WO2022270536A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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epoxy
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epoxy resin
resin composition
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彰 鈴木
一平 岡野
健一 玉祖
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株式会社Adeka
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    • C08G59/66—Mercaptans

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition in which two types of specific epoxy compounds are combined.
  • Epoxy resins exhibit excellent properties in a wide range of applications such as adhesives, paints, electrical insulating materials, and civil engineering and construction materials. In particular, it is used in sealants, castings, and adhesives in the electrical and electronic fields, taking advantage of the characteristics of epoxy resin such as adhesiveness and heat resistance. It is often required to maintain adhesiveness and heat resistance even under high humidity.
  • Bisphenol-type epoxy resins which are inexpensive, readily available and commonly used, can be cured with a curing agent to obtain a cured product with adhesiveness and heat resistance, but the elastic modulus of the cured product is too large. Therefore, in an environment with a large temperature difference or in an environment of high humidity, there are problems such as cracking or peeling from the base material.
  • One of the means to solve the above problem is to lower the elastic modulus of the cured product.
  • the agent bleeds out after curing and reduces adhesion.
  • As means for increasing the reliability of the cured product by lowering the elastic modulus to some extent while maintaining the adhesiveness there is a method of using a compound having an epoxy group and a long-chain alkyl group in combination (for example, Patent Document 1, etc.). .
  • Patent Document 1, etc. a method of using a compound having an epoxy group and a long-chain alkyl group in combination.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy-based material for obtaining a cured product with a reduced elastic modulus in order to maintain reliability even under conditions of large environmental changes.
  • the present inventors have made intensive studies and found an epoxy resin composition using two types of specific epoxy compounds in combination, leading to the present invention. That is, the present invention provides an epoxy resin containing (A) an epoxy compound A represented by the following general formula (1), (B) an epoxy compound B represented by the following general formula (2), and (C) a curing agent. composition.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a methylene group or -C(CH 3 ) 2 -
  • a and b each independently represent a number from 1 to 10.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the effect of the present invention is to provide an epoxy resin composition having a low elastic modulus necessary for maintaining reliability even under conditions of great environmental change.
  • the epoxy resin composition can be suitably used in various applications such as sealing agents, castings, and adhesives in the electrical and electronic fields.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy compound A represented by the following general formula (1), (B) an epoxy compound B represented by the following general formula (2), and (C) a curing agent, contains
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a methylene group or -C(CH 3 ) 2 -
  • a and b each independently represent a number from 1 to 10.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, butylene group, isobutylene group, and the like.
  • ethylene group, propylene group and isopropylene group are preferable, and isopropylene group is particularly preferable, from the viewpoint that a cured product having a low elastic modulus can be obtained.
  • R 1 and R 2 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of easy synthesis, they are preferably the same group.
  • a and b are each independently a number of 1 to 10, preferably 1 to 3 from the viewpoint of the balance between elastic modulus and curability. .
  • a and b may be the same number or different numbers, but the same number is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • the average values of a and b are preferably 1 to 3, respectively.
  • Epoxy compound A can be produced by a known method. Specifically, for example, a bisphenol compound such as bisphenol A or bisphenol F is added with an alkylene oxide using an alkali catalyst such as sodium hydroxide, and then epoxidized using epichlorohydrin. . When bisphenol A is used, epoxy compound A in which R 3 is —C(CH 3 ) 2 — is obtained, and when bisphenol F is used, epoxy compound A in which R 3 is a methylene group is obtained.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • the number of a and b can be adjusted by adjusting the number of moles of alkylene oxide added to 1 mol of the bisphenol compound. For example, when 2 mol of propylene oxide is added, the number of a and b is Theoretically, each is 1.
  • a method for epoxidation using epichlorohydrin for example, 1.6 to 3 mol of a basic compound such as sodium hydroxide and 2 to 2 to A method of epoxidation at 40 to 90° C. under normal pressure or reduced pressure conditions using 20 mol and, if necessary, a phase transfer catalyst can be mentioned. At this time, excess epichlorohydrin is preferably removed by distillation.
  • phase transfer catalyst examples include tetramethylammonium salts and tetrabutylammonium salts.
  • a phase transfer catalyst it is preferable to use 0.001 to 0.1 mol of the phase transfer catalyst per 1 mol of the alkylene oxide adduct of the bisphenol compound.
  • the solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone
  • tetrahydrofuran 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane.
  • Ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Halogenated aliphatics such as carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, and methylene chloride Hydrocarbons; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene can be mentioned.
  • the resulting epoxy compound A can be separated and purified by oil-water separation using water or an organic solvent, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof. Separation and purification may be performed by
  • a commercially available product may be used as the epoxy compound A, which is the component (A) of the present invention. 4003S, EP-4010S, EP-4000L and the like.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and such hydrocarbon groups include, for example, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, tert-heptyl group, 2-methyl-1 -isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-propylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n -decyl group, isodecyl group, n-undecyl group,
  • Epoxy compound B which is the component (B) of the present invention, is preferably a cardanol-type epoxy compound from the viewpoint that it is easily available and a cured product with lower elasticity can be obtained.
  • Cardanol is a phenolic lipid obtained by thermal decomposition of any naturally occurring anacardic acid, and specifically has a chemical structure represented by the following general formula (3).
  • R is one of the groups shown on the right side of the parenthesis, and * represents a site that binds to the aromatic ring.
  • cardanol is a mixture of phenolic compounds represented by the above general formula (3), and the ratio of each compound varies depending on what is collected from nature and on the purification conditions.
