树脂组合物层的导热性片，
所述导热性树脂组合物层含有无机填料和粘结剂树脂，
所述无机填料包含氮化硼粒子，所述导热性树脂组合物层中的所述无机填料的含量为65体积％以上，并且通过以下的测定方法测得的、由所述氮化硼粒子的一次粒径的长径和短径求出的平均纵横比为7以下，所述导热性树脂组合物层的厚度为200μm以下。
(测定方法)
利用截面抛光仪，使导热性片的沿厚度方向的截面露出，用扫描电子显微镜(SEM)以400～1200倍对该露出的截面进行观察，得到观察图像。在该观察图像中，使用图像解析软件，在导热性树脂组合物层中随机针对200个氮化硼粒子的一次粒子测定长径及短径，由长径/短径算出各粒子的纵横比，将这200个纵横比的平均值作为平均纵横比。长径是指在观察图像中观察到的氮化硼粒子的一次粒子的最长部分的长度。另外，短径是指在观察图像中与长径方向垂直的方向上的长度。
[2]根据上述[1]所述的导热性片，其中，所述导热性树脂组合物层含有除氮化硼粒子以外的无机填料。
[3]根据上述[2]所述的导热性片，其中，所述除氮化硼粒子以外的无机填料为选自由氧化铝、氮化铝、氧化镁、金刚石及碳化硅组成的组中的至少1种。
[4]根据上述[2]或[3]所述的导热性片，其中，所述除氮化硼粒子以外的无机填料的一次粒子的平均纵横比为3以下。
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的导热性片，其中，所述除氮化硼粒子以外的无机填料的平均粒径为0.1μm以上且100μm以下。
[6]根据上述[2]～[5]中任一项所述的导热性片，其中，所述导热性树脂组合物层中的所述除氮化硼粒子以外的无机填料的含量为2体积％以上且60体积％以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的导热性片，其中，所述导热性树脂组合物层中的所述氮化硼粒子的含量为15体积％以上且80体积％以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的导热性片，其中，在所述导热性树脂组合物层的截面中测得的氮化硼粒子的一次粒子的平均长径为1μm以上且20μm以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的导热性片，其中，氮化硼粒子包含氮化硼凝集粒子。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的导热性片，其中，所述导热性片的热导率为10W/(m·K)以上。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的导热性片，其中，所述无机填料的含量为80体积％以下。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的导热性片，其中，构成所述粘结剂树脂的树脂为热固性树脂。
[13]根据上述[12]所述的导热性片，其中，所述热固性树脂是利用固化剂进行固化而成的。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的导热性片，其中，构成所述粘结剂树脂的树脂为选自由环氧树脂及苯氧基树脂组成的组中的至少1种。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的导热性片，其中，所述导热性树脂组合物层中的所述粘结剂树脂的含量为10体积％以上且35体积％以下。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的导热性片，其中，所述氮化硼粒子的所述平均纵横比为2以上。
[17]一种叠层体，其具备上述[1]～[16]中任一项所述的导热性片、金属底板和金属板，并且在所述金属底板上依次具备所述导热性片及所述金属板。
[18]根据上述[17]所述的叠层体，其中，所述叠层体为电路基板。
[19]根据上述[17]或[18]所述的叠层体，其中，所述金属板具有电路图案。
[20]一种半导体装置，其具备上述[17]～[19]中任一项所述的叠层体、和设置于所述金属板上的半导体元件。
[21]一种导热性组合物层，其含有无机填料和粘结剂树脂，
所述无机填料包含氮化硼粒子，导热性树脂组合物层中的所述无机填料的含量为65体积％以上，并且通过以下的测定方法测得的、由所述氮化硼粒子的一次粒径的长径和短径求出的平均纵横比为7以下，厚度为200μm以下。
(测定方法)
利用截面抛光仪，使导热性树脂组合物层的截面露出，用扫描电子显微镜(SEM)以400～1200倍对该露出的截面进行观察，得到观察图像。在该观察图像中，使用图像解析软件，在导热性树脂组合物层中随机针对200个氮化硼粒子的一次粒子测定长径及短径，由长径/短径算出各粒子的纵横比，将这200个纵横比的平均值作为平均纵横比。长径是指在观察图像中观察到的氮化硼粒子的一次粒子的最长部分的长度。另外，短径是指在观察图像中与长径方向垂直的方向上的长度。
发明效果
根据本发明，在含有氮化硼粒子的导热性片中，即便使导热性树脂组合物层的厚度薄、并且填料为高度填充，也能够抑制回流焊等进行的加热后的绝缘性的降低。
附图说明
[图1]为示出本发明的一实施方式涉及的导热性树脂组合物的示意性的截面图。
[图2]为示出本发明的一实施方式涉及的叠层体的示意性的截面图。
[图3]为示出本发明的一实施方式涉及的半导体装置的示意性的截面图。
具体实施方式
以下，使用实施方式对本发明进行说明。
＜导热性树脂组合物层＞
本发明的导热性片具有由导热性树脂组合物形成的导热性树脂组合物层。
参照图1进行说明时，本发明涉及的导热性树脂组合物层为含有包含氮化硼粒子2的无机填料、和粘结剂树脂3的导热性树脂组合物1。另外，如后文所述，导热性树脂组合物层1可以根据需要具有除氮化硼粒子以外的无机填料4。需要说明的是，在图1所示的导热性树脂组合物层1中，除氮化硼粒子以外的无机填料4为球状填料，但如后文所述那样，可以为任何形状，另外，也可以不含除氮化硼粒子以外的无机填料4。另外，优选氮化硼粒子2的至少一部分构成氮化硼凝集粒子。
本发明涉及的导热性树脂组合物层中，包含氮化硼粒子的无机填料的含量为65体积％以上，并且由氮化硼粒子的一次粒径的长径和短径求出的平均纵横比为7以下，并且厚度为200μm以下。
