JPH075708B2 - 一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型
硬化剤に関するものである。さらに詳しくは、貯蔵安定
性に優れ、かつエポキシ樹脂との配合が容易であり、か
つ配合時に加わる機械的な剪断力によっても性能の変化
が少なく、また、良好な硬化特性を与える一液性エポキ
シ樹脂配合品用マスターバッチ型硬化剤に関するもので
ある。

（従来の技術） エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特
性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を
有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等
の幅広い用途に使用されている。

現在一般に使用されているエポキシ樹脂配合品は使用時
にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する。いわゆる二
液性のものである。二液性エポキシ樹脂配合品は室温で
硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管
し、必要に応じて両者を計量、、混合した後、使用する
必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その
上、可使時間が限られているため、予め大量に混合して
おくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を
免がれない。

こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目
的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂配合品が
提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、BF₃
−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の
潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。こ
のうちジシアンジアミドは古くから知られており、単独
で硬化させる場合、170℃以上の硬化温度が必要であ
る。ただし、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に
６ケ月以上である。しかしながら、この硬化温度を130
〜150℃の低温に下げるために、促進剤として、３級ア
ミン化合物、イミダゾール化合物、ジメチル尿素化合物
等を添加することが提案されている。その結果、硬化温
度は低下するが、逆に可使時間（ポットライフ）が短く
なり、ジシアンジアミドの潜在性硬化の利点が十分に生
かされなくなる。

その他の方法としては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤
を混合し、ただちに冷凍して反応の進行を停止させたも
の、アミン系硬化剤をマイクロカプセル化したもの、モ
レキュラーシーブに硬化剤を吸着させたもの等がある。
しかし、冷凍型、マイクロカプセル型、モレキュラーシ
ーブ型は、現状において性能面、特に硬化物特性が不良
であり、実用化は殆どされていない。

また、特公昭43^-17654号公報では、硬化剤をマイクロカ
プセル化して一液化を図っているが、この硬化剤を使用
してエポキシ樹脂を硬化させるときには、機械的にマイ
クロカプセルを破壊しなければならなくなる。したがっ
て、現在求められている特に圧をかけないで硬化させる
という条件には適合しない。

また、特開昭58-83023号公報では、硬化剤粒子表面に存
在する官能基をヨウ化メチル、酢酸等で封鎖するもので
あるが、単なる表面官能基の封鎖では、一液性に必要な
特性、特に配合品の長い貯蔵安定性を持たせることはで
きない。

また、特公昭58-55970号公報、特開昭59-27914号公報、
特開昭59-59720号公報およびヨーロッパ特許公開第193,
068明細書には、粉末状アミン化合物とイソシアネート
化合物との組合せにより、一液性エポキシ樹脂組成物が
得られることが開示されている。このうち、特開昭59-5
9720号公報には、、一液化を達成したという作用機構の
説明（推定）として、粉末状アミン化合物の表面をイソ
シアネート化合物により不活性したとの機構が述べられ
ているが、前述したように、単なる化合物の表面官能基
の封鎖では、一液性エポキシ樹脂配合品に必要な特性、
特に貯蔵安定性を保つことはできない。また、一液性エ
ポキシ樹脂配合品を実際に使用するに際して、その配合
品の均一性が重要である。そのために、一般には、ロー
ルその他の装置で粉末状の硬化剤をエポキシ樹脂中に均
一に分散させる必要がある。

ところが、この四つの特許公報に開示されているいずれ
の方法を用いても、このような室温での分散操作時に適
用される機械的剪断力によって、一旦生成した不活性な
表面相が破壊され、目的とする配合品の貯蔵安定性が悪
くなるという課題を有している。

（発明が解決しようとする課題） 前記のように、従来の技術における一液性エポキシ樹脂
配合品においては、それぞれ課題を有しており、一液性
エポキシ樹脂配合品としての利点を十分に生かしていな
い。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来の技術における一液性エポキシ樹脂
配合品の有する課題を克服し、しかも、一液性エポキシ
樹脂配合品としての利点を十分に生かすことができる硬
化剤を開発するため鋭意研究を重ね、本発明をなすに至
ったのである。

すなわち、本発明は； １分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが１
級および２級アミノ基を有さず、波数1630〜1680cm^-1の
赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数1680〜1725cm^-1の
赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に
有する粉末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、 上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生
成物をシェルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、 上記硬化剤（Ｉ）100重量部に対して10〜50,000重量部
のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる一液性エポキシ樹脂用
マスターバッチ型硬化剤（III）に関するものである。

さらに、本発明は下記の実施の態様をも包含するもので
ある： 1.アミン化合物（Ａ）が、エポキシ樹脂と水の存在下で
３級アミノ基を有する化合物とイソシアネート化合物と
を反応させて得られる反応生成物である特許請求の範囲
記載のマスターバッチ型硬化剤。

2.3級アミノ基を有する化合物が、１分子中にヒドロキ
シル基を１個以上有するものである特許請求の範囲記載
のマスターバッチ型硬化剤。

3.3級アミノ基を有する化合物が第一アミン又は第二ア
ミンとエポキシ基を有する化合物との反応生成物である
前記第２項記載のマスターバッチ型硬化剤。

4.第一アミンがジエチルアミノプロピルアミンである前
記第３項記載のマスターバッチ型硬化剤。

5.第二アミンがイミダゾール化合物、またはN-メチルピ
ペラジンである前記第３項記載のマスターバッチ型硬化
剤。

6.エポキシ基を有する化合物がポリフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとから合成されるものである前記第
３項記載のマスターバッチ型硬化剤。

7.3級アミノ基を有する化合物が、イミダゾール化合物
とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物であ
る特許請求の範囲記載のマスターバッチ型硬化剤。

8.3級アミノ基を有する化合物が、イミダゾール化合物
とモノエポキシ化合物との反応生成物である特許請求の
範囲記載のマスターバッチ型硬化剤。

9.イソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれた
少なくとも１種類のものである特許請求の範囲記載のマ
スターバッチ型硬化剤。