  • About 5% by mass of a compound having an n-pentadecyl group having 15 carbon atoms, about 35% by mass of a compound having an (8Z)-8,11-pentadecenyl group having one unsaturated group, and two unsaturated groups About 20% by mass of a compound having one (8Z,11Z)-8,11-pentadienyl group, and a compound having a (8Z,11Z)-8,11,14-pentatrienyl group having three unsaturated groups
  • Mixtures are mentioned that are about 40% by weight.
  • a preferred form of the epoxy compound B which is the (B) component of the present invention, is a compound obtained by epoxidizing the cardanol described above.
  • the method of epoxidation is not particularly limited, and a known method can be used. That is, with respect to 1 mol of cardanol, 0.8 to 1.5 mol of a basic compound such as sodium hydroxide, 2 to 20 mol of epichlorohydrin, and if necessary using a phase transfer catalyst, normal pressure or reduced pressure A method of epoxidation at 40 to 90° C. under these conditions may be mentioned. At this time, excess epichlorohydrin is preferably removed by distillation.
  • the resulting epoxy compound B can be separated and purified by oil-water separation using water or an organic solvent, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof. Separation and purification may be performed by
  • a commercial product may be used as the epoxy compound B, which is the component (B) of the present invention, and examples thereof include NC 513, Ultra LITE 513, and LITE 513E manufactured by Cardolite.
  • the mass ratio A/B of component (A) and component (B) is 90/10 to 10/90 from the viewpoint of the balance between curability and elastic modulus of the cured product. is preferred, 80/20 to 20/80 is more preferred, 70/30 to 30/70 is even more preferred, and 60/40 to 40/60 is particularly preferred.
  • the epoxy resin composition of the present invention may use a compound having an epoxy group other than the components (A) and (B) (hereinafter referred to as other epoxy compounds).
  • other epoxy compounds include, for example, n-butyl glycidyl ether, C 12 -C 14 alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-sec- Reactive diluents having one epoxy group such as butylphenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and tertiary carboxylic acid glycidyl ester; Polyglycidyl etherified products of hydric phenol compounds; dihydroxynaphthalene
  • Polyglycidyl etherates ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, dicyclopentadiene dimethanol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexylpropane (hydrogenated bisphenol A), glycerin, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid
  • a urethane-modified epoxy resin has an epoxy group and a urethane bond in its molecule, and can be obtained, for example, by reacting an epoxy compound having a hydroxyl group in its molecule with a compound having an isocyanate group. It can be obtained by a known method described in JP-A-2016-210922.
  • reactive diluents having one epoxy group and polyglycidyl ethers of mononuclear polyhydric phenol compounds are preferable from the viewpoint of the balance between the workability of the resin composition and the elastic modulus of the cured product.
  • A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin and t-butylphenylglycidyl ether are more preferred.
  • the amount used is preferably 0 to 90% by mass based on the total amount of compounds having an epoxy group, from the viewpoint of the balance between curability and elastic modulus of the cured product. It is more preferably 60% by mass, and even more preferably 0 to 30% by mass.
  • Examples of the (C) curing agent of the present invention include amine-based curing agents, thiol-based curing agents, acid anhydrides, phenolic resins, cationic polymerization initiators, and the like.
  • a cured product with excellent curability and good flexibility can be obtained.
  • amine curing agent examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine; isophoronediamine, menzenediamine, bis(4-amino -3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5 5) Alicyclic polyamines such as undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, mesitylene-2,6 -mononuclear polyamine
  • the amine-based curing agent may be a modified amine obtained by reacting an amine compound, an epoxy compound, and, if necessary, an isocyanate compound or urea.
  • amine compound examples include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, alkylenediamines such as hexamethylenediamine; diethylenetriamine, triethylenetriamine , tetraethylenepentamine and other polyalkylpolyamines; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6 -diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diaminodic
  • Examples of the epoxy compound for obtaining the modified amine include the compounds exemplified for the other epoxy compounds above, and the (A) component and (B) component can also be used.
  • Isocyanate compounds for obtaining the modified amine include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene aromatic diisocyanates such as isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate , dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate; tetramethylene diisocyan
  • triphenylmethane triisocyanate 1-methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate, and the like.
  • Examples of methods for producing a modified amine obtained by reacting an amine compound, an epoxy compound, and urea include known methods described in Japanese Patent Publication No. 06-006620, Japanese Patent No. 3837134, and the like.
  • the amine-based curing agent may be an amine-based latent curing agent.
  • the latent curing agent include latent curing agents such as dicyandiamide-type, imidazole-type and polyamine-type compounds which, when mixed with an epoxy resin at room temperature, cause little change in viscosity and physical properties of the mixture.
  • Examples of the dicyandiamide-type latent curing agent include dicyandiamide alone or, if necessary, a curing accelerator described later.
  • the imidazole-type latent curing agent is obtained, for example, by reacting an epoxy compound with an imidazole compound containing active hydrogen at 50 to 150° C. for 1 to 20 hours, optionally using a solvent. be able to. When a solvent is used, the solvent is removed at 80 to 200° C. under normal pressure or reduced pressure after the reaction is completed.
  • imidazole compound used in the production of the imidazole-type latent curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and the like. is mentioned.
  • Examples of the epoxy compound used in the production of the imidazole-type latent curing agent include the compounds exemplified in the other epoxy compounds above, and the (A) component and (B) component can also be used.
