KR20240023506A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 환경 변화가 큰 상황 하에서도 신뢰성을 유지하기 위해 탄성률이 저감된 경화물을 얻기 위한 에폭시계 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 (A)하기 일반식(1)로 표현되는 에폭시 화합물 A, (B)탄소 원자 수 6~20의 탄화수소기가 치환된 페닐글리시딜에테르, (C)경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다. 일반식(1)에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R³은 메틸렌기 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타낸다.

Description

에폭시 수지 조성물

본 발명은 특정 에폭시 화합물을 2종 조합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 접착제, 도료, 전기 절연 재료, 토목 건축 재료 등의 폭넓은 용도에서 뛰어난 특성을 발휘한다. 그 중에서도 전기ㆍ전자분야에서의 봉지(封止)제, 주형, 접착제에서는 에폭시 수지의 특징인 접착성, 내열성 등의 특징을 활용하여 사용되는데, 상기 용도에서는 온도차가 큰 환경이나 고습도 하에서도 접착성, 내열성을 유지하는 것이 요구되는 경우가 많다.

저렴하고 입수가 용이하며 범용적으로 사용되는 비스페놀형 에폭시 수지는 경화제에 의해 경화됨으로써 접착성, 내열성 있는 경화물을 얻을 수 있지만, 경화물의 탄성률이 지나치게 크기 때문에 온도차가 큰 환경이나 고습도 하의 환경에서는 크랙이 발생하거나 기재(基材)로부터 벗겨지는 등의 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하는 수단 중 하나로는 경화물의 탄성률을 낮추는 방법을 생각할 수 있고 구체적으로는 가소제 등을 병용하는 방법을 들 수 있는데, 에폭시 수지의 경화계에 편입되지 않는 가소제는 경화 후에 블리드 아웃되어 접착성을 떨어뜨린다. 접착성을 유지하면서 어느 정도 탄성률을 낮추어 경화물의 신뢰성을 높이는 수단으로는 에폭시기와 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 병용하는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등). 그러나 이 방법으로는 어느 정도의 유연성을 낼 수는 있었지만, 상기 환경에 견딜 수 있을 만큼의 유연성은 가지고 있지 않은 것을 알았다.

미국 특허공보 US5683627A

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 환경 변화가 큰 상황 하에서도 신뢰성을 유지하기 위해 탄성률이 저감된 경화물을 얻기 위한 에폭시계 재료를 제공하는 것에 있다.

따라서 본 발명자들은 예의 검토하여 특정 에폭시 화합물을 2종 병용한 에폭시 수지 조성물을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 (A)하기 일반식(1)로 표현되는 에폭시 화합물 A, (B)하기 일반식(2)로 표현되는 에폭시 화합물 B, (C)경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.

일반식(1)에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R³은 메틸렌기 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타낸다.

일반식(2)에서 R⁴는 탄소 원자 수 6~20의 탄화수소기를 나타낸다.

본 발명의 효과는 환경 변화가 큰 상황 하에서도 신뢰성을 유지하기 위해 필요한 저탄성률을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공한 것에 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 전기ㆍ전자 분야의 봉지제, 주형, 접착제 등 다양한 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A)하기 일반식(1)로 표현되는 에폭시 화합물 A, (B)하기 일반식(2)로 표현되는 에폭시 화합물 B, 및 (C)경화제를 함유한다.

일반식(1)에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R³은 메틸렌기 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타낸다.

일반식(2)에서 R⁴는 탄소 원자 수 6~20의 탄화수소기를 나타낸다.

본 발명의 (A)성분인 에폭시 화합물 A에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 2~4의 알킬렌기이고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저탄성률의 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기가 바람직하며, 이소프로필렌기가 특히 바람직하다. 또한, R¹, R²는 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되지만, 용이하게 합성이 가능하다는 점에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

본 발명의 (A)성분인 에폭시 화합물 A에서 a 및 b는 각각 독립적으로 1~10의 수이고, 탄성률과 경화성의 밸런스 관점에서 1~3인 것이 바람직하다. 또한, a 및 b는 동일한 수이어도 되고 다른 수이어도 되지만, 용이하게 합성이 가능하다는 점에서 동일한 수인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 에폭시 화합물 A를 사용하는 경우에는 a 및 b의 평균값이 각각 1~3인 것이 바람직하다.

