JPS61190521A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｌ成分型エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、常温での貯蔵安定性がすぐれ
、かつ加熱硬化条件において短時間で硬化してすぐれた
硬化性能を与えるｌ成分型エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂はその硬化物のすぐれた物性から接着剤、
塗料、積層、注型等の多方面に用いられている。現在一
般に用いられているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエ
ポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合する、？わゆるコ成
分型のものである。

ｌ成分型エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、
エポキシ樹脂と硬化剤を別に保管し、必要に応じて両者
を計量・混合した後使用せねばならないために１保管や
取扱いが煩雑である。その上、可使時間が限られている
ため大量に混合しておくことができず、大量に使用する
時は配合頻度が多くなり、能率の低下を免れないという
欠点がある。

これらコ成１分型エポキシ樹脂組成物の欠点を解決する
目的で、これまでＫいくつかのｌ成分型エポキシ樹脂組
成物が提案されている。例えば、ＢＦ、・アミン錯体、
アミン塩、ケチミン化合物、ジシアンジアミド等の潜在
性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがあるが、貯蔵
安定性のすぐれているものは硬化に高温を必要とし、ま
た比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が劣るとい
う欠点があシ、実用上満足されるものではない。そのほ
か、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を混合し、直ちに冷
凍して反応の進行を停止させたもの、アミ／系硬化剤を
マイクロカプセル化してエポキシ樹脂中に分散させたも
の、モレキュラーシープに硬化剤を吸着させて硬化剤と
エポキシ樹脂との接触を抑制したもの等がある。冷凍型
式のものは製造・保管のコストが著しく高い。マイクロ
カプセｂＷ１式は現状だおいてカプセルの安定性が不十
分であり、製造コストも高く実用化に至っていない。

モレキュラー７一ブ型式は水分に対して不安定でろセ、
特殊な公費で使用されているにすぎない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来提案されている／成分型エポキシ樹脂
組成物はいずれも貯蔵安定性および硬化性に実用上の問
題点を有しており、両性能のバランスのとれた／成分型
エポキシ樹脂組成物の出現が大いに要望されていた。

本発明者らは、このような従来の／成分型エポキシ樹脂
組成物の持つ欠点を克服し、しかもｌ成分型と（７ての
利点を十分に生かすことができるエポキシ樹脂組成物を
開発すべく鋭意研究を重ね、本発明をなすに至ったもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（１）エポキシ樹脂と（ｚ）融点が
１０〜／ｊＯ℃の粉末状エポキシ樹脂用硬化剤に表面処
理剤を加えて表面処理することによって、表面処理後の
融点が表面処理前の融点に比べてｊ、１０℃高いエポキ
シ樹脂用硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

以下に本発明Ｋかかわるエポキシ樹脂組成物についてさ
らに詳細に説明する。

本発明に使用される第１成分のエポキシ樹脂は、平均し
て７分子当すコ僧以上のエポキシ基を有するものであれ
ば特に制限はない。例えばビスフェノールＡ、　ビスフ
ェノールＦ、カテコール、レゾルシン等の多価フェノー
ル、またはグリセリンやポリエチレングリコールのよう
な多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得
られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安
息香酸、β−オキシナフトエ震のようなヒドロキシカル
ボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリ
シジルエーテルエステル、　あるいはフタル酸、テレフ
タル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエステル、あるいは
４Ｉ、ｖ’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミンフ
ェノール　などとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノボ
ラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エ
ポキシ化ポリオレフィン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。好ましいエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルである。また、エ
ポキシ樹脂中の加水分解性塩素は貯蔵安定性および硬化
性に大きく影響を及ぼすため、望ｔ１．〈は３θＯＦを
超えないものがよい。