  • Solvents used in the production of the imidazole-type latent curing agent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,2-diethoxyethane and propylene glycol monomethyl ether; Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Carbon tetrachloride, chloroform and trichlorethylene , halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • ketones such as methyl ethyl ketone,
  • the polyamine-type latent curing agent can be obtained, for example, by reacting an epoxy compound with polyamine at 50 to 150° C. for 1 to 20 hours, using a solvent if necessary. When a solvent is used, the solvent is removed at 80 to 200° C. under normal pressure or reduced pressure after the reaction is completed.
  • Examples of the polyamine used in the production of the polyamine-type latent curing agent include compounds having at least two amino groups among the amine compounds used in the above-mentioned modified amines.
  • the epoxy compound and solvent used in the production of the polyamine-type latent curing agent include those similar to those used in the production of the imidazole-type latent curing agent.
  • the above amine-based latent curing agent may be used in combination with phenol resins, which will be described later, in order to improve the storage stability of the composition.
  • the amount of phenolic resins used in combination is, for example, 10 to 50% by mass based on the total mass of the amine-based latent curing agent.
  • ADEKA HARDNER EH-3636AS manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-4351S manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5011S manufactured by ADEKA Corporation; imidazole type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5046S manufactured by ADEKA Corporation; imidazole type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH -4357S manufactured by ADEKA Corporation; polyamine-type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5057P manufactured by ADEKA Corporation; polyamine-type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5057PK manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type
  • the amount used is the component (A), the component (B), and other epoxy compounds, from the viewpoint of the balance between the curability and the elastic modulus of the cured product. It is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of.
  • thiol-based curing agent examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis.
  • the amount used is, from the viewpoint of the balance between the curability and the elastic modulus of the cured product, the components (A), (B), and other epoxy compounds. It is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of.
  • Examples of the acid anhydride include hymic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydro
  • Examples include phthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and hydrogenated methyl nadic anhydride.
  • the amount of the acid anhydride used is, from the viewpoint of the balance between the curability and the elastic modulus of the cured product, the amount of the component (A), the component (B), and other epoxy compounds. It is preferably from 30 to 300 parts by mass, more preferably from 50 to 100 parts by mass, relative to the total mass of 100 parts by mass.
  • phenol resins examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), naphthol aralkyl resin, trisphenylol.
  • Examples include polyhydric phenol compounds such as ring-modified novolac resins (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
  • the amount of use of the (A) component, (B) component, and other epoxy compounds is determined from the viewpoint of the balance between the curability and the elastic modulus of the cured product. It is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass.
  • the cationic polymerization initiator is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with heat or energy rays.
  • a particularly preferred cationic initiator is an onium double salt or derivative thereof that releases a Lewis acid upon heat or light irradiation.
  • Representative examples of such compounds include salts of cations and anions represented by the following general formulas. [A] m+ [B] m-
  • the cation [A] m+ is preferably onium, and its structure can be represented, for example, by the general formula [(R 5 ) p Q] m+ .
  • R 5 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms, and p is an integer of 1 to 5.
  • Each of the p R 5 's is independent and may be the same or different.
  • at least one is preferably the above-described organic group having an aromatic ring.
  • the anion [B] m- is preferably a halide complex, and its structure can be represented, for example, by the general formula [LX r ] m- .
  • L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V , Cr, Mn, Co, etc.
  • X is a halogen atom.
  • anion [LX r ] m ⁇ represented by the above general formula include tetrafluoroborate (BF 4 ) ⁇ , hexafluorophosphate (PF 6 ) ⁇ , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) ⁇ , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) ⁇ , fluoroarsenate (AsF 6 ) ⁇ , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) ⁇ and the like.
  • anions that can be used in the present invention include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , toluene Sulfonic acid anions, trinitrobenzenesulfonic acid anions, and the like can be mentioned.
  • the onium salt for example, the following aromatic onium salts a) to c) can be used. Moreover, from these, the 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
  • triphenylsulfonium hexafluoroantimonate tris(4-methoxyphenyl)sulfonium hexafluoroantimonate,
  • cationic polymerization initiators other than the above include ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1,2,3,4,5,6,- ⁇ )-(1-methylethyl ) benzene]-iron-hexafluorophosphate and other iron-arene complexes, and aluminum complexes such as tris(acetylacetonato)aluminum, tris(ethylacetonatoacetato)aluminum, tris(salicylaldehyde)aluminum and triphenylsilanol. Also included are mixtures with silanols such as
  • cationic polymerization initiators include, for example, Kayarad PCI-220 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad PCI-620 (same), UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), and Adeka Optomer SP.
  • the amount used is, from the viewpoint of the balance between the curability and the elastic modulus of the cured product, the components (A), (B), and other epoxy compounds. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of.
  • amine-based curing agents or thiol-based curing agents are preferable from the viewpoint of low-temperature curing.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with a curing accelerator.
  • a curing accelerator By using a curing accelerator together, the curing speed can be improved.
  • curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; imidazole salts which are salts of said imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid, boron or the like; benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl ) amines such as phenol; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-
  • the curing accelerator may be of a core-shell type. Specifically, as described in Japanese Patent Publication No. 07-005708, Japanese Patent No. 4405741, etc., solid tertiary amine as a core component, epoxy A masterbatch type curing accelerator in which a reaction product of a resin and an amine compound is dispersed in an epoxy resin can be mentioned. From the viewpoint of the storage stability of the epoxy resin composition, these curing accelerators are preferably used in combination with a thiol-based curing agent or an acid anhydride.