10.アミン化合物（Ａ）において、波数が1630〜1680cm
^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）が、ウレア基であ
り、かつ1680〜1725cm^-1の赤外線を吸収する結合基
（ｙ）がビウレット基である特許請求の範囲記載のマス
ターバッチ型硬化剤。

11.アミン化合物（Ａ）において、結合基（ｘ）の濃度
が１〜1000meq/Kgである、特許請求の範囲記載のマスタ
ーバッチ型硬化剤。

12.アミン化合物（Ａ）において、結合基（ｙ）の濃度
が１〜1000meq/Kgである、特許請求の範囲記載のマスタ
ーバッチ型硬化剤。

13.アミン化合物（Ａ）が、波数が1730〜1755cm^-1の赤
外線を吸収する結合基（ｚ）を有するものである特許請
求の範囲記載のマスターバッチ型硬化剤。

14.結合基（ｚ）がウレタン基である前記第13項記載の
マスターバッチ型硬化剤。

15.アミン化合物（Ａ）の結合基（ｘ）、（ｙ）、およ
び（ｚ）の濃度がそれぞれ１〜1000meq/Kg、１〜1000me
q/Kg、および１〜200meq/Kg、である、前記第13項記載
のマスターバッチ型硬化剤。

16.シェルが、アミン化合物（Ａ）対エポキシ樹脂
（Ｂ）の重量比90/10〜20/80の割合で反応させて得られ
たものである特許請求の範囲記載のマスターバッチ型硬
化剤。

17.コアとシェルの比が重量比で100/0.1〜100/50である
特許請求の範囲記載のマスターバッチ型硬化剤。

18.エポキシ樹脂（Ｂ）がポリフェノールとエピクロル
ヒドリンの縮合物である特許請求の範囲記載のマスター
バッチ型硬化剤。

19.エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である前記
第19項記載のマスターバッチ型硬化剤。

20.（Ｉ）の硬化剤とエポキシ樹脂（Ｂ）の比率が100/1
00〜100/500である特許請求の範囲記載のマスターバッ
チ型硬化剤。

21.1分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが
１級および２級アミノ基を有さず、波数1630〜1680cm^-1
の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数1680〜1725cm^-1
の赤外線を吸収する結合基（ｙ）とを少なくともその表
面に有する粉末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、 上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂の反応生成物を
シェルとしてなるる硬化剤（Ｉ）と、 上記硬化剤（Ｉ）100重量部に対して10〜50,000重量部
のエポキシ樹脂（Ｂ）と、 グアニジン化合物、芳香族アミン化合物、カルボン酸無
水物化合物およびヒドラジド化合物から選ばれる一つま
たは二つ以上の化合物（Ｃ）とからなり、硬化剤（Ｉ）
と化合物（Ｃ）の重量割合が、 である一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。

22.化合物（Ｃ）がジシアンジアミドであり、かつ硬化
剤（Ｉ）および（Ｃ）の重量割合が、 である前記第21項記載の一液性エポキシ樹脂用マスター
バッチ型硬化剤。

23.化合物（Ｃ）が無水メチルヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック
酸および無水ヘキサヒドロフタル酸から選ばれた少なく
とも１種のものであり、かつ硬化剤（Ｉ）および（Ｃ）
の重量割合が、 である前記第21項記載の一液性エポキシ樹脂用マスター
バッチ型硬化剤。

本発明の一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤
は、従来の技術に比べて、以下の優れた特徴を有してい
る。

（１）マスターバッチ型硬化剤なので、エポキシ樹脂に
容易に均一に分散する。

（２）長い使収時間（ポットライフ）を有している。０
℃での可使時間が長いことは言うまでもないが、25〜50
℃の比較的高い温度においても、２週間〜１年の長い可
使時間を有している。

（３）硬化に要する温度が低く、かつ硬化時間が短い。
60〜130℃の比較的低い温度においても５〜60分の硬化
で充分な性能を発揮し、また、130〜200℃の高温では数
十秒〜数分という速硬化性を有する。

（４）機械的な外力を加えなくても、所定の温度以上の
加熱によって、良好な硬化物を与える。

（５）本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂配合品にお
いて、配合するために機械的剪断力が加えられる前後
で、配合品の可使時間は殆ど変化しない。

エポキシ樹脂配合品は、硬化剤が実質的に均一にエポキ
シ樹脂中に分散し、混合されている必要がある。均一で
ない場合には、得られた硬化物は不均質なものとなる。
従って、硬化度合による製品のバラツキや、場合によっ
ては硬化剤が未反応のまま残留し、耐水性等の硬化物特
性に悪影響を及ぼす場合がある。この問題を回避するた
めには、配合品中の硬化剤が均一に混合されている必要
があるが、硬化剤が粉末状の場合、特に微粉末の場合に
は、二次凝集し易いため、一般にはロール等の機械的剪
断力を加えて均一化を図っている。この操作において、
前述したように、従来技術を用いて表面処理された粉末
状硬化剤の場合には、一旦形成された不活性な表面層が
破壊され易く、その結果、極端な場合には、全く表面処
理した効果がみられないという結果を生じていた。

以下に、本発明の一液性エポキシ樹脂配合品用マスター
バッチ型硬化剤を構成する成分について詳細に説明す
る。

本発明のマスターバッチ型硬化剤は、硬化剤（Ｉ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が一定の比率で混合されてなるもので
ある。

まず、硬化剤（Ｉ）の説明を行う。硬化剤（Ｉ）は、粉
末状アミン化合物（Ａ）からなるコアと、このアミン化
合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物からなる
シェルから構成されている。

本発明でいう粉末状アミン化合物（Ａ）は、３級アミノ
基を有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得られ
るものである。この３級アミノ基を有する粉末状アミン
化合物（ａ）として、以下のものを挙げることができ
る。