对于导热性树脂组合物层而言，若为了获得高散热性能而如上文所述地使无机填料为一定程度以上的高度填充，则存在绝缘性降低的倾向，但在本发明中，通过使用纵横比低的氮化硼粒子，从而即便在回流焊等进行高温加热后，也能够防止绝缘性的降低，例如能够提高绝缘击穿电压。因此，可以抑制回流焊后的可靠性降低。其主要原因虽不明确，但可推断如下。
氮化硼通常在末端存在氢、羟基等官能团，但该官能团非均匀分布，几乎不存在于氮化硼的一次粒子的沿长径方向的主面，而大量存在于端面。需要说明的是，认为这是因为，例如在六方晶氮化硼中，6元环的平面方向存在于沿长径方向的主面。而且，由于上述官能团的非均匀分布，沿长径方向的主面在与树脂的亲和性方面不良，与树脂的融合差，氮化硼对树脂的追随性也变差。进而，上述追随性的影响在导热性树脂组合物层的厚度超过200μm即厚的情况下不会大大影响绝缘性，但在厚度薄至200μm以下的情况下更容易受到其影响。另一方面，一次粒子的端面由于大量存在官能团，因此与树脂的亲和性优异，与树脂的融合变得良好，对树脂的追随性也良好。因此，若上述纵横比成为7以下，则端面的比例变多，对树脂的追随性良好的部分增加，由此，在容易受到由回流焊等的加热及其后的冷却引起的膨胀及收缩的影响的厚度为200μm以下的导热性树脂组合物层中，即便产生膨胀及收缩，也不易在氮化硼粒子的周围产生裂纹。其结果是，可推断即便使导热性树脂组合物层的厚度薄至200μm以下，在回流焊等进行高温加热后也能够防止绝缘性的降低。在氮化硼粒子的周围产生的裂纹容易在树脂量变少的填料高度填充、并且导热性树脂组合物层的厚度薄时产生，但若使纵横比为7以下，则即便在填料高度填充时，也能够充分防止裂纹的产生。
另一方面，若纵横比超过7，则氮化硼对树脂的追随性差的部分变多，由此可推断，在填料高度填充、并且导热性树脂组合物层的厚度薄时，由于回流焊等的加热及其后的冷却而大量产生裂纹，不能充分防止绝缘性的降低。
从在回流焊等的加热后进一步抑制绝缘性降低的观点考虑，上述纵横比优选为6.5以下，进一步优选为6以下。另外，上述纵横比没有特别限定，但从使导热性良好的观点、及能够容易地获得氮化硼粒子的观点等考虑，为1以上即可，优选为2以上，更优选为5以上。
另外，在上述导热性树脂组合物层的截面中测得的氮化硼粒子的一次粒子的平均长径没有特别限定，例如为1μm以上且20μm以下。通过设定为1μm以上，导热性变得良好，容易提高导热性树脂组合物的热导率。另外，通过设定为20μm以下，能够进一步抑制回流焊等进行的高温加热后的绝缘性的降低。从这些观点考虑，氮化硼粒子的一次粒子的平均长径优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上，另外，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6.0μm以下。
平均纵横比及平均长径由在利用截面抛光仪使其露出的截面中测得的、氮化硼粒子的一次粒径的长径和短径求出。具体而言，如下所述。
首先，利用截面抛光仪，使导热性树脂组合物层的截面露出，用扫描电子显微镜(SEM)以400～1200倍对该露出的截面进行观察，得到观察图像。在该观察图像中，使用图像解析软件，随机针对200个氮化硼粒子的一次粒子测定长径及短径，由长径/短径算出各粒子的纵横比，将这200个纵横比的平均值作为平均纵横比。另外，将所测得的200个一次粒子的长径的平均值作为平均长径。需要说明的是，长径是指在观察图像中观察到的氮化硼粒子的一次粒子的最长部分的长度。另外，短径是指在观察图像中与长径方向垂直的方向上的长度。
需要说明的是，所露出的导热性树脂组合物层的截面是任意的，但在导热性片中，为导热性片的沿厚度方向的截面。
如上文所述，氮化硼粒子优选包含氮化硼凝集粒子。氮化硼凝集粒子为使一次粒子凝集而构成的凝集粒子。另外，氮化硼粒子中的一次粒子可以为六方晶氮化硼、立方晶氮化硼中的任意粒子，但优选为六方晶氮化硼。若使用六方晶氮化硼，则如上述那样，通过降低平均纵横比，与树脂的融合变得更良好，不易产生高温加热后的裂纹，容易维持绝缘性良好。另外，一次粒子的形状没有特别限定，但优选为鳞片状。需要说明的是，鳞片状也包括纵横比小并且与立方体形状接近的形状。
氮化硼粒子为非凝集粒子(即，氮化硼单粒子)时，在很多情况下，若经由加压成型等各种工序而将导热性树脂组合物成型为规定形状，则一般大多会发生取向。例如，若成型为片状，则一般沿面方向发生取向。因此，若制成使导热性树脂组合物成为导热性树脂组合物层的导热性片，则有时难以提高厚度方向的热导率。另一方面，若像本发明这样使用氮化硼粒子，则可防止氮化硼的取向，例如在后述的导热性片中，容易提高厚度方向的热导率。
氮化硼凝集粒子一般可以通过例如上述的截面观察来辨别是否为凝集粒子。需要说明的是，氮化硼凝集粒子有时通过经由加压成型等各种工序而维持凝集粒子的形态，也有时发生变形、崩解、粉碎等。但是，通过在将氮化硼凝集粒子与用于形成粘结剂树脂的成分混合后、经由加压成型等工序，即便发生变形、崩解、粉碎等，也大体上不发生取向，另外，形成一定程度的缠结而存在，因此，通过对例如上述的截面进行观察，从而暗示为氮化硼凝集粒子，由此可以辨别是否为凝集粒子。
从有效地提高绝缘性和导热性的观点考虑，混配于导热性树脂组合物层中的氮化硼凝集粒子的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另外，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
凝集粒子的平均粒径可以通过激光衍射·散射法进行测定。关于平均粒径的计算方法，采用累积体积为50％时的凝集粒子的粒径(d50)作为平均粒径。
氮化硼凝集粒子的制造方法没有特别限定，可以利用已知的方法制造。例如，可以使预先准备的一次粒子凝集(造粒)从而得到，具体而言，可举出喷雾干燥方法及流化床造粒方法等。喷雾干燥方法(也被称为喷雾干燥)可以根据喷雾方式而分为二流体喷嘴方式、圆盘方式(也被称为旋转方式)、及超声波喷嘴方式等，它们中的任意方式均可适用。
另外，作为氮化硼凝集粒子的制造方法，不一定需要造粒工序。例如，也可以伴随着已利用已知方法而结晶化的氮化硼的结晶的生长，而使氮化硼的一次粒子自然集结，由此形成凝集粒子。
氮化硼凝集粒子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，例如，可以并用一次粒子的平均粒径较高的第1氮化硼凝集粒子、和一次粒子的平均粒径比第1氮化硼凝集粒子小的第2氮化硼凝集粒子。