  • the masterbatch type curing accelerator may be a commercially available product, for example, Novacure series manufactured by Asahi Kasei Corporation, HX-3742, HX-3721, HXA9322HP, HXA3922HP, HXA3932HP, HXA5945HP, HXA9382HP, etc. mentioned.
  • the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents include, for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N′- ⁇ -(amino ethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • silane coupling agent a silane coupling agent having an epoxy group is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness when the epoxy resin composition of the present invention is used as an adhesive.
  • silane coupling agents may be used, for example, KBM-403, KBE-403, KBM-402 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be used.
  • the amount used is 100 parts by mass of the total weight of the components (A), (B), and other epoxy compounds, from the viewpoint of the balance between the curability and the elastic modulus of the cured product. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass.
  • An inorganic filler may be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
  • examples of such inorganic fillers include silica such as fused silica, crystalline silica, and fumed silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon nitride, silicon carbide, and boron nitride. , calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, beryllia, zirconia, zircon, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, or the like, beads obtained by spheroidizing these powders, and glass fibers.
  • Additives other than the inorganic filler may be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
  • the above additives include non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol and coal tar; fibrous fillers such as glass fiber, pulp fiber, synthetic fiber and ceramic fiber; Reinforcing materials such as glass cloth, aramid cloth, carbon fiber; pigments; candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, wart wax, beeswax, lanolin, spermaceti, montan wax, petroleum wax, aliphatic waxes, aliphatic esters, fats Lubricants such as group ethers, aromatic esters, aromatic ethers; thickeners; thixotropic agents; antioxidants; light stabilizers; UV absorbers; Commonly used additives such as alumina can be mentioned.
  • tacky resins such as xylene resins
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a low total chlorine content. is more preferred. Since it is preferable that the total chlorine content is small, the ideal value of the total chlorine content is 0 ppm. In the present invention, the total chlorine content can be measured by combustion-coulometric method.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 20 to 600 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 400 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured with a cone-plate rotational viscometer (E-type viscometer).
  • the epoxy resin composition of the present invention can be produced by stirring, melting, mixing, and dispersing components (A) to (C) and optional components to be added as necessary, while heat-treating as necessary. can.
  • the device used for stirring, melting, mixing and dispersing is not particularly limited. Bead mills, planetary stirrers and the like can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as a paint for concrete, cement, mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastics, wood, cloth, paper, etc.; Electronic circuits such as build-up adhesive films, die attach agents, underfill materials for flip chip mounting, glove top materials, liquid sealing materials for TCP, conductive adhesives, liquid crystal sealing materials, coverlays for flexible substrates, resist inks, etc. Resin materials for substrates; semiconductor sealing materials; optical materials such as optical waveguides and optical films; resin casting materials; adhesives; It can be applied to various uses such as optical semiconductor devices; fiber-reinforced resin moldings such as CFRP.
  • the epoxy resin composition of the present invention has the inherent adhesiveness of epoxy resins, and has a low elastic modulus, so that the cured product has good reliability. , and adhesives for electronic parts, and particularly suitable for use as adhesives and sealants for parts for camera modules.
  • Raw materials used in the examples are as follows.
  • A-2 The epoxy compound produced in Production Example 2 (in general formula (1), R 1 and R 2 are isopropylene groups, R 3 is —C(CH 3 ) 2 —, a and b containing compounds with an average value of 1 each as a main component)
  • D-1 ADEKA RESIN EP-4100E, bisphenol type epoxy resin (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
  • D-2 ADEKA GLYCIROL ED-509S, t-butylphenyl glycidyl ether (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
  • B-1 LITE 513E, cardanol type epoxy compound (manufactured by Cardolite)
  • C-1 ADEKA HARDNER EH-5011S, imidazole type latent curing agent (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 4
  • Various materials were added to a 500 mL disposable cup at the compounding ratio shown in Table 1, stirred with a spatula for 10 minutes, and then stirred with a planetary stirrer to produce epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples. Curability, flexibility, workability, total chlorine content and viscosity of the obtained epoxy resin compositions were evaluated by the following evaluation methods. Table 1 shows the results.
  • Total chlorine content was measured using a TOX-2100 total organic halogen measuring device manufactured by Nitto Seiko Analyticc Co., Ltd.
  • the epoxy resin composition of the present invention was found to have an excellent balance between curability and flexibility.
  • Comparative Examples 1 to 4 in which the epoxy resin composition of the present invention was not used, satisfactory results were not obtained in either curability or flexibility.
  • Comparative Example 3 it was not cured under the curing conditions of 120° C. and 2 hours, so flexibility could not be evaluated.