（１）分子中に一個以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−１）；ただ
し、反応生成物の分子中に、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有しているものは除外する。

（２）イミダゾール化合物（a-2） 次に、反応生成物（ａ−１）の原料について説明する。

１分子中に１個以上の１級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第
一アミンのいずれを用いてもよい。

脂肪族第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、等を挙げることができる。

脂式第一アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミ
ン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン及び
ジエチルアミノプロピルアミン等を挙げることができ
る。

芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等を挙げることができる。

１分子中に１個以上の２級アミノ基を有する化合物とし
ては脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第二
アミン、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物のい
ずれを用いてもよい。

脂肪族第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等を
挙げることができる。

脂環式第二アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシル
アミン、N-メチルピペラジン等を挙げることができる。

芳香族第二アミンとしては、例えば、ジフェニルアミ
ン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を
挙げることができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、2-メチル
イミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-イソプロピル
イミダゾール、2-ドデシルイミダゾール、2-ウンデシル
イミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ヘプタデシ
ルイミダゾール、2-エチル‐4-メチルイミダゾール及び
ここに挙げたイミダゾール化合物のカルボン酸塩等を挙
げることができる。

イミダゾリン化合物としては、2-メチルイミダゾリン、
2-フェニルイミダゾリン、2-ウンデシルイミダゾリン、
2-ヘプタデシルイミダゾリン等を挙げることができる。

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べる。

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、、ダイマー酸等。

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸等。

イソシアネート化合物：例えば、トリレンジイソシアネ
ート、4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等。

エポキシ化合物としては、モノエポキシ化合物、ジエポ
キシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの
混合物を用いてもよい。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ‐tert-ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グ
リシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。

ジエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、カテコール、レゾルシンテトラプロモビフ
ェノールＡ等の二価のフェノール化合物；またはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール化合
物;p-オキシ安息香酸、β‐オキシナフトエ酸等のヒド
ロキシカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンを
反応させて得られるジグリシジル化合物;3,4-エポキシ
‐6-メチルシクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシ‐6-メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチル（3,4-エポキシシクロヘキサン）カ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を挙げること
ができる。

多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
を用いることができる。

好ましいアミン化合物（ａ−１）は、脂環式第二アミン
とモノエポキシ化合物との反応生成物であり、第二アミ
ンの活性水素原子１当量に、エポキシ化合物のエポキシ
基１当量を反応させて得られるものである。より好まし
くは、脂環式第二アミンがN-メチルピペラジンの場合で
ある。

イミダゾール化合物（a-2）としては、1-シアノエチル
‐2-ウンデシル‐イミダゾール‐トリメリテート、イミ
ダゾリルコハク酸、2-メチルイミダゾールコハク酸、2-
エチルイミダゾールコハク酸、1-シアノエチル‐2-メチ
ルイミダゾール、1-シアノエチル‐2-ウンデシルイミダ
ゾール、1-シアノエチル‐2-フェニルイミダゾール等を
挙げることができる。

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、貯
蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中に
ヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体が
好ましい。

本発明に用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イ
ミダゾール化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有する化合物との反応により生成する。分子中に少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物である。
そのようなイミダゾール誘導体としては、例えばイミダ
ゾール化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸
塩と、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物
の付加化合物が挙げられる。

使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾー
ル、2-メチルイミダゾール、、2-エチルイミダゾール、
2-エチル‐4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミ
ダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール等とそのカルボン酸塩が挙げられる。

カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香
酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

また、使用される１分子中に１個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、p-キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテ
ート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエー
ト、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジルエーテ
ル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレン
オキサイド、プロピレンオキササイド等のモノエポキシ
化合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。

優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾー
ル化合物として、2-メチルイミダゾールあるいは2-エチ
ル‐4-メチルイミダゾールから選ばれた一つもしくはそ
の混合物が好ましく、また、エポキシ化合物としてはビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応して得られ
るエポキシ樹脂が最も好ましい。

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、
１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ化合
物を反応させ、従来公知の一般的方法で行うことができ
る。

３級アミノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平均
粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大き
すぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的な
物性を損なうことがある。好ましくは平均粒径50μを越
えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると硬
化物の物性において、耐薬品性、機械的強度の低下を招
く。最適には10μを越えないものである。

本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会編「凝集
工学」（昭和57年発行）の表一4.4中に示される遠心沈
降法または沈降法で測定されるストークス径を指すもの
である。また、平均粒径は、モード径を指すものであ
る。

本発明で用いられる化合物（Ａ）において、１級アミノ
基または２級アミノ基を有しているものを除外する目的
は、これらの基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわ
け液状エポキシ樹脂に配合する時に、配合品の粘度が極
端に高くなるのを避けるためである。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の1630〜1680cm^-1及び1680
〜1725cm^-1の赤外線を吸収する結合基は、赤外分光光度
計を用いて測定することができるが、フーリエ変換式赤
外分光光度計を用いることにより、より詳細に解析でき
る。

1630〜1680cm^-1の吸収を有する結合基（ｘ）のうち、特
に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができ
る。

1680〜1725cm^-1の吸収を有する結合基（ｙ）のうち、特
に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることがで
きる。

このウレア結合、ビュレット結合は、イソシアネート化
合物と水または１分子中に１個以上の１級アミノ基を有
するアミン化合物との反応により生成される。

結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び（ｙ）の代
表であるビュレット結合を生成するために用いられるイ
ソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物であればよいが、好まし
くは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物を用いることである。代表的なイソシアネート化合
物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシ
アネートを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を
挙げることができる。

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソ
シアネート、4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート等を挙げることができ
る。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、1,3,6-トリイ
ソシアネートメチルヘキサン等を挙げることができる。