另外，作为氮化硼凝集粒子，例如也可以使用昭和电工株式会社制的“UHP-G1H”等。另外，也可以并用“UHP-G1H”、和水岛合金铁株式会社制的“HP-40”。
导热性树脂组合物层可以单独含有上述氮化硼凝集粒子作为氮化硼粒子，但也可以除了上述氮化硼凝集粒子以外还含有氮化硼单粒子。氮化硼单粒子可以在不损害本发明的效果的范围内含有，其含量相对于氮化硼凝集粒子100体积份而言例如低于50体积份，优选低于30体积份，更优选低于20体积份。
需要说明的是，在含有氮化硼单粒子的情况下，平均纵横比是在不将氮化硼单粒子(一次粒子)及氮化硼凝集粒子的一次粒子区分开的情况下随机选择200个而算出的。
导热性树脂组合物层中的氮化硼粒子的含量例如为15体积％以上且80体积％以下。通过设定为15体积％以上，能够向导热性树脂组合物层赋予良好的导热性。另外，通过设定为80体积％以下，导热性树脂组合物层与金属板等的密合性变得良好，在后述的叠层体中，金属板相对于导热性片的剥离强度变高。从进一步提高导热性及绝缘性的观点考虑，氮化硼的含量优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。
对于氮化硼粒子而言，若如上述那样增多含量，则在回流焊等进行高温加热后容易产生裂纹，难以维持绝缘性良好，但在本发明中，通过如上文所述地降低氮化硼粒子的平均纵横比，即便在高温加热后也能够维持优异的绝缘性。另外，从提高与金属板等的密合性的观点考虑，氮化硼的含量优选为75体积％以下，更优选为67体积％以下，进一步优选为65体积％以下。
(除氮化硼粒子以外的无机填料)
本发明涉及的导热性树脂组合物层除了含有上述的氮化硼粒子以外，还可以含有除氮化硼粒子以外的无机填料。作为除氮化硼粒子以外的无机填料，使用导热性填料即可。导热性填料的热导率例如为10W/(m·K)以上，优选为15W/(m·K)以上，更优选为20W/(m·K)以上。另外，导热性填料的热导率的上限没有特别限定，例如可以为300W/(m·K)以下，也可以为200W/(m·K)以下。除氮化硼粒子以外的无机填料能够进入例如氮化硼凝集粒子等氮化硼粒子之间的间隙从而提高导热性。
需要说明的是，无机填料的热导率例如可以针对利用截面抛光仪进行切削加工而成的填料截面，使用株式会社ベテル制热显微镜，通过周期加热热反射法进行测定。
作为除氮化硼粒子以外的无机填料，可优选举出氧化铝、氮化铝、氧化镁、金刚石及碳化硅等。通过使用这些无机填料，在维持导热性良好的同时，防止绝缘性降低，并且也容易提高与金属板的密合性。从在使导热性及与金属板的密合性为高水平的同时防止绝缘性降低的观点考虑，上述无机填料中，优选氧化铝。
另外，作为除氮化硼粒子以外的无机填料，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
除氮化硼粒子以外的无机填料可以使用任意形状的填料，可以为鳞片状、球状、破碎状、不定形状、多边形状等任意形状，也可以为凝集粒子等。其中，作为除氮化硼粒子以外的无机填料，优选一次粒子的平均纵横比为3以下。作为这样的填料，可举出球状填料等。作为球状填料，更优选为球状氧化铝。需要说明的是，一次粒子的平均纵横比可以如上文所述地通过截面观察来测定。
除氮化硼粒子以外的无机填料的平均纵横比更优选为2以下。除氮化硼粒子以外的无机填料的纵横比为1以上即可。若使用纵横比这样低的除氮化硼粒子以外的无机填料，则在抑制高温加热后的绝缘性的降低的同时，容易提高导热性、与金属板的密合性。
除氮化硼粒子以外的无机填料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另外，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。若使平均粒径为这些上限值以下，则容易将无机填料以高度填充的方式混配在导热性树脂组合物层中。另外，若使平均粒径为下限值以上，则容易提高绝缘性。除氮化硼粒子以外的无机填料的平均粒径可以通过例如库尔特计数器法进行测定。
除氮化硼粒子以外的无机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在使用2种以上的填料的情况下，可以使用例如氧化铝和氧化镁等材质彼此不同的无机填料，也可以使用例如平均粒径彼此不同的2种以上的无机填料。需要说明的是，平均粒径彼此不同的2种以上的无机填料可以使用材质相同的无机填料(均使用氧化铝的无机填料，等等)，也可以使用材质彼此不同的无机填料。
对于除氮化硼粒子以外的无机填料而言，在使用平均粒径彼此不同的2种以上的无机填料的情况下，可以使用平均粒径大于2μm的无机填料(以下，也称为“大粒径无机填料”)、和平均粒径为2μm以下的无机填料(以下，也称为“小粒径无机填料”)。若并用这些大粒径无机填料和小粒径无机填料，则容易提高无机填料的填充率，由此也容易提高热导率。需要说明的是，对于导热性树脂组合物层而言，通过在粒度分布中出现2个以上的峰，可以判断其包含平均粒径彼此不同的2种以上的无机填料。
大粒径无机填料的平均粒径优选为3μm以上，另外，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为35μm以下。另一方面，小粒径无机填料的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下，另外，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。
大粒径无机填料与小粒径无机填料的以体积基准计的比率(大粒径无机填料/小粒径无机填料)没有特别限定，例如为0.2以上且10以下，优选为0.5以上且8以下，更优选为1以上且6以下。
导热性树脂组合物层中的除氮化硼粒子以外的无机填料的含量例如为2体积％以上且60体积％以下。通过设定为2体积％以上，容易发挥混配了除氮化硼粒子以外的无机填料的效果，例如，能够在抑制高温加热后的绝缘性的降低的同时，提高导热性、与金属板的密合性。另外，通过设定为60体积％以下，能够使导热性树脂组合物层中含有一定量以上的氮化硼粒子，提高导热性树脂组合物层的热导率，并且，即便在高温加热后，绝缘性也不易降低。从上述观点考虑，导热性树脂组合物层中的除氮化硼粒子以外的无机填料的含量优选为4体积％以上，更优选为10体积％以上，另外，除氮化硼粒子以外的无机填料的含量优选为55体积％以下，从含有一定量以上的氮化硼粒子从而确保导热性的观点考虑，更优选为45体积％以下。