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Abstract

本発明の目的は、環境変化の大きい状況下においても信頼性を維持するために、弾性率が低減された硬化物を得るためのエポキシ系材料を提供することにある。　本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物Ａ、（Ｂ）炭素原子数６～２０の炭化水素基が置換したフェニルグリシジルエーテル、（Ｃ）硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物である。一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、メチレン基又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１０の数を表す。

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明は、特定のエポキシ化合物を２種組み合わせたエポキシ樹脂組成物に関する。
　エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、電気絶縁材料、土木建築材料などの幅広い用途で優れた特性を発揮する。中でも、電気・電子分野における封止剤、注型、接着剤においては、エポキシ樹脂の特徴である接着性、耐熱性などの特徴を活かして使用されるが、上記の用途では温度差の大きい環境や高湿度下においても接着性、耐熱性を維持することが求められることが多い。
　安価で入手が容易であり汎用的に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、硬化剤により硬化されることで接着性、耐熱性のある硬化物を得ることができるが、硬化物の弾性率が大きすぎるため、温度差の大きい環境や高湿度下の環境では、クラックが生じたり基材から剥がれてしまったりするといった問題があった。
　上記の問題を解決する手段の一つとしては硬化物の弾性率を下げる方法が考えられ、具体的には可塑剤などを併用する方法が挙げられるが、エポキシ樹脂の硬化系に組み込まれない可塑剤は、硬化後にブリードアウトして接着性を下げてしまう。接着性を維持しながら、ある程度弾性率を下げて、硬化物の信頼性を上げる手段としては、エポキシ基と長鎖アルキル基を持つ化合物を併用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１など）。しかしながらこの方法では、ある程度の柔軟性を出すことはできたが、上記環境に耐えうるほどの柔軟性は持ち合わせていないことが分かった。
ＵＳ５６８３６２７　Ａ
　従って、本発明が解決しようとする課題は、環境変化の大きい状況下においても信頼性を維持するために、弾性率が低減された硬化物を得るためのエポキシ系材料を提供することにある。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、特定のエポキシ化合物を２種併用したエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物Ａ、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物Ｂ、（Ｃ）硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、メチレン基又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（２）において、Ｒ４は、炭素原子数６～２０の炭化水素基を表す。
　本発明の効果は、環境変化の大きい状況下においても信頼性を維持するために必要な低弾性率を有するエポキシ樹脂組成物を提供したことにある。当該エポキシ樹脂組成物は電気・電子分野の封止剤、注型、接着剤など様々な用途に好適に使用することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物Ａ、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物Ｂ、及び（Ｃ）硬化剤、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、メチレン基又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（２）において、Ｒ４は、炭素原子数６～２０の炭化水素基を表す。
　本発明の（Ａ）成分であるエポキシ化合物Ａにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数２～４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、低弾性率の硬化物を得ることができるという観点から、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基が特に好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は同じ基であっても異なる基であってもよいが、容易に合成が可能であるという点から、同じ基であることが好ましい。
　本発明の（Ａ）成分であるエポキシ化合物Ａにおいて、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１０の数であり、弾性率と硬化性のバランスの観点から１～３であることが好ましい。また、ａ及びｂは、同じ数であっても異なる数であってもよいが、容易に合成が可能であるという点から、同じ数であることが好ましい。さらに、２種以上のエポキシ化合物Ａを使用する場合においては、ａ及びｂの平均値が、それぞれ１～３であることが好ましい。
　エポキシ化合物Ａは公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール系化合物に対して、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒を用いてアルキレンオキシドを付加させた後、エピクロルヒドリンを用いてエポキシ化して得ることができる。ビスフェノールＡを用いるとＲ３が－Ｃ（ＣＨ３）２－であるエポキシ化合物Ａが得られ、ビスフェノールＦを用いるとＲ３がメチレン基であるエポキシ化合物Ａが得られる。
　上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。なお、上記ビスフェノール系化合物１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数を調整することによってａ及びｂの数を調整することができ、例えば、プロピレンオキシドを２モル付加させた場合、ａ及びｂの数が理論上それぞれ１となる。
　上記エピクロルヒドリンを用いてエポキシ化する際の方法としては、例えば、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキシド付加物１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を１．６～３モル、エピクロルヒドリンを２～２０モル、及び必要に応じて相間移動触媒を用いて、常圧又は減圧条件下、４０～９０℃でエポキシ化する方法が挙げられる。この際、余剰のエピクロルヒドリンは蒸留操作によって取り除くことが好ましい。
　上記相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などが挙げられる。相間移動触媒を用いる場合は、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキシド付加物１モルに対して、相間移動触媒を０．００１～０．１モル用いることが好ましい。
　エポキシ化する他の方法としては、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキシド付加物１モルに対して、塩化スズなどのルイス酸を触媒として用いながら、エピクロルヒドリンを２～４モルを反応させてヒドリン体を製造した後、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を１．６～３モル、及び必要に応じて溶媒を用いて閉環反応を行うことによりエポキシ化する方法が挙げられる。
　上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　得られたエポキシ化合物Ａは、水や有機溶媒を用いた油水分離、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、及びカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段や、これらを組み合わせた手段によって分離精製を行ってもよい。
　本発明の（Ａ）成分であるエポキシ化合物Ａとして市販品を用いてもよく、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンシリーズのＥＰ－４０００、ＥＰ－４００３、ＥＰ－４００５、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、ＥＰ－４０００Ｌなどが挙げられる。
　本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ化合物Ｂにおいて、Ｒ４は、炭素原子数６～２０の炭化水素基であり、そのような炭化水素基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ－ドデシル基、イソドデシル基、ｎ－トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ－イコシル基、イソイコシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。また、上記に挙げた炭化水素基のうち、一部が不飽和化されたものでもよい。
　本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ化合物Ｂは、入手が容易であり、より低弾性の硬化物が得られるという観点から、カルダノール型エポキシ化合物であることが好ましい。カルダノールとは、天然に存在するアナカルド酸のいずれかが熱分解することによって得られるフェノール脂質であり、具体的には下記一般式（３）で表される化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（３）において、Ｒは、括弧右に示されたいずれかの基であり、＊は芳香環と結合する部位を表す。