また、上記のイソシアネート化合物と１分子中に水酸基
を有する化合物とのアダクト、例えば、イソシアネート
化合物とα，ω‐ジヒドロキシアルカン類との反応生成
物、イソシアネート化合物とビスフェノール類との反応
生成物も用いることができる。イソシアネート化合物と
水との予備反応生成物も使用することができる。

結合基（ｘ）および（ｙ）の代表であるウレア結合また
はビュレット結合を生成させるための１分子中に１個以
上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、脂肪
族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用すること
ができる。

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミン；ジエチレントリアミン、、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリ
アミンを挙げることができる。

脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができ
る。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができ
る。

粉末状アミン化合物（Ａ）において、結合基（ｘ）およ
び結合基（ｙ）は、それぞれ１〜1000meq/Kgおよび１〜
1000meq/Kgの範囲の濃度を有していることが好ましい。
結合基（ｘ）の濃度が1meq/Kgより低い場合には化合物
（Ａ）の機械的な強さが充分でないため、配合品の可使
時間が短い。

ここで、粉末状アミン化合物（Ａ）の「機械的強さ」と
は、（潜在性）硬化剤（III）の製造に当たり、ロール
あるいはその他の装置の機械的剪断力により、エポキシ
樹脂中に硬化剤やアミン化合物（Ａ）等を均一に分散さ
せるが、その機械的剪断強さにより該化合物が破壊され
ない強さを意味している。

また、1000meq/Kgより高い場合は硬化性が悪くなり、高
温硬化が必要になるため実用的でない。さらに好ましい
結合基（ｘ）の濃度範囲は10〜300meq/Kgである。

結合基（ｙ）の濃度が1meq/Kgより低い場合は化合物
（Ａ）の機械的強さが充分でないため配合品の可使時間
が短い。また、1000meq/Kgより高くなると硬化性が悪
く、高温硬化が必要になるため実用的でない。さらに好
ましい結合基（ｙ）の範囲は10〜200meq/Kgである。

本発明の粉末状アミン化合物（Ａ）として好ましいの
は、結合基（ｘ）および結合基（ｙ）の他に、波数が17
30〜1755cm^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有する
ことである。

この結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン
結合等である。このウレタン結合は、イソシアネート化
合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との
反応により生成される。

結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するため
に用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アル
コール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等のアル
コール化合物；フェノール化合物を用いることができ
る。

脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エ
イコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類を挙げることが
できる。その他エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等
の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の二価アルコール類；ペンタエリスリトール等の
四価アルコール類を挙げることができる。

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げ
ることができる。

脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール等を挙げることができる。

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シン
ナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げることが
できる。

これらのアルコールにおいては、単一、第二または第三
アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に１個以
上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上
の水酸基、カルボキシル基、１級または２級アミノ基、
メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２
級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコー
ル化合物として用いることができる。

フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシ
レノール、カルバクロール、チモール、ナフトール等の
一価フェノール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二価フェ
ノール；ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノ
ールを挙げることができる。

これら一分子中に一個以上の水酸基を有する化合物とし
て好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール
化合物またはフェノール化合物である。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（ｚ）の好ましい
濃度範囲は、１〜200meq/Kgである。結合基（ｚ）の濃
度が1meq/Kgより低い場合には、配合品の可使時間が短
い。また、200meq/Kgより高い場合は硬化性が悪く、高
温での硬化条件が必要となるため、実用的ではない。さ
らに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は５〜100meq/Kg
である。

また結合基（ｘ）と結合基（ｙ）の濃度の合計に対する
結合基（ｚ）の濃度比 が0.05〜1.0の範囲が好ましい。濃度比が0.05より小さ
い場合には、化合物（Ａ）の凝集力が強くなり、硬化温
度を実用範囲より高めに設定する必要があり、1.0より
大きい場合には逆に化合物（Ａ）の凝集力が弱く、配合
品の貯蔵安定性に欠け、機械的剪断力への抵抗性も低下
する。

結合基（ｘ）および結合基（ｙ）の濃度の定量は、それ
ぞれの結合基を有する式（１）および（２）に示すモデ
ル化合物と、結合基（ｘ）および結合基（ｙ）を有せ
ず、かつ特異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する
標準物質を用いて、検量線をを作成した後に、標準物質
と粉末状アミン化合物（Ａ）を一定の比率で混合して、
その混合物の赤外線の吸収強度、すなわち、1630〜1680
cm^-1および1680〜1725cm^-1の吸収強度を測定し、検量線
から濃度を算出すればよい。標準物質の例として、2,3-
ジメチル‐2,3-ジシアノブタンを挙げることができ、こ
の物質の2220〜2250cm^-1に存在するシアノ基に基づく吸
収強度を利用できる。

また、結合基（ｚ）の定量は、結合基（ｘ）および結合
基（ｙ）と同様に、式（３）に示すモデル化合物と2,3-
ジメチル‐2,3-ジシアノブタンを用いて行うことができ
る。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、特に限定す
るものではなく、平均して１分子当たり２個以上のエポ
キシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシンな
どの多価フェノール；またはグリセリンやポリエチレン
グリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ある
いはp-オキシ安息香酸、β‐オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるポリグリシジルエーテルエステル；あるいは
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエ
ステル；あるいは4,4′‐ジアミノジフェニルメタンやm
-アミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるグリシジルアミン化合物；さらには、エポキ
シ化ノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック
樹脂、エポキシ化ポリオレフェン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。好ましいエポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤（III）を
製造する方法として、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）中に３
級アミノ基を有する粉末状化合物（ａ）を予め分散させ
ておき、これにイソシアネート化合物を添加し、水の存
在下で反応を行わしめる方法を挙げることができる。こ
の反応によってコアの表面にシェルを形成させることが
できる。コアである粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合
基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の馬濃度調節は、３級アミ
ノ基を有する化合物（Ａ）に対する水分量、３級アミ
ノ基を有する化合物（Ａ）に対するイソシアネート化合
物量及びイソシアネートの種類を変えることによって行
うことができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）中に３級アミノ基を有する粉末状化
合物（Ａ）を予め分散させるには、三本ロール等の機械
的剪断力を加えながら混合することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記のエポキシ樹脂（Ｂ）の中か
ら選ばれるものである。