在包含除氮化硼粒子以外的无机填料的情况下，除氮化硼粒子以外的无机填料相对于氮化硼粒子的以体积基准计的比率(除氮化硼粒子以外的无机填料/氮化硼粒子)例如为0.01以上且4以下。通过设定为该范围内，在提高导热性、与金属板的密合性的同时，容易抑制由加热导致的绝缘性的降低。从这样的观点考虑，上述比率优选为0.05以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.3以上，另外，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。
如上文所述，导热性树脂组合物层中的无机填料的含量(即，氮化硼粒子及除氮化硼粒子以外的无机填料的合计)为65体积％以上。若含量低于65体积％，则不能高度填充无机填料，不能确保高的散热性能。
另外，无机填料的含量优选为80体积％以下。通过设定为80体积％以下，导热性树脂组合物层与金属板的密合性变得良好。从这样的观点考虑，无机填料的含量优选为78体积％以下，更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
(粘结剂树脂)
导热性树脂组合物层包含粘结剂树脂。粘结剂树脂是使上述的包含氮化硼粒子的无机填料彼此粘结从而使导热性树脂组合物层如后文所述那样维持片状等规定形状的树脂。作为导热性树脂组合物层中所使用的树脂，没有特别限定，可以使用热塑性树脂、热固性树脂等。作为热塑性树脂，可举出苯乙烯树脂、苯氧基树脂、邻苯二甲酸酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、酮树脂及降冰片烯树脂等。作为热固性树脂，可举出尿素树脂及三聚氰胺树脂等氨基树脂、酚醛树脂、热固性聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺树脂及氨基醇酸树脂等。用于导热性树脂组合物层的粘结剂树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述的树脂中，优选环氧树脂、苯氧基树脂。环氧树脂及苯氧基树脂更优选可以用作通过加热而进行固化的热固性成分(热固性树脂)。在本发明中，从成型性的观点考虑，优选包含环氧树脂，另外，也优选并用环氧树脂和苯氧基树脂。
＜环氧树脂＞
作为环氧树脂，可举出例如在分子中含有2个以上环氧基的化合物。环氧树脂例如为重均分子量低于5000的树脂。
作为环氧树脂，具体而言，可举出苯乙烯骨架含有环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂、及在骨架中具有三嗪核的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。
另外，环氧树脂的环氧当量没有特别限定，例如为80g/eq以上且500g/eq以下，优选为90g/eq以上且400g/eq以下，进一步优选为90g/eq以上且350g/eq以下。需要说明的是，环氧当量例如可以按照JIS K 7236中规定的方法进行测定。
上述的环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜苯氧基树脂＞
苯氧基树脂例如为使表卤醇与2元的酚化合物反应而得到的树脂、或使2元的环氧化合物与2元的酚化合物反应而得到的树脂。上述苯氧基树脂优选具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、呫吨骨架、金刚烷骨架或双环戊二烯骨架。上述苯氧基树脂更优选具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架或联苯骨架，进一步优选具有双酚A型骨架。
另外，苯氧基树脂的重均分子量例如为10000以上，优选为20000以上，更优选为30000以上，优选为1000000以下，更优选为250000以下。即便使用这样高分子量的树脂作为树脂，也可以通过例如涂布将固化性树脂组合物用溶剂稀释而得到的稀释液来容易地制成片状等。需要说明的是，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量。在凝胶渗透色谱(GPC)测定中，作为洗脱液，可以使用四氢呋喃。
另外，苯氧基树脂的环氧当量没有特别限定，例如为1500g/eq以上且25000g/eq以下，优选为2000g/eq以上且20000g/eq以下，进一步优选为2500g/eq以上且18000g/eq以下。
上述的苯氧基树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜固化剂＞
上述的热固性树脂(热固性成分)优选通过利用固化剂被固化而在导热性树脂组合物层中成为粘结剂树脂。即，本发明涉及的导热性树脂组合物层是使包含氮化硼粒子等无机填料、及热固性成分的固化性树脂组合物进行固化而形成的即可，但优选固化性树脂组合物还包含固化剂。
需要说明的是，固化性树脂组合物在本说明书中是指固化前的树脂组合物，可以通过进行固化而形成导热性树脂组合物层。另外，固化性树脂组合物可以除了上述的成分以外还含有后述的固化促进剂，也可以适当地含有除固化促进剂以外的其他添加剂。另外，固化剂是与热固性成分反应而构成粘结剂树脂的成分，可以将固化性树脂组合物中混配的热固性成分与固化剂的合计量作为导热性树脂组合物层所包含的粘结剂树脂的含量。
在使用环氧树脂及苯氧基树脂中的任一者作为热固性成分的情况下，作为固化剂，可以使用氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、膦化合物、双氰胺、酚化合物(酚固化剂)、酸酐、活性酯化合物、碳二亚胺化合物(碳二亚胺固化剂)及苯并
Figure BDA0003748288160000151
嗪化合物(苯并
Figure BDA0003748288160000152
嗪固化剂)等。上述固化剂可以具有能与上述环氧树脂或苯氧基树脂的环氧基反应的官能团。
固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述化合物中，作为固化剂，优选包含酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二亚胺化合物及苯并