さらに好ましくけｊＯＰを超えないものである。

本発明に使用される第２成分の融点がｔｏ−ｉｓ。

℃の粉末状エポキシ樹脂用硬化剤（以下表面処理前硬化
剤と略）は、３０〜ｉｚｏ℃の融点の硬化剤を粉砕する
ことＫより得られる。表面処理前硬化剤の融点が３０℃
以下の場合、粉末状の表面処理前硬化剤が貯蔵時に凝集
し易く、取扱いが困難と彦る。１１０℃以上では目的と
する短時間硬化が劣る。

硬化の容易性、貯蔵安定性の特にすぐれたものを得るた
めＫさらＫｆＦＦましい融点は、６０〜１２０℃である
。なお、本発明でいう融点とは、その物質の溶けはじめ
の温度を示す。測定法は３１８ＫＯＯｌ、弘「化学製品
の融点測定法」である。

融点が１０−／に’Ｄ℃の硬化剤として、例えば、単体
では、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン化合物
、あるい社無水フタル酸、無水３−クロルフタル酸、無
水ダークロルフタル酸、無水テトラハイドロフタル酸、
無水ジメチルコハク豪等の酸無水物化合物、あるいはイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、コーウンデシル
イミダゾール、弘−メチルイミダゾール、２−７エニル
イミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる
。

また、そのほかの例として、次に挙げるエポキシ樹脂用
硬化剤鎮）、囚と反応する化合物（Ｂ）との組合わせＫ
より得られる融点３０〜／ｊＯ℃の反応生成物でも、表
面処理前硬化剤として使用できる。

囚はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミ／、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミ／プロピルアミン等の脂肪族アミン化合物、ある
いはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ビスアミノメチルジ
フェニルメタン等の芳香族アミン化合物、あるいは無水
フタル酸、無水トリメリット駿、無水ピロメリット駿、
無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸
、無水コノ・り駿、無水ジメチルコノ・り酸等のカルボ
ン酸無水物化合物、あるいはアジピン酸ヒドラジド、コ
ハク酸ヒドラジド、セパシン酸ヒドラジド、テレフタル
酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、あるいはジシアン
ジアミド、あるいはコーメチルイミダゾール、コーエチ
ルイミダゾール、コーインプロビルイミダゾール、コー
ドデシルイミダゾール、コーラ／デシルイミダゾール、
λ−フェニルイミダゾール、コーエチルー≠−メチルイ
ミグゾール等のイミダゾール化合物、あるいはイミダゾ
ール化合物のカルボン酸塩等が挙げられる。

（Ｂｌハ、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物、
あるいはエタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
のスルホン酸化合物、アルイハトリレンジイソシアネー
）、Ｆ、弘’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のインシアネート化合
物、あるいはｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

（２）と（Ｂｌとの反応は従来公知の一般的合成方法で
行なうことができ、融点のコントロールも（４）と（Ｂ
ｌの反応量をコントロールすることにより行なわれる。

表面処理前硬化剤として融点がよ０〜１１０℃であるな
ら、適宜上述の硬化剤から選択を行なえばよいが、好ま
しくは表面処理前硬化剤の１分子中にアミノ基活性水素
を２個以上有するか、または表面処理前硬化剤の１分子
中に３級アミン基を１個以上有するものがよい。アミノ
基活性水素を２個以上有するものとして、例えば、前述
の融点がｊθ〜／ｊθ℃である芳香族アミン化合物、あ
るいはエチレンジアミンのエポキシ樹脂付加物、ジエチ
レントリアミ／のエポキシ樹脂付加物、トリエチレンテ
トラミ／のエポキシ樹脂付加物、テトラエチレンペンタ
ミ／のエポキシ樹脂付加物、ヘキサメチレンジアミンの
エポキシ樹脂付加物、ジエチルアミンプロピルアミンの
エポキシ樹脂付加物等の脂肪族アミンとエポキシ樹脂の
付加物、あるいは脂肪族アミンとジカルボン識の縮合物
等、あるいは脂肪族アミンのトリレンジイノシアネート
付加物、脂肪族アミンのへキサメチレンジイソシアネー
ト付加物等のポリ尿素、あるいけコノ・り蒙ヒドラジド
、アジピン酸ヒドラジド、ジシアンジアミド等の変性体
が挙げられる。３級アミノ基を１個以上有するものとし
て、例えば、前述の融点が！θ〜／ｊＯ℃であるイミダ
ゾール化合物、あるいはイミダゾール化合物とエポキシ
樹脂の付加物、イミダゾール化合物のカルボン酸塩のエ
ポキシ樹脂付加物、あるいはジメチルアミンのエポキシ
樹脂キシメチル）アミンのエポキシ樹脂付加物、ジ（ヒ
ドロキシエチル）アミンのエポキシ樹脂付加物等の２級
アミン基を有する化合物とエポキシ樹脂との付加物等が
挙げられる。これら硬化剤の反応は従来公知の一般的合
成方法で行なうことができ、１点のコントロールも反応
物の反応量をコントロールすることにより行なわれる。