에폭시 화합물 A는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀계 화합물에 대하여, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 부가시킨 후, 에피클로로히드린을 사용하여 에폭시화해서 얻을 수 있다. 비스페놀A를 사용하면 R³이 -C(CH₃)₂-인 에폭시 화합물 A가 얻어지고, 비스페놀F를 사용하면 R³이 메틸렌기인 에폭시 화합물 A가 얻어진다.

상기 알킬렌옥사이드로는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 한편, 상기 비스페놀계 화합물 1몰에 대한 알킬렌옥사이드의 부가 몰수를 조정함으로써 a 및 b의 수를 조정할 수 있고, 예를 들면 프로필렌옥사이드를 2몰 부가시킨 경우, a 및 b의 수가 이론상 각각 1이 된다.

상기 에피클로로히드린을 사용하여 에폭시화할 때의 방법으로는 예를 들면, 비스페놀계 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물을 1.6~3몰, 에피클로로히드린을 2~20몰, 및 필요에 따라 상간 이동 촉매를 사용하여 상압 또는 감압 조건 하, 40~90℃에서 에폭시화하는 방법을 들 수 있다. 이때, 잉여의 에피클로로히드린은 증류 조작에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

상기 상간 이동 촉매로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등을 들 수 있다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우에는 비스페놀계 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여, 상간 이동 촉매를 0.001~0.1몰 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시화하는 다른 방법으로는 비스페놀계 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여, 염화주석 등의 루이스산을 촉매로서 사용하면서 에피클로로히드린을 2~4몰 반응시켜서 히드린체를 제조한 후, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물을 1.6~3몰, 및 필요에 따라 용매를 사용하여 폐환 반응을 실시함으로써 에폭시화하는 방법을 들 수 있다.

상기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

얻어진 에폭시 화합물 A는 물이나 유기 용매를 사용한 유수 분리, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 흡착, 및 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나, 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제를 실시해도 된다.

본 발명의 (A)성분인 에폭시 화합물 A로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 (주)ADEKA 제품인 아데카 레진 시리즈의 EP-4000, EP-4003, EP-4005, EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4000L 등을 들 수 있다.

본 발명의 (B)성분인 에폭시 화합물 B에서 R⁴는 탄소 원자 수 6~20의 탄화수소기이고, 그와 같은 탄화수소기로는 예를 들면, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, tert-헵틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 2-프로필헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 이소운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, n-노나데실기, 이소노나데실기, n-이코실기, 이소이코실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 든 탄화수소기 중 일부가 불포화화된 것이어도 된다.

본 발명의 (B)성분인 에폭시 화합물 B는 입수가 용이하고, 보다 저탄성의 경화물이 얻어진다는 관점에서 카르다놀형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 카르다놀이란, 천연에 존재하는 아나카르드산 중 어느 하나가 열분해됨으로써 얻어지는 페놀 지질이며, 구체적으로는 하기 일반식(3)으로 표현되는 화학 구조를 가진다.

일반식(3)에서 R은 괄호 오른쪽에 나타낸 어느 하나의 기이고, *는 방향환과 결합하는 부위를 나타낸다.

통상 천연 유래의 카르다놀은 상기 일반식(3)으로 나타내는 페놀계 화합물의 혼합물이고, 각각의 화합물의 비율은 천연으로부터 채취되는 것이나 정제 조건 등에서 다르지만, 예를 들면 포화기인 탄소 원자 수 15의 n-펜타데실기를 가지는 화합물이 약 5질량%, 불포화기를 1개 가지는 (8Z)-8,11-펜타데세닐기를 가지는 화합물이 약 35질량%, 불포화기를 2개 가지는 (8Z,11Z)-8,11-펜타디에닐기를 가지는 화합물이 약 20질량%, 불포화기를 3개 가지는 (8Z,11Z)-8,11,14-펜타트리에닐기를 가지는 화합물이 약 40질량%인 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 (B)성분인 에폭시 화합물 B의 바람직한 형태는 상술한 카르다놀을 에폭시화한 화합물이다. 에폭시화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 상기 (A)성분인 에폭시 화합물 A의 제조 방법에서 예시한 방법을 들 수 있다. 즉, 카르다놀 1몰에 대하여, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물을 0.8~1.5몰, 에피클로로히드린을 2~20몰, 및 필요에 따라 상간 이동 촉매를 사용하여 상압 또는 감압 조건 하, 40~90℃에서 에폭시화하는 방법을 들 수 있다. 이때, 잉여의 에피클로로히드린은 증류 조작에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