Figure BDA0003748288160000153
嗪化合物中的至少1种。
作为酚化合物，可举出酚醛清漆型苯酚、联苯酚型苯酚、联苯撑型苯酚、萘型苯酚、双环戊二烯型苯酚、芳烷基型苯酚及双环戊二烯型苯酚等。
作为氰酸酯化合物，可举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们的一部分被三聚化而得到的预聚物等。作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂及烷基苯酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂，可举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为氰酸酯化合物的市售品，可举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(ロンザジャパン社制“PT-30”及“PT-60”)、及双酚型氰酸酯树脂被三聚化而得到的预聚物(ロンザジャパン社制“BA230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”及“BTP-6020S”)等。
作为酸酐，可举出四氢邻苯二甲酸酐、及烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
所谓活性酯化合物，是指在结构中包含至少1个酯键、并且在酯键的两侧键合有芳香族环的化合物。活性酯化合物可通过例如羧酸化合物或硫代羧酸化合物、与羟基化合物或硫醇化合物的缩合反应而得到。
上述碳二亚胺化合物具有下述式(1)表示的结构单元。在下述式(1)中，右端部及左端部是与其他基团的键合部位。上述碳二亚胺化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。下述(1)表示的结构单元可以在1分子中具有2个以上的重复单元。
Figure BDA0003748288160000161
上述式(1)中，X表示亚烷基、在亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚环烷基、在亚环烷基上键合取代基而形成的基团、亚芳基、或在亚芳基上键合取代基而形成的基团，p表示1～5的整数。在存在多个X的情况下，多个X可以相同也可以不同。
在一个合适的方式中，至少1个X为亚烷基、在亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚环烷基、或在亚环烷基上键合取代基而形成的基团。
作为上述碳二亚胺化合物的市售品，可举出日清纺ケミカル社制“カルボジライトV-02B”、“カルボジライトV-03”、“カルボジライトV-04K”、“カルボジライトV-07”、“カルボジライトV-09”、“カルボジライト10MSP”、及“カルボジライト10M-SP(改)”、以及ラインケミー社制“スタバクゾールP”、“スタバクゾールP400”、及“ハイカジル510”等。
作为上述苯并
Figure BDA0003748288160000162
嗪化合物，可举出P-d型苯并
Figure BDA0003748288160000163
嗪、及F-a型苯并
Figure BDA0003748288160000164
嗪等。
在使用固化剂的情况下，固化剂相对于热固性成分的含量以体积基准计，只要能够使热固性成分合适地固化即可，没有特别限定，例如为0.1以上且0.8以下，优选为0.15以上且0.6以下，更优选为0.2以上且0.5以下。
上述的粘结剂树脂的含量例如为10体积％以上且35体积％以下。通过设定为10体积％以上，能够使氮化硼粒子等无机填料充分粘结，从而得到具有所希望的形状的导热性树脂组合物层。另外，通过设定为35体积％以下，能够含有一定量以上的氮化硼粒子等无机填料，因此，能够在使绝缘性良好的同时使导热性优异。
从这些观点考虑，粘结剂树脂的含量优选为20体积％以上，更优选为22体积％以上，进一步优选为30体积％以上，另外，优选为34体积％以下。
在使用上述的热固性成分的情况下，如上文所述，还可以使用固化促进剂。通过使用固化促进剂，固化速度变得更快，能够使固化性树脂组合物迅速固化，能够使导热性树脂组合物层中的交联结构均匀。另外，未反应的官能团数减少，结果，交联密度变高。
固化促进剂没有特别限定，可以使用以往已知的固化促进剂。具体而言，可举出咪唑化合物等阴离子性固化促进剂、胺化合物等阳离子性固化促进剂、磷化合物及有机金属化合物等除阴离子性及阳离子性固化促进剂以外的固化促进剂、以及过氧化物等自由基性固化促进剂等。导热性树脂组合物层中的固化促进剂的含量例如为0.1～8体积％，优选为0.3～5体积％。
固化促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明涉及的导热性树脂组合物层可以除了上述成分以外还包含分散剂、硅烷偶联剂等偶联剂、阻燃剂、抗氧化剂、离子捕获剂、粘着性赋予剂、增塑剂、触变性赋予剂及着色剂等其他添加剂。
本发明涉及的导热性组合物层由导热性组合物的单层构成。另外，在本发明涉及的导热性树脂组合物层包含热固性成分的情况下，优选进行固化，但也可以为半固化、或未固化的状态。
＜导热性片＞
本发明的导热性片具有由上述导热性树脂组合物形成的导热性树脂组合物层(以下，也称为“本发明涉及的导热性树脂组合物层”)。以下，对导热性片进行更详细的说明。导热性树脂组合物层与导热性树脂组合物同样。因此，导热性树脂组合物层含有包含氮化硼粒子的无机填料、和粘结剂树脂，也可以具有除氮化硼粒子以外的无机填料，这些详情如在上述的导热性树脂组合物层中所叙述的那样。另外，导热性树脂组合物层中的各成分的含量也如作为导热性树脂组合物层中的各成分的含量而说明过的那样。
导热性片如上文所述那样具有本发明涉及的导热性树脂组合物层，但也可以是由导热树脂组合物层单层形成的。通过由导热性树脂组合物层单层形成，能够遍及导热性片的整体厚度而将高温加热后的绝缘性维持良好，因此能够可靠地抑制绝缘性的降低。