これらの表面処理前硬化剤の中で、硬化の容易性、貯蔵
安定性が特にすぐれたものを得るためには、表面ば理前
硬化剤の１分子中にヒドロキシル基を１個以上有するイ
ミダゾール誘導体であることが特に好ましい。このよう
ｋものとしては、イミダゾール化合物、あるいはイミダ
ゾール化合物のカルボン酸塩と、１分子中に１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物との付加物が挙げら
れる。使用されるイミダゾール化合物として、イミダゾ
ール、コーメチルイミダゾール、λ−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−弘−メチルイミダゾール、λ−イソプ
ロピルイミダゾール、コーウンデシルイミダゾール、λ
−フェニルイミダソール等とそのカルボン酸塩が挙げら
れる。カルボ／酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、
安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石駿、
マレイン酸、トリメリット陵等が挙げられる。また、使
用されるエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリ
シジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジル
ヘキソエート、グリシジルベンゾエート等のモノエポキ
シ化合物、あるいは本発明の第一成分で挙げたエポキシ
樹脂がある。すぐれた硬化性、貯蔵安定性を得るためＫ
はイミダゾール化合物としてコーメチルイミダゾール、
あるいは２−エチル−≠−メチルイミダゾールから選ば
亭れ九一つもしくはその混合物が好ましく、また、エポ
キシ化合物としてはビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンを反応して得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物の反
応は従来公知の一般的方法で行なうことができる。融点
のコントロールも、イミダゾール化合物とエポキシ化合
物の反応量をコントロールすることＫより行なわれる。

本発明に使用される粉未然エポキシ樹脂用硬化剤の粒度
は特別に制限するものではないが、粒度が大きすぎる場
合硬化性を遅らせた９、硬化物の物性を損なうことがあ
る。好ましくは、平均粒径１０μ以下であり、これより
平均粒径が大きくなると硬化物の物性において、耐薬品
性、機械的強度の低下を招く。最適には、ｊμ以下であ
る。

本発明でいう粒度とは、日本粉体工業技術協会編「凝集
工学」（昭和１７年発刊）の表−≠５中に示される遠心
沈降法または沈降法で測定されるストークス径を指すも
のとする。また、平均粒径は、モード径を指すものとす
る。

本発明に使用される粉末状エポキシ樹脂用硬化剤の形状
は特別に制限するものではないが、硬化の容易性等から
、好ましくは球状でないものがよい。球状ではない形状
を得るためには、機械的粉砕を行なえばよい。例えば、
ハンマーミル粉砕機、ジェット粉砕機、ボールミル粉砕
機等を使用すればよい。