　通常、天然由来のカルダノールは上記一般式（３）で示されるフェノール系化合物の混合物であり、それぞれの化合物の割合は天然から採取されるものや精製の条件等で異なるが、例えば、飽和基である炭素原子数１５のｎ－ペンタデシル基を有する化合物が約５質量％、不飽和基を１つ有する（８Ｚ）－８，１１－ペンタデセニル基を有する化合物が約３５質量％、不飽和基を２つ有する（８Ｚ，１１Ｚ）－８，１１－ペンタジエニル基を有する化合物が約２０質量％、不飽和基を３つ有する（８Ｚ，１１Ｚ）－８，１１，１４－ペンタトリエニル基を有する化合物が約４０質量％である混合物が挙げられる。
　本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ化合物Ｂの好ましい形態は、上述したカルダノールをエポキシ化した化合物である。エポキシ化する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、前記（Ａ）成分であるエポキシ化合物Ａの製造方法で例示した方法が挙げられる。すなわち、カルダノール１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を０．８～１．５モル、エピクロルヒドリンを２～２０モル、及び必要に応じて相間移動触媒を用いて、常圧又は減圧条件下、４０～９０℃でエポキシ化する方法が挙げられる。この際、余剰のエピクロルヒドリンは蒸留操作によって取り除くことが好ましい。
　得られたエポキシ化合物Ｂは、水や有機溶媒を用いた油水分離、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、及びカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段や、これらを組み合わせた手段によって分離精製を行ってもよい。
　本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ化合物Ｂとして市販品を用いてもよく、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＮＣ　５１３、Ｕｌｔｒａ　ＬＩＴＥ　５１３、ＬＩＴＥ　５１３Ｅなどが挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比Ａ／Ｂは、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、９０／１０～１０／９０であることが好ましく、８０／２０～２０／８０であることがより好ましく、７０／３０～３０／７０であることがさらに好ましく、６０／４０～４０／６０であることが特に好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ基を有する化合物（以下、その他のエポキシ化合物という）を用いてもよい。そのようなものとしては、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２～Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等のエポキシ基を１つ有する反応性希釈剤；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　その他のエポキシ化合物として、エポキシ樹脂にウレタン骨格を付与したウレタン変性エポキシ樹脂を使用することもできる。ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基とウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基を有するエポキシ化合物に対して、イソシアネート基を有する化合物を反応させることによって得ることができ、特開２０１６－２１０９２２号公報等に記載の公知の方法で得ることができる。
　その他のエポキシ化合物として、エポキシ樹脂にＣＴＢＮ及び／又はＡＴＢＮを反応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂なども使用することができる。
　その他のエポキシ化合物としては、樹脂組成物の作業性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、エポキシ基を１つ有する反応性希釈剤、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びｔ－ブチルフェニルグリシジルエ－テルがより好ましい。
　その他のエポキシ化合物を使用する場合における使用量は、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、エポキシ基を有する化合物の総量に対して、０～９０質量％であることが好ましく、０～６０質量％であることがより好ましく、０～３０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の（Ｃ）硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、酸無水物、フェノール樹脂類、カチオン重合開始剤などが挙げられる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意で使用されるその他のエポキシ化合物の混合物を、（Ｃ）硬化剤により硬化させることで、硬化性に優れ柔軟性が良好な硬化物を得ることができる。
　上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン系硬化剤は、アミン化合物とエポキシ化合物と、必要に応じてイソシアネート化合物又は尿素とを反応させて得られる変性アミンであってもよい。
　上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記変性アミンを得るためのエポキシ化合物としては、例えば、上記その他のエポキシ化合物で例示した化合物が挙げられ、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いることもできる。
　上記変性アミンを得るためのイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
　アミン化合物、エポキシ化合物、尿素を反応させて得られる変性アミンの製造方法としては、例えば、特公平０６－００６６２０号公報、特許第３８３７１３４号公報等に記載の公知の方法が挙げられる。
　前記アミン系硬化剤はアミン系潜在性硬化剤でもよい。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型、イミダゾール型、ポリアミン型化合物等の、室温でエポキシ樹脂と混合したときに、混合物の粘度変化や物性変化が小さい潜在性硬化剤が挙げられる。
　上記ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド単独、又は必要に応じて、後述する硬化促進剤を併用したものが挙げられる。
　上記イミダゾール型潜在性硬化剤は、例えば、活性水素を含有したイミダゾール化合物に対して、５０～１５０℃にて、１～２０時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、常圧又は減圧下、８０～２００℃で溶媒を除去する。
　上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、上記その他のエポキシ化合物で例示した化合物が挙げられ、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いることもできる。
　上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　上記ポリアミン型潜在性硬化剤は、例えば、ポリアミンに対して、５０～１５０℃にて、１～２０時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、常圧又は減圧下、８０～２００℃で溶媒を除去する。
　上記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるポリアミンとしては、例えば、上記に挙げた変性アミンに用いられるアミン化合物のうち、アミノ基を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。
　上記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物及び溶媒としては、上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるものと同様のものが挙げられる。
　上記アミン系潜在性硬化剤は、組成物の貯蔵安定性を向上させるために、後述するフェノール樹脂類を併用してもよい。併用する場合におけるフェノール樹脂類の使用量は、例えば、アミン系潜在性硬化剤全質量に対して１０～５０質量％である。
　上記アミン系硬化剤として市販品を使用してもよく、例えば、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ（株）製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ（株）製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；ウレア型潜在性硬化剤）等が挙げられる。
　本発明の（Ｃ）硬化剤においてアミン系硬化剤を用いる場合の使用量は、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ化合物の合計質量１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましい。