另外，导热性片也优选由多层树脂层形成。在导热性片具有多层树脂层的情况下，至少1个树脂层为本发明涉及的导热性树脂组合物层即可。另外，也可以2个以上的树脂层为含有氮化硼粒子的树脂层，但在这样的情况下，优选含有氮化硼粒子的树脂层全部为本发明涉及的导热性树脂组合物层。通过这样的构成，含有氮化硼粒子的全部树脂层的散热性能均高，即便通过回流焊等而被加热至高温，也能够维持绝缘性良好，即便是多层结构，也能够可靠地抑制绝缘性的降低。另外，在具有多层树脂层的情况下，进一步优选全部树脂层均由上述的本发明涉及的导热性树脂组合物形成。
本发明涉及的导热性树脂组合物层的厚度为200μm以下，优选为180μm以下，更优选为150μm以下。另外，导热性树脂组合物层的厚度没有特别限定，例如为50μm以上，优选为70μm以上，进一步优选为100μm以上。通过使导热性树脂组合物层的厚度在上述范围内，即便使填料为高度填充，也能够抑制绝缘性的降低，另外，散热性也优异。需要说明的是，在导热性片由导热树脂组合物层单层形成的情况下，上述导热性树脂组合物层的厚度为导热性片的厚度。
需要说明的是，在导热性树脂组合物层的厚度超过200μm的这样厚的导热性片的情况下，即便由于回流焊等的加热及其后的冷却而产生裂纹，也不易受到其影响，因此不产生绝缘性降低这样的本申请发明的课题。本发明的导热性片在使导热性树脂组合物层的厚度为上述范围的基础上，即便使填料为高度填充，也能够抑制绝缘性的降低，另外，散热性也优异。
对于本发明的导热性片的厚度而言，在由多层树脂层形成的情况下没有特别限定，例如为500μm以下。通过设定为500μm以下，能够使导热性片、即后述的电路基板、半导体装置等薄型化。导热性片的厚度优选为300μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下，更进一步优选为180μm以下。另外，从容易确保绝缘性的观点考虑，导热性片的厚度例如为40μm以上，优选为60μm以上。
另外，导热性片的热导率优选为10W/(m·K)以上。通过使热导率为10W/(m·K)以上，散热性能变得优异，在作为电路基板而使用的情况下，能够使由安装于电路基板上的元件产生的热高效地向外部逸出。因此，即便安装例如功率模块中所使用的功率元件等放热量多的元件，也能够防止元件的温度变得过高。导热性片的热导率更优选为11W/(m·K)以上，进一步优选为12W/(m·K)以上，更进一步优选为15W/(m·K)以上。另外，导热性片的热导率的上限没有特别限定，在实用上例如为25W/(m·K)左右。需要说明的是，对于导热性片的热导率而言，可以通过激光闪光法测定厚度方向的热导率。
＜叠层体＞
如图2所示，本发明的叠层体为叠层体13，其除了上述导热性片10以外还具备金属底板11及金属板12，并且在金属底板11上依次具备导热性片10及金属板12。
对于金属底板11及金属板12而言，为了各自发挥作为导热体的功能，其热导率优选为10W/(m·K)以上。作为用于它们的材料，可举出铝、铜、金、银等金属及石墨片等。从更有效地提高导热性的观点考虑，优选为铝、铜或金，更优选为铝或铜。
金属底板11的厚度优选为0.1～5mm，金属板12的厚度优选为10～2000μm，更优选为10～900μm。需要说明的是，作为金属板，也包括铜板这样的板、铜箔这样的箔的情况。
叠层体13优选被用作电路基板。在被用作电路基板的情况下，叠层体13中的金属板12可以具有电路图案。电路图案根据安装于电路基板上的元件等而适当地图案化即可。电路图案没有特别限定，可以通过蚀刻等而形成。另外，在电路基板中，金属底板11被用作散热板等。
＜半导体装置＞
本发明还提供具有上述叠层体的半导体装置。具体而言，如图3所示，半导体装置15具备：具有导热性片10、金属底板11及金属板12的叠层体13；和设置于叠层体13的金属板12上的半导体元件14。金属板12可以通过蚀刻等被图案化从而具有电路图案。
需要说明的是，在图3中示出了2个半导体元件14，但半导体元件14的数量没有限定，只要是1个以上，为几个均可。另外，在金属板12上，除了半导体元件14以外，还可以搭载有晶体管等其他电子部件(未图示)。各半导体元件14介由在金属板12上形成的连接导电部16而与金属板12连接。连接导电部16可以利用焊料形成。另外，在叠层体13的金属板12侧的表面上设置有密封树脂19。而且，至少半导体元件14利用密封树脂19进行密封，根据需要，金属板12也可以与半导体元件14一起利用密封树脂19进行密封。
半导体元件14没有特别限定，但优选至少1个为功率元件(即，电力用半导体元件)，由此，优选半导体装置15为功率模块。功率模块被用于例如变换器等。
另外，功率模块被用于例如升降机、不间断电源装置(UPS)等产业用设备中，但其用途没有特别限定。
在金属板12上连接有导线20。导线20例如从密封树脂19向外部延伸突出，将金属板12与外部设备等连接。另外，也可以在半导体元件14上连接有线(wire)17。线17可以如图3所示那样将半导体元件14与其他的半导体元件14、金属板12、导线20等连接。
半导体元件14若介由导线20等被供给电力而进行驱动，则会发热，由半导体元件14产生的热介由导热性片10传导至金属底板11，从金属底板11散热。金属底板11可以根据需要而与由散热片等形成的散热器连接。
半导体装置15可以在其制造工序中经由回流焊工序来制造。具体而言，在半导体装置15的制造方法中，首先，准备叠层体13，通过焊料印刷等而在叠层体13的金属板12上形成连接导电部16，在该连接导电部16上搭载半导体元件14。其后，使搭载了半导体元件14的叠层体13从回流焊炉的内部通过，在回流焊炉的内部进行加热，利用连接导电部16将半导体元件14连接于金属板12上。需要说明的是，回流焊炉内的温度没有特别限定，例如为200～300℃左右。在半导体装置15的制造方法中，在回流焊工序后将密封树脂19叠层于叠层体13上从而将半导体元件14密封即可。另外，在用密封树脂19进行密封前，可以适当地安装线17、导线20等。
需要说明的是，在上文中，示出了通过回流焊工序将半导体元件14与金属板12连接的方式，但并不限定于这样的方式，例如，也可以通过回流焊工序将叠层体13(即，电路基板)与其他基板(未图示)连接。
在本发明中，如上文所述，导热性片10的绝缘性良好，并且，即便在加热至高温后，也具有良好的绝缘性。因此，导热性片10即便在经过回流焊工序之后，金属板12与金属底板11之间的绝缘性也维持良好，绝缘击穿电压变高，可靠性变高。