粉末状アミン化合物（Ａ）からなるコアの表面を覆うシ
ェルの厚みは、平均層厚で50〜10000Åが好ましい。50
Å以下では可使時間が十分でなく、10000Å以上では硬
化温度が高くなりすぎるため実用的でない。ここでいう
層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に
好ましいシェルの厚みは、平均層厚で100〜1000Åであ
る。

本発明のマスターバッチ型硬化剤（III）の必須の成分
であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基を有する化
合物（ａ）を水の存在下でイソシアネート化合物と反応
させるための媒体としての役割を有しているが、さらに
エポキシ樹脂（Ｂ）の一部が粉末状アミン化合物（Ａ）
と反応してシェルを形成することによって硬化剤として
の貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役割をも有
している。

本発明で使用する粉末状アミン化合物（Ａ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）との重量比率は1/0.1〜1/500の範囲である。
1/0.1より大きい場合には、粉末状アミン化合物（Ａ）
がエポキシ樹脂（Ｂ）中に分散できない。

1/500より小さい場合には、硬化剤としての性能を発揮
しない。好ましくは1/1〜1/5である。

本発明のマスターバッチ型硬化剤は、室温で液状又はペ
ースト状である。

エポキシ樹脂に本発明のマスターバッチ型硬化剤を均一
に混合して配合品を得るためには、特別の装置を必要と
せず、十分に撹拌するだけでよい。また三本ロールなど
の機械的剪断力を加えながら混合してもよい。

本発明のマスターバッチ型硬化剤を用いて硬化させるエ
ポキシ樹脂は、平均して１分子当たり２個以上のエポキ
シ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン等の
多価フェノール；またはグリセリンやポリエチレングリ
コールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエーテル；あるいは
p-オキシ安息香酸、β‐オキシナフトエ酸のようなヒド
ロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるグリシジルエーテルエステル；あるいはフタル
酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステ
ル；あるいは4,4′‐ジアミノジフェニルメタンやm-ア
ミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるグリシジルアミン化合物；さらにはエポキシ化ノ
ボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、
エポキシ化ポリオレフィンなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。

本発明のマスターバッチ型硬化剤とエポキシ樹脂の混合
比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるもので
あるが、好ましくはエポキシ樹脂100重量部に対して、
マスターバッチ型硬化剤を0.1〜100重量部を用いればよ
い。0.1重量部未満の場合には、十分な硬化性能を得る
のに長い時間を必要として実用的でないし、100重量部
を超える場合には、エポキシ樹脂と混合した時に配合品
の粘度が高くなり、硬化過程において発熱が大きくて硬
化のコントロールが困難になる。

本発明のマスターバッチ型硬化剤を用いる一液性エポキ
シ樹脂配合品には、本発明の硬化剤以外の硬化剤を併用
してもよい。併用する硬化剤としては、例えば、以下の
ものを挙げることができる。

ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジ
ン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチル
グアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等のグ
アニジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、p-オキシ安息香酸ヒド
ラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピ
オン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の酸ヒド
ラジド類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジ
アミノジフェニルアミン、ジアミノビフェニル、ビス
（3-クロル‐4-アミノフェニル）メタン、ジアミノ安息
香酸などの芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水‐3-クロロフタ
ル酸、無水‐4-クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、
無水ジメチルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、メチル
ナジック酸、ドデシルコハク酸、無水クロレンデック
酸、無水マレイン酸等の酸無水物である。

好ましいのはグアニジン化合物および酸無水物である。

さらに好ましいグアニジン化合物は、ジシアンジアミド
であり、接着強度の向上を図ることができる。この場合
には、 の範囲で用いると、硬化性と貯蔵安定性の両立が計り易
い。

また酸無水物として好ましいものは、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルヘキササヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の
酸無水物であり、 の範囲で用いると、耐熱性、耐水性に優れ、かつ硬化性
と貯蔵安定性に優れた性質を与える。

また、本発明のマスターバッチ型硬化剤を用いて一液性
エポキシ樹脂配合品を製造する場合には、所望によっ
て、増量剤、補強材、充填材、願料、有機溶剤、反応性
希釈剤、非反応性希釈剤、変性エポキシ樹脂等を添加す
ることができる。

充填材の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊
維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物
けい酸塩、雲母、アスベスト粉、カオリン、スレート
粉、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、
チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、ベントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライ
ト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、
酸化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等を挙げることがで
き、これらは、いずれもその用途に応じて有効に用いら
れる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、錘酢酸ブチル等が挙げられる。

反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエー
テル、N,N′‐ジグリシジル‐o-トルイジン、フェニル
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。

非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、石油
系溶剤等が挙げられる。

変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

参考例１（３級アミノ基を有する化合物（ａ）の合成） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂AER-330（旭化成工業
（株）製、エポキシ当量185）１モルと2-メチルイミダ
ゾール1.5モルを、メタノールとトルエン中、80℃で反
応させた後、溶媒を減圧で留去することによって、固体
状化合物を得た。

これを粉砕して、平均粒径５μの物末状アミン化合物Ｘ
−１を得た。

参考例２（同上） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂AER-661R（旭化成工業
（株）製、エポキシ当量470）１モルとジメチルアミン
２モルを反応させて、固体状化合物を得た。これを粉砕
して、平均粒径８μの粉末状アミン化合物Ｘ−２を得
た。

参考例３（同上） フェニルグリシジルエーテル４モルにジアミノジフェニ
ルメタン１モルを反応させて、固体状化合物を得た。こ
れを粉砕して、平均粒径５μの粉末状アミン化合物X-3
を得た。