　上記チオール系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、１，５－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－２，４－ジチアペンタン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，７－ビス［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－１，９－ジメルカプト－２，４，６，８－テトラチアノナン、４，６－ビス｛３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－５－メルカプト－２，４－ジチアペンチルチオ｝－１，３－ジチアン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６‐メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４，５－ビス｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオラン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、４－［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］－５－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の（Ｃ）硬化剤においてチオール系硬化剤を用いる場合の使用量は、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ化合物の合計質量１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
　上記酸無水物としては、例えば、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。
　本発明の（Ｃ）硬化剤において酸無水物を用いる場合の使用量は、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ化合物の合計質量１００質量部に対して３０～３００質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがより好ましい。
　上記フェノール樹脂類としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　本発明の（Ｃ）硬化剤においてフェノール樹脂類を用いる場合の使用量は、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ化合物の合計質量１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがより好ましい。
　上記カチオン重合開始剤は、熱又はエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始する物質を放出することが可能な化合物である。特に好ましいカチオン系開始剤は、熱又は光照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の一般式で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
　　［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ－
　陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば一般式［（Ｒ５）ｐＱ］ｍ＋で表すことができる。
　ここでＲ５は、炭素原子数が１～６０であって、且つ炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機基であり、ｐは１～５の整数である。ｐ個のＲ５は各々独立であって、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記した有機基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子又は原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ｐ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｂ］ｍ－はハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式［ＬＸｒ］ｍ－で表すことができる。
　ここでＬは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であり、Ｘはハロゲン原子である。ｒは３～７の整数であり、陰イオン［Ｂ］ｍ－中のＬの原子価をｓとしたとき、ｍ＝ｒ－ｓなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式で表される陰イオン［ＬＸｒ］ｍ－の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等が挙げられる。
　また、陰イオン［Ｂ］ｍ－としては、［ＬＸｒ －１（ＯＨ）］ｍ－で表される構造のものも好ましく用いることができる。ここで、Ｌ、Ｘ、及びｒは上記したものと同様である。また、本発明で用いることができるその他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
　前記オニウム塩としては、例えば、下記のイ）～ハ）の芳香族オニウム塩を使用することができる。また、これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩
　また、上記以外のカチオン重合開始剤としては、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６，－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
　更に、例えば、特開平６－４１２１５号公報、特開平６－６５３１０号公報、特開平６－２０６８６２号公報、特開平６－２４７９２５号公報、特許第２６９９１８８号公報、特許第２７０６８３３号公報、特許第２７０９６２５号公報、特許第２７８２０９３号公報、特許２７８２１０４号公報、特許第２７８２１０６号公報、特開２００６－２８２６３３号公報、特開２００７－９１７０２号公報等に記載されたカチオン重合開始剤を使用することもできる。
　また、カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、カヤラッドＰＣＩ－２２０（日本化薬（株）製）、カヤラッドＰＣＩ－６２０（同）、ＵＶＩ－６９９０（ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＳＰ－１７０（同）、ＣＩ－５１０２（日本曹達（株）製）、ＣＩＴ－１３７０（同）、ＣＩＴ－１６８２（同）、ＣＩＰ－１８６６Ｓ（同）、ＣＩＰ－２０４８Ｓ（同）、ＣＩＰ－２０６４Ｓ（同）、ＤＰＩ－１０１（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ－１０２（同）、ＤＰＩ－１０３（同）、ＤＰＩ－１０５（同）、ＭＰＩ－１０３（同）、ＭＰＩ－１０５（同）、ＢＢＩ－１０１（同）、ＢＢＩ－１０２（同）、ＢＢＩ－１０３（同）、ＢＢＩ－１０５（同）、ＴＰＳ－１０１（同）、ＴＰＳ－１０２（同）、ＴＯＳ－１０３（同）、ＴＰＳ－１０５（同）、ＭＤＳ－１０３（同）、ＭＤＳ－１０５（同）、ＤＴＳ－１０２（同）、ＤＴＳ－１０３（同）、ＰＩ－２０７４（ローディア社製）、ＳＩ－６０Ｌ（三新化学（株）製）、ＳＩ－８０Ｌ（同）、ＳＩ－１００Ｌ（同）等が挙げられる。
　本発明の（Ｃ）硬化剤において光重合開始剤を用いる場合の使用量は、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ化合物の合計質量１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましい。
　上記に挙げた硬化剤の中では、低温硬化できるという観点から、アミン系硬化剤、又はチオール系硬化剤が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することにより、硬化速度を向上させることができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有量は特に制限なく、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　上記硬化促進剤は、コアシェル型のものであってもよく、具体的には特公平０７－００５７０８号公報、特許第４４０５７４１号公報等に記載の、固形状の３級アミンをコア成分として、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物をシェルとしたものをエポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ型硬化促進剤が挙げられる。これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、特にチオール系硬化剤、又は酸無水物と併用することが好ましい。
　上記マスターバッチ型硬化促進剤は市販品を使用してもよく、例えば、旭化成（株）製のノバキュアシリーズである、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７２１、ＨＸＡ９３２２ＨＰ、ＨＸＡ３９２２ＨＰ、ＨＸＡ３９３２ＨＰ、ＨＸＡ５９４５ＨＰ、ＨＸＡ９３８２ＨＰなどが挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意でシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として用いた場合の接着性を向上させるという観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　上記シランカップリング剤は市販品を使用してもよく、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４０２などを使用することができる。