另外，若使导热性片10的热导率如上述那样高，则即便在例如半导体元件14为功率元件而在工作时产生了大量热的情况下，由半导体元件14产生的热也被合适地散热，半导体元件14在驱动过程中不会变为高温，能够防止半导体元件14的误动作、故障等。进而，在叠层体13中，能够提高金属板12与导热性片10的密合性，因此能够使半导体装置15的性能更良好。
(导热性树脂组合物层、导热性片及叠层体的制造方法)
在导热性树脂组合物层包含热固性成分(热固性树脂)作为粘结剂树脂的原料的情况下，例如可以如下制造：在热固性成分中加入氮化硼凝集粒子等氮化硼粒子、根据需要混配的固化剂、其他无机填料及添加剂中的至少1种等，进行混合而得到固化性树脂组合物，使固化性树脂组合物进行固化。
此时，固化性树脂组合物可以成型为片状，但也可以在剥离片等支持体上进行涂布、叠层等而成型为片状，在制造叠层体的情况下，也可以在金属底板等上进行涂布、叠层等而成型为片状。此处，所谓片状，是指薄、并且其厚度在长度和宽度的比例上小且平坦的形状，在支持体、金属底板上等其他构件上形成为膜状、层状而得到的制品也包括在片状的概念中。
需要说明的是，在支持体上成型得到的片状的固化性树脂组合物例如可以在固化后或固化前从支持体剥离。另外，上述固化性树脂组合物也可以在利用稀释溶剂进行了稀释后涂布于支持体、金属底板等，其后适当地进行干燥。
对于通过涂布、叠层等而成型得到的片状的固化性树脂组合物而言，优选通过加压成型等进行加热及加压来进行固化从而制成导热性树脂组合物层、导热性片，但也可以在加压成型前预先使其部分固化或完全固化。此外，在导热性片为具有2个以上树脂层的多层结构的情况下，可以预先将多个树脂层成型，将这多个树脂层叠层从而制成多层结构。
另外，在制造具备导热性片、金属底板及金属板的叠层体的情况下，可以将预先成型为片状的固化性树脂组合物配置在金属底板与金属板之间，通过加压成型而进行加热及加压，使金属底板与金属板隔着固化性树脂组合物(导热性树脂组合物层)进行粘接，由此制造叠层体。固化性树脂组合物优选通过加压成型时的加热而进行固化，但也可以在加压成型前预先使其部分固化或完全固化。
在金属底板与金属板之间配置固化性树脂组合物时，可以在金属底板与金属板之间配置2层以上的片状的固化性树脂组合物，从而制成具有多个本发明的导热性树脂组合物层的多层结构。另外，也可以在金属底板与金属板之间配置1层以上的片状的固化性树脂组合物、和1层以上的不含氮化硼粒子的树脂层，从而制成具有除本发明的导热性树脂组合物层以外的树脂层的多层结构。
另外，也可以在金属底板上将固化性树脂组合物进行涂布、叠层等，接着在其上叠层金属板，其后，根据需要而通过加压成型等进行加热及加压，使金属板隔着固化性树脂组合物(导热性树脂组合物层)与金属底板粘接，由此得到叠层体。此时，可以在金属底板上配置2层以上的片状的固化性树脂组合物从而制成具有多个本发明的导热性树脂组合物层的多层结构，也可以配置1层以上的固化性树脂组合物、和1层以上的不含氮化硼粒子的树脂层从而制成具有除本发明的导热性树脂组合物层以外的树脂层的多层结构。
另外，对于导热性树脂组合物及叠层体而言，在粘结剂树脂为热塑性树脂的情况下，除了省略固化以外，可以通过与上述同样的方法制造。
实施例
以下，利用实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
需要说明的是，各物性的测定方法及评价方法如下所述。
[氮化硼粒子的平均纵横比及平均长径]
对于各实施例、比较例中所得到的导热性组合物层(导热性片)，利用截面抛光仪，使与厚度方向平行的截面露出，在倍率400～1200倍下利用扫描电子显微镜观察该截面，得到观察图像。针对观察图像，使用图像解析软件“WinROOF2015”(三谷商事株式会社制)，随机针对200个氮化硼的一次粒子测定长径及短径，算出平均纵横比及平均长径，示于表1。此时，将导热性树脂组合物层沿垂直方向分割为4份，在所分割的4个区域中，分别测定50个一次粒子的长径及短径，算出平均纵横比及平均长径。
实施例、比较例中所得到的叠层体通过以下的方法进行了评价。
[初始绝缘击穿电压(初始BDV)]
将各实施例及比较例中所得到的叠层体切割成90mm×50mm，通过蚀刻而按φ20mm的图案对金属板进行加工，得到测试样品。其后，使用耐电压试验器(EXTECH Electronics社制“MODEL7473”)，在测试样品的金属板及金属底板之间，以电压按20kV/min的速度上升的方式外加交流电压。将电流值成为10mA的电压(绝缘击穿电压)作为初始BDV。
[回流焊后BDV]
将各实施例及比较例中所得到的叠层体在285℃的恒温槽的内部放置5分钟。将通过与上述同样的方法测得的绝缘击穿电压作为回流焊后BDV。
[BDV减少率]
由所得到的初始BDV及回流焊后BDV，利用下式算出BDV减少率，按以下的评价基准进行评价。
BDV减少率(％)＝(初始BDV-回流焊后BDV)/初始BDV×100
AA：BDV减少率低于4％。
A：BDV减少率为4％以上且低于8％。
B：BDV减少率为8％以上且低于12％。
C：BDV减少率为12％以上。
[剥离强度]
将实施例及比较例中所得到的叠层体切成50mm×120mm的大小，得到测试样品。以仅留下所得到的测试样品的中央宽度10mm的铜箔的方式进行剥离，针对中央宽度10mm的铜箔，依照JIS C 6481测定了35μm铜箔的剥离强度。作为上述剥离强度测定装置，使用オリエンテック社制“テンシロン万能试验机”，剥离角度为90°。剥离强度按以下的评价基准进行了评价。
[剥离强度的判定基准]
AA：剥离强度为8N/cm以上。
A：剥离强度为4N/cm以上且低于8N/cm。
B：剥离强度为2N/cm以上且低于4N/cm。
C：剥离强度低于2N/cm。
[热导率]
将实施例、比较例中所得到的叠层体切割成1cm见方后，在两面喷雾炭黑，针对所得到的测定样品，使用测定装置“ナノフラッシュ”(NETZSCH社，型号：LFA447)，通过激光闪光法进行了热导率的测定。
[热阻]
使用所得到的热导率，利用下式算出热阻，按以下的评价基准进行了评价。
热阻[(m2·μK)/W]＝树脂层厚度[μm]/热导率[W/m·K]
[热阻的评价基准]
A：热阻低于10(m2·μK)/W
B：热阻为10(m2·μK)/W以上且16(m2·μK)/W以下
C：热阻超过16(m2·μK)/W
[实施例1]