本発明で使用される表面処理剤は、次のようなものを挙
げることができる。例えば、ギ酸、酢陵、プロピオン酸
、装置、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル
酸等のカルボン醒化合物、あるいはエタンスルホン駿、
ｐ−）ルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、あるい
はフェニルイノシアネート、弘、弘’−ジフェニルメタ
ンジインシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のインシアネート化合物
、あるいは塩化アセチル、プロピオン殿塩化物、コハク
酸塩化物、アジピン酸塩化物等の酸ハロゲン化物、ある
いは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の酸
無水物化合物、あるいはエポキシ基を１個以上有するエ
ポキシ化合物、あるいはｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、
フェノール樹脂等が挙げられる。好ましくは、１分子中
イソシアネート基を１個以上有する化合物である。特に
好ましくはトリレンジインシアネート、あるいは＜ｔ、
＜＜’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれ
た一つもしくはその混合物であり、貯蔵安定性、硬化性
が非常にすぐれたものが得られる。

本発明において、表面処理前硬化剤に表面処理剤を加え
て表面処理する方法としては、例えば、表面処理前硬化
剤を溶解することのない溶剤に分散させ、表面処理剤を
添加する方法、あるいは表面処理前硬化剤を気流中で流
動状態にしておき、表面処理剤を噴霧する方法等がある
。

本発明において、表面処理後硬化剤の融点が表面処理前
硬化剤の融点に比べてよＮ１０℃高くすることは、貯蔵
安定性および硬化性の関係から非常に重要なことである
。すなわち、表面処理後硬化剤の融点が表面処理前硬化
剤の融点に比べて５℃以下の場合、硬化性の面では表面
処理前後において差はあま９みられないが、目的とする
貯蔵安定性の面で表面処理後硬化剤に改良がみられず夏
季使用には耐えられない。表面処理前後の融点差がｊＯ
℃以上の場合、表面処理後硬化剤の貯蔵安定性は非常に
良好なものとなるが、硬化性において表面処理前硬化剤
と比べ著しく劣ってしまう。この融点の差は、表面処理
前硬化剤および表面処理剤の種類あるいはその添加量に
よりコントロールできる。硬化性、貯蔵安定性から特に
好ましい融点差はｉｏ−リ０℃である。

本発明において、表面処理剤によって形成される膜の厚
みは、硬化性、貯蔵安定性の面から決定するものである
が、好ましくは１００−１００００Ａ　がよい。１００
＾以下では貯蔵安定性が改良されず、／　０ＯＯＱ　Ａ
以上では硬化性において表面処理前硬化剤と比べ著しく
劣ってしまう。ここで言う膜の厚みは、表面処理後硬化
剤をスライスした後、透過型電子顕微鏡により観察され
る。硬化性、貯蔵安定性から特（好ましい膜の厚みは、
コｏｏ−１ＯＯＯ＆である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、第１成分のエポキシ樹
脂に第２成分の表面処理後硬化剤を単に均一に混合する
ことにより得られる。混合量は、硬化性、硬化物性の面
から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂
１００重量部に対して表面処理後硬化剤０．　／〜よ０
重量部である。すなわち、０．　／重量部未満であると
十分な硬化性能を得るためには非常に時間を必要とし実
用的でない。