参考例４（結合基ｘ、ｙ、ｚを有する化合物の合成） ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに0.5モルの
ヘキサメチレンジアミンを予め60℃で２時間反応させて
おき、これにビスフェノールA0.75モルを加えて、さら
に反応を行うとこによってポリマーＰを得た。このポリ
マーＰのIRスペクトルを測定した結果、1630〜1680cm^-1
と1680〜1725cm^-1に吸収帯が得られた。

参考例５（検量線の作成） 標準物質として2,3-ジメチル‐2,3-ジシアノブタンを用
い、これとモデル化合物（M1） とから、実際の重量比とモデル化合物（M1）の1630〜16
60cm^-1の吸収帯の面積と、標準物質の2220〜2250cm^-1の
吸収帯の面積比とを関係づける検量線を作成した。その
結果を第１図に示す。

すなわち、縦軸にはモデル化合物（M1）と標準物質の重
量比を、横軸にはモデル化合物（M1）の1630〜1660cm^-1
の吸収帯の面積と標準物質の面積比をとり、実測値をプ
ロットすることによって、重量比と面積比の間に直線関
係（ｙ＝bx）があることを示している。

同様にして、モデル化合物（M2） の1680〜1725cm^-1の吸収帯面積、およびモデル化合物
（M3） の1730〜1755cm^-1の吸収帯面積と標準物質の2220〜2250
cm^-1の吸収帯の面積比と、実際の重量比を関係づける検
量線を作成した。その結果を同じく第１図に示す。

第１図から測定サンプルの重量当たりの各結合基濃度を
求めるのは以下の方法のとおりである。

すなわち、精秤した測定サンプルと標準物質を混合し、
IRチャートから1630〜1660cm^-1、1680〜1725cm^-1、1730
〜1755cm^-1及び2220〜2250cm^-1のピーク面積を求める。
この面積からそれぞれの面積比、すなわち1630〜1660cm
^-1と2220〜2250cm^-1のピーク面積比、1680〜1725cm^-122
20〜2250cm^-1のピーク面積比及び1730〜1755cm^-1と2220
〜2250cm^-1のピーク面積比を求め、第１図からそれぞれ
のピークに対応する直線、例えば1630〜1660cm^-1の場合
にはモデル化合物（M1）に関する直線を用いてモデル化
合物（M1）／標準物質の重量比を求める。

この重量比からモデル化合物（M1）のウレア基当量／標
準物質重量に換算することによって、測定サンプルの16
30〜1660cm^-1の吸収を有する結合基当量を求める。得ら
れた結合基当量を測定サンプルの重量で割ることによっ
て、測定サンプル重量当たりの結合基濃度が得られる。
その他の吸収においても同様の方法を用いればよい。

（なお、第１図において、x,yは各結合基／標準頻質に
基づいている。） なお、IRスペクトルの測定には、日本電子（株）製FT-I
R（JIR−100）を用いた。

実施例１ 参考例４で得られたポリマーＰ 1gを、99gのキシレン
／メタノール（1/1）の混合溶剤に溶解した。この溶液
中に、予め平均５μに粉砕した1-シアノエチル‐2-フェ
ニルイミダゾール（2PZ-CN）50gを加えて、25℃で５分
間撹拌した後、すみやかに濾過を行って、ケーキを濾別
し、そのケーキを50℃で５〜10mmHgの減圧下に混合溶剤
を揮散させた。その際、濾液中の不揮発分を測定したと
ころ、0.3重量％であり、残りの0.7重量％は2PZ-CNに付
着したものである。

こうして得られた粉末状化合物を10g採り、これにAER-3
31（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成（株）
製、エポキシ当量189）20gを加えて三本ロールを用いて
均一に混合して、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の30g
を得た。

得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の粘度は22万cp
s（25℃）であった。また40℃の雰囲気に１週間放置し
た後の粘度は25万cpsであり、殆んど粘度の変化はなか
った。

このマスターバッチ型硬化剤30gに、更にAER-331の120g
を加えて、三本ロールを用いて、120g/分の吐出量で混
合し、配合品Ｆ−１を得た。

配合品Ｆ−１を50℃で放置して粘度の変化を調べた。配
合品の初期粘度は、25℃で190ポイズであった。50℃で
１週間経過後の粘度は250ポイズであり、粘度倍数は1.3
2倍であった。

また、配合品Ｆ−１の120℃でのゲル化時間を熱板上で
のストロークキュア法で調べたところ、210秒であり、
硬化可能であることがわかった。

比較例１ 平均で５μに粉砕した2PZ-CNの10gにAER-331140gを加え
て、三本ロールを用いて配合品F-2を得た。F-2の初期粘
度は25℃で250ポイズであり、これを50℃の雰囲気に１
週間放置したところ、配合品はゲル化した。

実施例２ （マスターバッチ型硬化剤の合成） 撹拌器、温度検出器を備えた１のセパラブルフラスコ
中で、AER-331の400gに粉末アミン化合物X-1の200g、さ
らに水5gを加えて均一に混合したのち、トリレンジイソ
シアネート（TDI）18gを加えて、40℃で撹拌しながら２
時間反応を続けたところ、残存するTDIは0.1g以下とな
り、マスターバッチ型硬化剤H-2を得た。

（マスターバッチ型硬化剤の分析） マスターバッチ型硬化剤H-2の15gをキシレン100gと混合
して１昼夜放置したところ、キシレンに不溶の成分が沈
澱してきた。この沈澱物を濾別したところ、5.6gの沈澱
物が得られた。濾液からキシレンを減圧乾燥して、残っ
た粘稠な液体はIR分析、KI-HCL方法によるエポキシ当量
の測定によりAER-331であると同定された。

一方、沈澱物を40℃で減圧乾燥させて分析用サンプルを
得た。この分析用サンプル3.3gに標準物質として2,3-ジ
メチル‐2,3-ジシアノブタン10mgを加え、乳鉢で粉砕混
合後、その配合品2mgを50mgのKBrと共に粉砕し、錠剤成
型機を用いて直径8mmφの錠剤を作成した。