얻어진 에폭시 화합물 B는 물이나 유기 용매를 사용한 유수 분리, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 및 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나, 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제를 실시해도 된다.

본 발명의 (B)성분인 에폭시 화합물 B로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 Cardolite사 제품인 NC 513, Ultra LITE 513, LITE 513E 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 (A)성분과 (B)성분의 질량비 A/B는 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 90/10~10/90인 것이 바람직하고, 80/20~20/80인 것이 보다 바람직하며, 70/30~30/70인 것이 더 바람직하고, 60/40~40/60인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 (A)성분 및 (B)성분 이외의 에폭시기를 가지는 화합물(이하, 기타 에폭시 화합물이라고 함)을 사용해도 된다. 그와 같은 것으로는 예를 들면, n-부틸글리시딜에테르, C₁₂~C₁₄알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 및 3급 카르복실산글리시딜에스테르 등의 에폭시기를 1개 가지는 반응성 희석제; 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 디시클로펜타디엔디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실프로판)(수소화비스페놀A), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸아닐린, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린, N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.

기타 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지에 우레탄 골격을 부여한 우레탄 변성 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 우레탄 변성 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기와 우레탄 결합을 가지는 것이고, 예를 들면 분자 내에 수산기를 가지는 에폭시 화합물에 대하여 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 일본 공개특허공보 특개2016-210922호 등에 기재된 공지의 방법으로 얻을 수 있다.

기타 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지에 CTBN 및/또는 ATBN을 반응시켜서 얻어지는 고무 변성 에폭시 수지 등도 사용할 수 있다.

기타 에폭시 화합물로는 수지 조성물의 작업성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 에폭시기를 1개 가지는 반응성 희석제, 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 t-부틸페닐글리시딜에테르가 보다 바람직하다.

기타 에폭시 화합물을 사용하는 경우에서의 사용량은 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 에폭시기를 가지는 화합물의 총량에 대하여 0~90질량%인 것이 바람직하고, 0~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~30질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 (C)경화제로는 예를 들면, 아민계 경화제, 티올계 경화제, 산무수물, 페놀 수지류, 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. (A)성분, (B)성분 및 임의로 사용되는 기타 에폭시 화합물의 혼합물을 (C)경화제에 의해 경화시킴으로써, 경화성이 우수하고 유연성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.

상기 아민계 경화제로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 멘센디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 메시틸렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민; 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

아민계 경화제는 아민 화합물과 에폭시 화합물과, 필요에 따라 이소시아네이트 화합물 또는 요소(尿素)를 반응시켜서 얻어지는 변성 아민이어도 된다.

상기 아민 화합물로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 비스(4-아미노시클로헥실)술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아민벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민류; 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류; 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 석신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등의 디하이드라지드류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민, N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스〔3-(N,N-디메틸아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디에틸아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)〕아민, 비스〔3-(N,N-디부틸아미노프로필)〕아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 변성 아민을 얻기 위한 에폭시 화합물로는 예를 들면, 상기 기타 에폭시 화합물에서 예시한 화합물을 들 수 있고, 또한 (A)성분 및 (B)성분을 사용할 수도 있다.

상기 변성 아민을 얻기 위한 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 상기 예시한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 3량화물, 뷰렛 3량화물, 트리메틸올프로판어덕트화물 등; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.

아민 화합물, 에폭시 화합물, 요소를 반응시켜서 얻어지는 변성 아민의 제조방법으로는 예를 들면, 일본 공고특허공보 특공평06-006620호, 일본 특허공보 특허제3837134호 등에 기재된 공지의 방법을 들 수 있다.