ま走、６０重量部を超える場合エポキシ樹脂と混合した
時、配合物の粘度が高くなる、硬化過程における発熱が
大となり硬化のコントロールが困難になる等取扱いが煩
雑となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によって他種硬
化剤を併用することができる。例えば、ジシアンジアミ
ド、無水フタル酸、無水トリメリット醒、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、アジピン酸
ヒドラジド、セパシフ酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒド
ラジド、テレフタル殿ヒドラジド、ジアミノジフェニル
スルホ／、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エリア樹脂
等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によって増量剤
、補強剤、充てん剤および顔料等を添加できる。例えば
、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、はう素
繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプ
ロピレン粉、石英粉、鉱物性けい酸塩、雲母、アスベス
ト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和
物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カ
ルシウム、二酸化アンチモン、ベントン、シリカ、エア
ロゾル、リドホン、パライト、二酸化チタン、カーボン
ブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニウム粉
、鉄粉等を挙げることができ、これらはいずれもその用
途に応じ有効に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望によって有機溶
剤、反応性希釈剤、非反応性冷夏剤、変性エポキシ樹脂
等を添加できる。有機溶剤としてＦｉ、例Ｌｄ、）ルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイノブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応
性希釈剤としては、例えば、プチルグリシジルエーテｋ
　、Ｎ　Ｔ　Ｎ’　−ジグリシジル−〇−）ルイジン、
フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、４６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈
剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、石油系溶剤等が挙
げられる。変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド
変性エポキシ樹脂等が挙けられる・ 〔発明の効果〕 このようＫして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は
、を常温での貯蔵安定性にすぐれ、かつ従来のｌ成分型
エポキシ樹脂組成物に比べその硬化性が非常に改良され
、良好な性能を有する碧化物を与えるものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、すぐれた硬化物性を与
えるため、広い分野に利用できる。例えば、接着剤関係
において自動車分野ではヘッドライト、ガソリンタンク
の接着、ボンネットなどのヘミングフランジ部の接着、
ボデーおよびルーフ部の鋼板の継合わせ、あるいは電気
分野ではスピーカーマグネットの接着、モーターコイル
の含浸および接着、テープヘッド、バッテリーの接着、
螢光灯安定器の接着、あるいは電子分野ではグイボンデ
ィング用接着剤等が挙げられる。塗料関係においては、
粉体塗料用、あるいは特殊な分野としてソルダーレジス
トインキ、導電性塗料等が挙げられる。また、電気絶縁
材料、積層構造体等にも利用できる。

以下例を挙げて本発明を説明するが、これらの例によっ
て本発明の範囲を制限されるものではない。例中の「部
」は重量部を示す。

実施例１ １−メチルイミダゾールとＡＥＲＪｊｏ　（旭化成工業
■製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
１ｒｒ）との付加物（反応モル比λ：ｌ　）を約２０メ
ツン工程度に粗粉砕した後微粉砕し、平均粒径ｌμの表
面処理前硬化剤を得た。、（微粉砕はジェット粉砕機を
使用した。以後断わらない限り微粉砕はジェット粉砕機
を使用した。）このものの融点は７１Ｃである。

この表面処理前硬化剤ｉｏｏ部をキシレンに分散させ、
弘θ℃加熱攪拌下にｇ、ｇ’−ジフェニルメタンジイン
シアネートを７〜ＩＯ部添加し、表面処理後硬化剤を得
た。この表面処理後硬化剤をＡＥＲ３３／Ｌ　１０Ｃ部
（旭化成工業■製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量／９０＋加水分解性塩素３００ｐ；以後断
わらない限り組成物の作成はこの樹脂を使用〕Ｋ対して
、ｒ部分数させ組成物を得意。

この表面処理後硬化剤の融点、組成物の硬化恒貯菫安定
性と弘、ψ′−ジフェニルメタンジインシアネートとの
添加量の結果を第１図に示す。

硬化性はせん断接着強度を測定した。硬化条件ｌ弘θ℃
７３０分、被着体は鉄−鉄である。

貯蔵安定性は、１０℃７７日放置後の組成物の粘度倍数
を示した。

第１図かられかるように、融点差がよ〜ｊ０℃である時
、硬化性、貯蔵安定性ともにすぐれたエポキシ樹脂組成
物を与える。

組成物を作成１−たエポキシ樹脂をＡＥＲ３３Ｉ　Ｃ（
旭化成工業■製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量／りｌ、加水分解性塩素弘０００Ｐ）Ｋ替え
、貯蔵安定性、硬化性を測定した。その結果を表−７に
示す。