　上記シランカップリング剤を用いる場合の使用量としては、硬化性と硬化物の弾性率のバランスの観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ化合物の合計質量１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよい。このような無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、フュームドシリカ等のシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記無機充填剤以外の添加剤を併用してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材；ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物をあげる事ができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温高湿下における信頼性の観点から、全塩素量が少ないことが好ましく、具体的には、全塩素量が２０００ｐｐｍであることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。全塩素量は少ないことが好ましいので、全塩素量の理想値は０ｐｐｍである。なお、本発明において全塩素量は燃焼－電量測定法により測定することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性の観点から、粘度が２０～６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０～４００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度はコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要に応じて加える任意の成分を、必要により加熱処理しながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。この場合の、撹拌、溶融、混合、分散に使用する装置は特に限定されるものではなく、本発明においては、撹拌器、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、遊星攪拌機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料；プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブトップ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板用樹脂材料；半導体封止材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料；樹脂注型材料；接着剤；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置；ＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成形品等の各種の用途に適用することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂本来の接着性を有しながら、弾性率が低いことにより硬化物の信頼性も良好であることから、特に電子回路基板用樹脂材料、半導体封止材料、電子部品用接着剤に応用することができ、特にカメラモジュール用部品の接着剤・封止剤に好適に使用できる。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
＜製造例１＞
　２０ＬのＳＵＳ製反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテル　ＢＰＸ－１１）を３．４ｋｇ（水酸基のｍｏｌ数：１８．９ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８．８ｋｇ（９５．１ｍｏｌ）、５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液２２．０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を加え、５５～６０℃に加温した後、減圧を開始した。減圧度を調整し、５５～６０℃にて、エピクロルヒドリンが還流したことを確認した。確認後、反応温度が５５～６０℃となるように、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．９ｋｇ（２２．６ｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、回収した水が１．２ｋｇ以上となるまで５５～６０℃にて攪拌した。その後、反応溶液を室温以下になるまで冷却し、濾過によって不要な固体を除去した後、減圧下でエピクロルヒドリンを除去し、エポキシ化合物Ａ－１を４．４ｋｇ得た（収率９０％、エポキシ当量：２５７ｇ／ｅｑ．、粘度（２５℃）：２１００ｍＰａ・s、全塩素量：２３００ｐｐｍ、可鹸化塩素量：４０ｐｐｍ）。
＜製造例２＞
　製造例１で得られたエポキシ化合物Ａ－１　４．０ｋｇを、ワイパー式薄膜蒸留機を用いて、蒸留ラインの温度を１８０℃、減圧度を１５Ｐａ以下、エポキシ化合物Ａ－１のフィード速度を０．５５ｋｇ／ｈの条件で蒸留精製を行い、エポキシ化合物Ａ－２を得た（収率：８７．４％、エポキシ当量：２７３ｇ／ｅｑ．、粘度（２５℃）：２５４０ｍＰａ・ｓ、全塩素量：５００ｐｐｍ）。
　実施例で使用した原料は以下のとおりである。
　Ａ－２：前記製造例２で製造したエポキシ化合物（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がイソプロピレン基であり、Ｒ３が－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、ａ及びｂの平均値がそれぞれ１である化合物を主成分として含む）
　Ｄ－１：アデカレジン　ＥＰ－４１００Ｅ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　Ｄ－２：アデカグリシロール　ＥＤ－５０９Ｓ、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　Ｂ－１：ＬＩＴＥ　５１３Ｅ、カルダノール型エポキシ化合物（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製）
　Ｃ－１：アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ、イミダゾール型潜在性硬化剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　Ｅ－１：ＲＹ－２００Ｓ、疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）
［実施例１～５、比較例１～４］
　表１に示した通りの配合比で、５００ｍＬディスポカップに各種材料を加え、１０分間スパチュラで攪拌した後、遊星撹拌機により攪拌を行い実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ以下の評価方法により、硬化性、柔軟性、作業性、全塩素量及び粘度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜硬化性＞
　得られたエポキシ樹脂組成物２ｇをそれぞれ１２０℃の恒温槽に入れ２時間静置した。加熱後の樹脂組成物をスパチュラで触った際に、流動性がないものを合格、流動性があるものを不合格とした。
＜柔軟性＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠し、ブリキ板の上にエポキシ樹脂組成物を厚さ１ｍｍで塗布した後、１２０℃、２時間かけてエポキシ樹脂組成物を硬化させた。その後、マンドレルの直径を２ｍｍとして耐屈曲性を測定した。１８０度まで折り曲げても割れず、ヒビも確認されなかったものを合格、割れてしまったもの、又はヒビが確認されたものを不合格とした。
＜作業性＞
　粘度が６００ｍＰａ未満であるものを合格、６００ｍＰａ以上であるものを不合格とした。
＜全塩素量＞
　日東精工アナリテック(株)製、全有機ハロゲン測定装置ＴＯＸ－２１００を用いて全塩素量を測定した。
＜粘度＞
　Ｅ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１の結果に示す通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、柔軟性のバランスに優れたものであることがわかった。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いない比較例１～４においては、硬化性、柔軟性の何れかの項目で満足する結果が得られなかった。比較例３においては、１２０℃、２時間の硬化条件で硬化しなかったことから、柔軟性の評価を行うことができなかった。
 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物Ａ、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物Ｂ、及び（Ｃ）硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は、メチレン基又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１０の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）において、Ｒ４は、炭素原子数６～２０の炭化水素基を表す。
  2. 　（Ｂ）成分がカルダノール型エポキシ化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比Ａ／Ｂが９０／１０～１０／９０である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）成分がアミン系硬化剤及びチオール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　全塩素量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
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