本錠剤を用いて、日本電子（株）製JIR−100型のFT-IR
測定装置により赤外スペクトル図を得た。得られた図の
うち、1500〜1800cm−１の赤外線の波長領域におけるス
ペクトル図から予め作成した検量線を用いて、結合基
（ｘ）の濃度を求めたところ、55meq/Kg-粉末状アミン
化合物であった。

1680〜1725cm−１の波長領域および1730〜1755cm−１の
波長領域の吸収も全く同様にして、結合基（ｙ）、結合
基（ｚ）を求めたところ、それぞれ25meq/Kg、15meq/Kg
であった。

本硬化剤H-2の30gに、AER-331の100gおよびエポメートB
-002（油化シェル社製硬化剤）40gを加え、25℃で硬化
させて電子顕微鏡用の試料を作成した。その試料をスラ
イスして、透過型電子顕微鏡により断面を撮影し、第２
図に示した。第２図からシェルが形成されていることが
分かる。

（配合品の作成） AER-331の100gに、マスターバッチ型硬化剤H-2の30gを
加えて予め粗混合したのち、三本ロール（５インチ径）
を用いて、110g/分の吐出量で均一に混合して配合品F-2
を作成した。

（配合品F-2の物性測定） （１）配合品F-2を25℃及び50℃で放置して粘度の変化
を調べた。配合品の初期の粘度は、25℃で180ポイズで
あった。25℃で１年経過後の粘度は190ポイズであり、
ほとんど粘度の変化はなかった。また、50℃で１週間経
過後の粘度は、25℃で220ポイズであり、実用上問題に
なる粘度変化を観察できなかった。

（２）配合品の100℃及び120℃におけるゲルタイムをス
トロークキュア法で調べたところ、それぞれ540秒、120
秒であった。

（３）配合品を用いて、鉄‐鉄の接着を行い、100℃で3
0分間硬化を行った後、、室温でその引張剪断強さを測
定したところ、130Kg/cm²であった。

比較例２ 粉末状アミン化合物Ｘ−１の8gをAER-331の100gに加え
て、予め粗混練した後、三本ロールを用いて、110g/分
の吐出量で硬化剤を充分エポキシ樹脂中に分散して、配
合品Ｋを作成した。

配合品Ｋを夫々25℃、50℃で放置して粘度の変化を調べ
た。配合品の初期粘度は、25℃で180ポイズであった。2
5℃で１週間経過後に、粘度は15000ポイズ以上であった
が、50℃では12時間後にゲル化した。

この粉末状アミン化合物硬化剤を、エポキシ樹脂配合品
中に包埋し、25℃でその配合品を硬化させた。その硬化
物をスライスし、透過型電子顕微鏡を用いてその断面写
真を撮影し、その結果を第３図に示した。第３図から粉
末状アミン化合物の表面には、全く殻状の層が形成され
ていないことが分かる。

実施例３ （マスターバッチ型硬化剤の合成） 実施例２において、5gの水を加える代わりに、粉末アミ
ン化合物Ｘ−１を調湿するることによって粉末アミン化
合物Ｘ−１中の水分含有率を2.5％とする以外は同様の
方法で、マスターバッチ型硬化剤H-3を得た。

（マスターバッチ型硬化剤の分析） 実施例２と同様にしてマスターバッチ型硬化剤を分析し
たところ、以下のとおりであった。

結合基（ｘ） 45meq/Kg 結合基（ｙ） 21meq/Kg 結合基（ｚ） 17meq/Kg （配合品の作成） ビスフェノールAD（三井石油化学（株）社製）エポキシ
樹脂100gに、マスターバッチ型硬化剤25gを加えて、予
め粗混練したのち、三本ロールを用いて、110g/分の吐
出量で均一に混合して、配合品F-3を作成した。

（配合品F-3の物性測定） （１）配合品F-3を50℃で放置して粘度の変化を調べ
た。配合品F-3の初期粘度は、25℃で110ポイズであり、
50℃で１週間放置後の粘度は、25℃で180ポイズであ
り、実用上問題になる粘度変化を観測できなかった。

（２）配合品F-3の100℃におけるゲルタイムをストロー
クキュア法で調べたところ、620秒であった。

比較例３ （マスターバッチ型硬化剤の合成） 実施例２において、5gの水の添加をせずに、マスターバ
ッチ型硬化剤H-4を得た。

（マスターバッチ型硬化剤の分析） 実施例２と同様にして、マスターバッチ型硬化剤を分析
したところ、結合基（ｘ）および結合基（ｙ）は殆ど検
出されなかった （配合品の作成） （１）実施例２において用いたマスターバッチ型硬化剤
H-2の代わりに、マスターバッチ型硬化剤H-4を用いる以
外は同様にして配合品F-4を作成した。

（２）配合品F-4の作成において三本ロールを用いるこ
となしに、スパチュラを用いて混合することにより配合
品F-5を作成した。

（配合品の物性測定） 配合品を50℃に放置して粘度の変化を調べた。初期粘度
は、25℃でF-4が190ポイズ、F-5が210ポイズであった。
50℃で１週間放置後に、F-4は25℃で2,000ポイズ以上で
あり、殆ど流動しなかった。

一方F-5は25℃で450ポイズであり、この配合品は三本ロ
ールによる機械的剪断力により、貯蔵安定性が悪化する
ことが分かった。

実施例４および５ 実施例２の硬化剤の合成において、加える水の量を夫々
2.5g、10gと変えて、マスターバッチ型硬化剤H-5,6を合
成した。

得られた硬化剤F-5,6を実施例２と同様の方法で結合基
（ｘ），（ｙ）および（ｚ）の濃度を分析した。

その結果を表１に示す。

本発明のマスターバッチ型硬化剤Ｈ−５、Ｈ−６を用い
て、実施例２と同様にして、配合品Ｆ−６、Ｆ−７を作
成した、その配合品を用いて、実施例２と同様にして、
50℃１週間放置後の粘度変化、100℃のゲルタイム、鉄
−鉄による引張剪断強さを測定した。