表　　−ｌ ＊　配合はエポキシ樹脂７００部に対して、ｐ、ＶＪ−
ジフェニルメタンジインシアネートを３部添加した表面
処理後硬化剤２部である。

＊＊硬化性はゲルタイムを測定。ゲルタイムは各温度の
鉄板上に組成物０．ｊｆをのせ、糸ひきかなくなるまで
の時間を示す。

＊＊＊　　貯蔵安定性は各温度において組成物の粘度上
昇が１倍以下の期間を示す。

この表−ｌの結果から、エポキシ樹脂の加水分解性塩素
が硬化性、貯蔵安定性に大きく影等を及ぼすことがわか
る。

また、粉砕工程においてジェット粉砕機を用いず、表面
処理前硬化剤を一旦溶剤忙溶解した後、噴霧乾燥し微粉
末品にしたものを使用。このものの平均粒径は３．ｌμ
で、顕微鏡観察によりほぼ完全に球形であることを確認
した。

との噴霧乾燥品を同様に弘、Ｆ’−ジフェニルメタンジ
インシアネートを３部添加し表面処理後硬化剤を得た。

表−２にジェット粉砕品、噴霧乾燥品の表面処理後硬化
剤の硬化性、貯蔵安定性を示す。

表　　−− ＊　配合は、各々の表面処理後硬化剤！部をＡＥＲＪＪ
／Ｌを１００部に分散させたものである。

この表−ノの結果から、粉末状の形状が硬化性に影響を
及ぼしていることがわかる。

弘、≠ｌ−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量
を変化させた時の形成した膜の厚みを、透過型電子顕微
鏡によし観察した。その結果を表−３に示す。

表　−３ この表−３の結果から、膜の厚みが硬化性、貯蔵安定性
に大きく影響を及ぼしていることがわかる。

実施例コ ２−エチル−グーメチルイミダゾール、！−ＡＥＲ／、
ｔ／　（旭化成工業■製、ビスフェノールｈＨｌ！エポ
キシ樹脂、エポキシ当量ｕ７０）との付加物（反応モル
比！：／）を約２０メツシユ程度に粗粉砕した後微粉砕
し、平均粒径Ｊ、０μの表面処理前硬化剤を得た。この
本のの融点は１００℃である。

この表面処理前硬化剤１００部を中シレンコ００部に分
散させ、５０℃加熱攪拌下にコハク隈塩化物弘部を添加
した。２時間そのまま続け、その後糸を減圧しキシレン
を除去し、表面処理後硬化剤とした。このものの融点は
１２１℃である。

この硬化剤をＡＥ１’ＬＪ、？／（旭化成工業■製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１ｒｃｐ
）１００部に対して１０部分散させて組成物を得た。

この組成物を用いて、硬化性、貯蔵安定性を測定した。

硬　化　性（ゲルタイム） １００℃　　　　　１２・分 ／コＯ′ｃ　　　　　　弘分 （ゲルタイムとは各温度の鉄板上に組成物をＯ２夕ｔの
せ、糸ひきかなくなるまでの時間を示す）貯蔵安定性 ２１℃　　　　６力月 ３０℃　　　　ｌ弘日 （貯蔵安定性とは各温度において組成物の粘度上昇が２
倍以下の期間を示す） 実施例３ コーウンデシルイミダゾールとＡ’ＥＲｊＪＯ（旭化成
工業−１１．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

エポキシ当量／ｒｊ）との付加物（反応モル比２：ｌ）
を約２０メツシユ程度に粗粉砕した後微粉砕し、平均粒
径コ、ｔμの表面処理前硬化剤を得意〇このものの融点
はり０℃である。

この表面処理前硬化剤ｉｏｏ部をトルエンｌｊＯ部に分
散させ、≠θ℃加熱攪拌下にフェニルグリシジルエーテ
ル５．０部を添加した。７時間そのまま続け、その後−
過し、減圧乾燥して表面処理された硬化剤を得た。この
ものの融点は／／ｊ’ｃである。