按照表1的混配，将表1记载的成分混合，调制成固化性树脂组合物。接下来，将固化性树脂组合物涂布于脱模PET片(厚度40μm)上，在50℃的烘箱内进行10分钟加热，使其临时固化。接下来，将临时固化而得到的片状的固化性树脂组合物从脱模PET片剥离，将其两面夹在作为金属板的铜箔(厚度35μm)、与作为金属底板的铝板(厚度1.0mm)之间，在110℃的温度下进行30分钟加热，进一步使其临时固化，得到临时固化叠层体。在温度为190℃、压力为15MPa的条件下，对所得到的临时固化叠层体进行120分钟的真空加压，由此使固化性树脂组合物进行固化，得到由金属底板、导热性组合物层(导热性片)及金属板形成的叠层体。导热性树脂组合物层的厚度为150μm。将所得到的叠层体的评价结果示于表1。
[实施例2～12、比较例1～8]
将固化性树脂组合物的混配如表1中记载的那样变更，除了这一点以外，与实施例1同样地实施。
[表1]
Figure BDA0003748288160000261
表1中的各成分如下所述。
(热固性成分)
环氧树脂：“YX-4000”，ジャパンエポキシレジン社制
苯氧基树脂：“jER-1256”，ジャパンエポキシレジン社制
※在各实施例、比较例中，热固性成分是将环氧树脂与苯氧基树脂以6/7的体积比率(环氧树脂/苯氧基树脂)使用的。
(固化剂)
“MEH-7851-S”，昭和化成社制
(固化促进剂)
“2MZA-PW”，四国化成社制
(分散剂)
“ED151”，楠本化成社制
(氮化硼(BN)凝集粒子)
UHP-G1H：“UHP-G1H”，昭和电工株式会社制，凝集粒子的平均粒径33μm
HP-40：“HP-40”，水岛合金铁株式会社制，凝集粒子的平均粒径40μm
PTCL5MHF：“PTCL5MHF”，サンゴバン社制，凝集粒子的平均粒径100μm
PTX60S：“PTX60S”，モメンティブ社制，凝集粒子的平均粒径60μmAC6091：“AC6091”，モメンティブ社制，凝集粒子的平均粒径125μmPTX25：“PTX25”，モメンティブ社制，凝集粒子的平均粒径25μm
(氧化铝)
CB-A30S：“CB-A30S”，昭和电工株式会社制，球状氧化铝，平均粒径28μm
CB-P02：“CB-P02”，昭和电工株式会社制，球状氧化铝，平均粒径2μm
由表1的结果可以确认，在各实施例中，无机填料被高度填充的导热性树脂组合物含有氮化硼粒子，并且氮化硼的平均纵横比为7以下，由此，即便导热性树脂组合物层薄，BDV减少率也变低，即便在高温加热后，也能够维持良好的初始绝缘性。
与之相对，在比较例1～6中，虽然导热性树脂组合物含有氮化硼粒子，但导热性树脂组合物层薄，并且氮化硼粒子的平均纵横比大于7，因此，BDV减少率变高，在高温加热后，不能维持初始绝缘性。另外，在比较例7、8中，由于导热性树脂组合物层厚，所以BDV减少率变低，但热阻变大，难以确保良好的散热性。
附图标记说明
1 导热性树脂组合物
2 氮化硼粒子
3 粘结剂树脂
4 除氮化硼粒子以外的无机填料
10 导热性片
11 金属底板
12 金属板
14 半导体元件
15 半导体装置
16 连接导电部
17 线
19 密封树脂
20 导线。

Claims (12)

1.一种导热性片，其为具有导热性树脂组合物层的导热性片，
所述导热性树脂组合物层含有无机填料和粘结剂树脂，
所述无机填料包含氮化硼粒子，所述导热性树脂组合物层中的所述无机填料的含量为65体积％以上，并且通过以下的测定方法测得的、由所述氮化硼粒子的一次粒径的长径和短径求出的平均纵横比为7以下，所述导热性树脂组合物层的厚度为200μm以下，
测定方法：
利用截面抛光仪，使导热性片的沿厚度方向的截面露出，用扫描电子显微镜即SEM以400～1200倍对该露出的截面进行观察，得到观察图像；在该观察图像中，使用图像解析软件，在导热性树脂组合物层中随机针对200个氮化硼粒子的一次粒子测定长径及短径，由长径/短径算出各粒子的纵横比，将这200个纵横比的平均值作为平均纵横比；长径是指在观察图像中观察到的氮化硼粒子的一次粒子的最长部分的长度；另外，短径是指在观察图像中与长径方向垂直的方向上的长度。
2.根据权利要求1所述的导热性片，其中，所述导热性树脂组合物层含有除氮化硼粒子以外的无机填料。
3.根据权利要求2所述的导热性片，其中，所述除氮化硼粒子以外的无机填料为选自由氧化铝、氮化铝、氧化镁、金刚石及碳化硅组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性片，其中，所述导热性树脂组合物层中的所述氮化硼粒子的含量为15体积％以上且80体积％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性片，其中，在所述导热性树脂组合物层的截面中测得的氮化硼粒子的一次粒子的平均长径为1μm以上且20μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性片，其中，氮化硼粒子包含氮化硼凝集粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性片，其中，所述导热性片的热导率为10W/(m·K)以上。
8.一种叠层体，其具备权利要求1～7中任一项所述的导热性片、金属底板和金属板，并且在所述金属底板上依次具备所述导热性片及所述金属板。
9.根据权利要求8所述的叠层体，其中，所述叠层体为电路基板。
10.根据权利要求8或9所述的叠层体，其中，所述金属板具有电路图案。
11.一种半导体装置，其具备权利要求8～10中任一项所述的叠层体、和设置于所述金属板上的半导体元件。
12.一种导热性组合物层，其含有无机填料和粘结剂树脂，
所述无机填料包含氮化硼粒子，导热性树脂组合物层中的所述无机填料的含量为65体积％以上，并且通过以下的测定方法测得的、由所述氮化硼粒子的一次粒径的长径和短径求出的平均纵横比为7以下，厚度为200μm以下，
测定方法：
利用截面抛光仪，使导热性树脂组合物层的截面露出，用扫描电子显微镜即SEM以400～1200倍对该露出的截面进行观察，得到观察图像；在该观察图像中，使用图像解析软件，在导热性树脂组合物层中随机针对200个氮化硼粒子的一次粒子测定长径及短径，由长径/短径算出各粒子的纵横比，将这200个纵横比的平均值作为平均纵横比；长径是指在观察图像中观察到的氮化硼粒子的一次粒子的最长部分的长度；另外，短径是指在观察图像中与长径方向垂直的方向上的长度。
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