その結果を表２に示す。

実施例６ 実施例２の硬化剤の合成において、加えるTDIの量を9g
に変えて、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−７を得た。

得られた硬化剤Ｈ−７を実施例２と同様の方法で、結合
基（ｘ），（ｙ）および（ｚ）の濃度を調べた。その結
果を表３に示す。

実施例７および８ 実施例２の硬化剤の合成において、用いるAER−331の量
を夫々200g、800gと代えて、マスターバッチ型硬化剤Ｈ
−８、Ｈ−９を得た。

得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−８、Ｈ−９を用い
て表４に示す配合で、配合品Ｆ−８、Ｆ−９を作成し
た。その配合品を用いて、実施例２と同様にして、50℃
で１週間放置後の粘度変化、100℃のゲルタイムを測定
した。結果を併せて表４に示す。

実施例９ 実施例２において、TDIの代わりにMR−200（日本ポリウ
レタン（株）製、ポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネート）を用いることによってマスターバッチ型硬
化剤Ｈ−10を得た。

得られた硬化剤Ｈ−10を実施例２と同様の方法で分析し
たところ、キシレン不溶分は6.0gであっり、結合基
（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の濃度を分析した。その結果
を表５に示す。

実施例10及び11 実施例２において、用いる粉末アミン化合物Ｘ−１の代
わりに、粉末アミン化合物Ｘ−２、Ｘ−３を用いてマス
ターバッチ型硬化剤Ｈ−11、Ｈ−12を得た。得られた硬
化剤H-11,12を用いて、実施例２と同様にして配合品Ｆ
−10,F−11を作成した。その配合品を用いて実施例２と
同様にして、50℃１週間放置後の粘度変化、120℃のゲ
ルタイム、および硬化物のガラス転移温度Tgを測定し
た。その結果を表６に示す。

実施例12 予め平均粒径３μｍに粉砕したジシアンジアミド100g
に、AER−331の200gを加えて均一に分散させておく。こ
のジシアンジアミド分散のエポキシ樹脂150gに、実施例
２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の50g及び1
50gを夫々添加することによって新たにマスターバッチ
型硬化剤Ｈ−13及びＨ−14を得た。AER−331の95g、EP-
4023（アデカ（株）製、CTBN変性エポキシ樹脂）5g炭酸
カルシウム20gに、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−13、お
よびＨ−14を加えて均一に混合し、配合品Ｆ−12、Ｆ−
13を得た。

本配合品の50℃での粘度変化、140℃でのゲル化時間及
び140℃で30分間硬化させたときの鉄−鉄の引張剪断接
着強さを表７に示す。

実施例13 実施例２で得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２の10
gに無水メチルヘキサヒドロフタル酸90gを混合すること
によってマスターバッチ型硬化剤Ｈ−15を得た。

エピクロン830（大日本インキ（株）製、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂）100gにマスターバッチ型硬化剤Ｈ
−15の85gを加えて均一に混合して、配合品Ｆ−14を得
た。

Ｆ−14の50℃で１週間放置後の粘度変化は2.5倍であっ
た。Ｆ−14を100℃/3時間＋150℃/3時間で硬化させたと
きの熱変形温度は、135℃であった。

（発明の効果） 本発明のマスターバッチ型硬化剤は、前記の実施例及び
比較例から明らかなように、以下の優れた硬化特性を与
える効果が得られる。

（１）マスターバッチ型硬化剤なので、エポキシ樹脂に
容易に均一に分散する。

（２）保存安定性（ポットライフ）に優れているため
に、常温において何ら性能の変化がなく、長い期間安定
に保存することができる。

（３）一液性配合組成物を容易に製造できるので、使用
時の作業性が改良され、また製品の高い信頼性が得られ
る。

（４）硬化に要する温度が低く、かつ硬化時間が短い。

（５）機械的な外力を加えなくても、所定の温度以上の
加熱によって、良好な硬化物を与える。

このような効果を生かして広い用途分野に利用できる。

例えば接着剤関係において、自動車分野ではヘッドライ
ト、ガソリンタンクの接着、ボンネット等のヘミングラ
ンジ部の接着、ボデーおよびルーフ部の鋼板の継合わ
せ； あるいは電気分野ではスピーカーマグネットの接着、モ
ーターコイルの含浸及び接着、テープヘッド、バッテリ
ーケースの接着、蛍光灯安定器の接着；あるいは電子分
野ではダイボンデイング用接着剤、ICチップ封止剤、チ
ップコート材、チップマウント材、プリント基材の接着
剤、フイルム接着剤等が挙げられる。

塗料関係においては、粉体塗料用、あるいは特殊な分野
としてソルダーレジストインキ、導電性塗料等が挙げら
れる。

また、電気絶縁材料、積層構造体等にも利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はモデル化合物の標準物質に対する重量比とIRチ
ャートの面積比の関係を示すグラフである。 第２図は実施例２によって得られた硬化剤〔Ｈ−２）〕
の粒子構造（図面）を示す電子顕微鏡写真である。 第３図は比較例２によって得られた粉末状アミン化合物
硬化剤の粒子構造（断面）を示す電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 雅彦 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−146915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−4524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92639（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基
   を有するが１級および２級アミノ基を有さず、波数1630
   〜1680cm^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数1680
   〜1725cm^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくと
   もその表面に有する粉末状アミン化合物（Ａ）をコアと
   し、 上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生
   成物をシェルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、 上記硬化剤（Ｉ）100重量部に対して10〜50,000重量部
   のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる一液性エポキシ樹脂配
   合品用マスターバッチ型硬化剤。