この硬化剤をｋＥＲＪ３／　１００ｍＫ対して、２部分
数させ組成物を得た。この組成物を用いて、硬化性、貯
蔵安定性を測定した。

硬　化　性（ゲルタイム〕 ｉｏｏ″’Ｃｉｏ分 ｉ、！ｏ℃　　　　３分 貯蔵安定性 Ｊｊ’ＣＪカ月 ３０℃　　　　ｌｖ日 実施例ψ コープエニルイミダゾールとＤＥＮ≠３／（ダウケミカ
ル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１７ｊ）との付加物（反応モル比コニ／）を約２
０メツシユ程度に粗粉砕し九後微粉砕し、平均粒径λ、
Ｉμの表面処理前硬化剤を得た。このものの融点は１０
１℃である。

この硬化剤７００部をヘキサン−ｊＯ部に分散させ、６
０℃加熱攪拌下にキシリレンジイソシアネートを３部添
加した。１時間そのｉｔ続け、その後−過し、減圧乾燥
して表面処理された硬化剤を得九。

このものの融点は１２０℃である。

この硬化剤をＡＥＲｊｊ／　１００部に対して、７０部
分散させて組成物を得た。この組成物を用いて、硬化性
、貯蔵安定性を測定した。

硬　化　性（ゲルタイム） １００”Ｃを分 ７２０℃　　−分 貯蔵安定性 ２５℃　　　　　３力月 ５０℃　　　　　　７日 実施例よ トリエチレンテトラミンとＡＥＲ４４１との付加物（反
応モル比２：ｌ）を約２０メツシユ程度に粗粉砕した後
微粉砕し、平均粒径３３μの表面処理前硬化剤を得た。

このものの融点はｔｊ℃である。

この微粉末硬化剤ｉｏｏ部をヘキサン２００部に分散さ
せ、ｊｔｔｌ：で攪拌下に≠、≠′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを３．５部添加した。３時間そのｔま
続け、その後濾過し、減圧乾燥して表面処理された硬化
剤を得た。このものの融点は１０３℃である。

この硬化剤をｆｉＥＲ３Ｊ／　　１００部に対して、ｌ
ｊ部分散させて組成物を得た。この組成物を用いて硬化
性、貯蔵安定性を測定した。

硬　化　性（ゲルタイム） １００℃　　　　ｌ−分 ７２０℃　　　６分 貯蔵安定性 ２ｊ’Ｃ４力月 ５０℃　　　　！弘日 比較例／ 実施例コで使用したコハク酸塩化物の添加量をｌｓにし
た時、その表面処理後硬化剤の融点は１０３℃であった
。

このＮ死刑ｊＡＥＲｊＪｌ　１０ｏｍＫ対して、１０部
分散させて組成物を得た。この組成物の貯蔵安定性を測
定したところ、１０℃では３時間で硬化してしまい、実
施例１に比べ著しく劣っていた。

比較例２ 実施例弘で使用したキシリレンジイソシアネートの添加
量を□Ｊ＠　Ｋ　した時、その表面処理後硬化剤の融点
はｉｏｒ℃であった。

この硬化剤をＡＥＲ３３／　　１００部に対して、ｌＯ
部分散させて組成物を得意。この組成物の貯蔵安定性を
測定し九ところ、５０℃では２時間で硬化してしまい、
実施例ＪＫ比べ著しく劣っていた。

比較例３ 実施例弘で使用したキシリレンジイソシアネートの添加
量をＪ’ｓＫした時、表面処理後硬化剤の融点は７４０
℃であった。

この硬化剤をＡＥＲＪＪ／　　１００部に対して、１０
部分散させて組成物を得た。この組成物の貯蔵安定性は
実施例弘と同じレベルであったが、その硬化性はゲルタ
イムで／θｏ℃／λ０分　と著しく劣っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例／における、表面処理後硬化剤の融点
、組成物の硬化性、貯蔵安定性ともψ′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの添加量との関係を示すグラフで
ある。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　透手続補正書（自
発） 昭和６０年４月２日 昭和６０年　特　許　願第２９９７１、発明の名称　エ
ポキシ樹脂組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 住　所東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ピル５Ｂ８
、補正の内容　（別紙のとおり） 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。 （１）第６頁１２行〜１３行「無水ジメチルコハク酸等
の酸無水物化合物、」を 「ジメチル無水コハク酸等のカルボン酸無水物化合物、
」と訂正する。 （２）第７頁１１行〜１４行「無水ジメチルコハク酸等
の・・・テレフタル酸ヒドラジド等」を「ジメチル無水
コハク酸等のカルボン酸無水物化合物、あるいはアジピ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等」と訂正す
る。 （２）第９頁１４行〜１５行「コハク酸ヒドラジド、ア
ジピン酸ヒドラジド、」を 「コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、」
と訂正する。 （３）第１３頁１８行「酸無水物化合物」を「カルボン
酸無水物化合物」と訂正する。 （４）第１５頁９行〜１０行「表面処理剤によって形成
される膜の厚みは、」を 「表面処理部化合物に表面処理剤を加えて表面処理する
ことによって、表面処理部化合物の表面に膜が形成され
る。形成された膜の厚みは、」と訂正する。 （５）第１５頁１８行の４１１９行の前に次の記載を挿
入する。 「　本発明において、表面処理部化合物と表面処理後化
合物の融点差は、表面処理部化合物に膜が形成されるこ
とによる見掛けの融点上昇のためであると推定される。 」 （６）第１６頁１１行〜１９行「　本発明のエポキシ樹
脂組成物には、・・・が挙げられる。」を「　本発明の
エポキシ樹脂組成物には、所望によって他種硬化剤を併
用することができる０例えば、グアニジン化合物、芳香
族アミン化合物、カルボン酸無水物化合物、ヒドラジド
化合物等がある。 使用されるグアニジン化合物としては、ジシアンジアミ
ド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグ
アニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、ト
リメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニル
グアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。使用
される芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレ
ンジアミン、バラフェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン、ジアミノキシレン、ジアミノジフェニルアミン、ジ
アミノジフェニル、ビス（３−クロル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ジアミノ安息香酸等が挙げられる。使用
されるカルボン酸無水物化合物としては、無水フタル酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水へキ
サヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−
３−クロルフタル酸、無水−４−クロルフタル酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、メチ
ル無水コハク酸、ジメチル無水コハク酸、無水ジクロル
コハク酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、
無水クロレンデフク酸、無水マレイン酸等が挙げられる
。使用されるヒドラジド化合物としては、コハク酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラ
ジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒド
ラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレ
イン酸ジヒドラジド等が挙げられる。又、その他の硬化
剤として、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂
等が挙げられる。」 と訂正する。 （７）第２０頁６行〜７行 ｒＡＥＲ３３１Ｌ　ＪをｒＡＨＲＸ−２５０１Ｊと訂正
する。 （８）第２０頁９行〜１０行「；以後断わらない限り組
成物の作成はこの樹脂を使用」の記載を削除する。 （９）第２１頁４行ｒＡＥＲ３３１ｃ　ＪをｒＡＥＲＸ
−２５０２Ｊと訂正する。 ａｌ１１第２１頁表−１（７）第１行（７）　ｒＡＥＲ
３３１ｃ　ＪをｒＡＥ１？Ｘ−２５０２Ｊと、ｒ　ｒＡ
ＥＩ？３３１Ｌ　ＪをｒＡＥｌ？Ａ’−２５０１Ｊと訂
正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、エポキシ樹脂と
2. （２）、融点が５０〜１５０℃の粉末状エポキシ樹脂用
   硬化剤に表面処理剤を加えて表面処理することによつて
   、表面処理後の融点が表面処理前の融点に比べて５〜５
   ０℃高いエポキシ樹脂用硬化剤とからなるエポキシ樹脂
   組成物。