상기 아민계 경화제는 아민계 잠재성 경화제이어도 된다. 잠재성 경화제로는 디시안디아미드형, 이미다졸형, 폴리아민형 화합물 등의 실온에서 에폭시 수지와 혼합한 때에 혼합물의 점도 변화나 물성 변화가 적은 잠재성 경화제를 들 수 있다.

상기 디시안디아미드형 잠재성 경화제로는 디시안디아미드 단독, 또는 필요에 따라 후술할 경화 촉진제를 병용한 것을 들 수 있다.

상기 이미다졸형 잠재성 경화제는 예를 들면, 활성 수소를 함유한 이미다졸 화합물에 대하여 50~150℃에서 1~20시간, 필요에 따라 용매를 사용하여 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 용매를 사용한 경우는 반응 종료 후, 상압 또는 감압 하, 80~200℃에서 용매를 제거한다.

상기 이미다졸형 잠재성 경화제의 제조에 사용되는 이미다졸 화합물로는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸형 잠재성 경화제의 제조에 사용되는 에폭시 화합물로는 예를 들면, 상기 기타 에폭시 화합물에서 예시한 화합물을 들 수 있고, 또한 (A)성분 및 (B)성분을 사용할 수도 있다.

상기 이미다졸형 잠재성 경화제의 제조에 사용되는 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

상기 폴리아민형 잠재성 경화제는 예를 들면, 폴리아민에 대하여 50~150℃에서 1~20시간, 필요에 따라 용매를 사용하여 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 용매를 사용한 경우는 반응 종료 후, 상압 또는 감압 하, 80~200℃에서 용매를 제거한다.

상기 폴리아민형 잠재성 경화제의 제조에 사용되는 폴리아민으로는 예를 들면, 상기에 든 변성 아민에 사용되는 아민 화합물 중 아미노기를 적어도 2개 가지는 화합물을 들 수 있다.

상기 폴리아민형 잠재성 경화제의 제조에 사용되는 에폭시 화합물 및 용매로는 상기 이미다졸형 잠재성 경화제의 제조에 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 아민계 잠재성 경화제는 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 위해, 후술할 페놀 수지류를 병용해도 된다. 병용하는 경우에서의 페놀 수지류의 사용량은 예를 들면, 아민계 잠재성 경화제 전체 질량에 대하여 10~50질량%이다.

상기 아민계 경화제로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 아데카 하드너 EH-3636AS((주)ADEKA 제품; 디시안디아미드형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-4351S((주)ADEKA 제품; 디시안디아미드형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5011S((주)ADEKA 제품; 이미다졸형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5046S((주)ADEKA 제품; 이미다졸형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-4357S((주)ADEKA 제품; 폴리아민형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5057P((주)ADEKA 제품; 폴리아민형 잠재성 경화제), 아데카 하드너 EH-5057PK((주)ADEKA 제품; 폴리아민형 잠재성 경화제), 아미큐어 PN-23(아지노모토 화인테크노(주) 제품; 아민어덕트계 잠재성 경화제), 아미큐어 PN-40(아지노모토 화인테크노(주) 제품; 아민어덕트계 잠재성 경화제), 아미큐어 VDH(아지노모토 화인테크노(주) 제품; 하이드라지드계 잠재성 경화제), 후지큐어 FXR-1020((주)T&K TOKA 제품; 우레아형 잠재성 경화제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 (C)경화제에서 아민계 경화제를 사용하는 경우의 사용량은 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 (A)성분, (B)성분, 및 기타 에폭시 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~60질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 티올계 경화제로는 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)-1,3,4,6-테트라아자옥하이드로펜탈렌-2,5-디온, 1,3,5-트리스(3-메르캅토프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-, 4,7- 혹은 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴, 1,2,3-트리스(3-메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(메르캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-2,4-디티아펜탄, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4,6-비스{3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오}-1,3-디티안, 4,6-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 4-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티올란, 4-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-{비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티올란, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티올란, 2-{비스[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오]메틸}-1,3-디티에탄, 4-[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오]-5-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티올란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 (C)경화제에서 티올계 경화제를 사용하는 경우의 사용량은 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 (A)성분, (B)성분, 및 기타 에폭시 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 1~100질량부인 것이 바람직하고, 40~80질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 산무수물로는 예를 들면, 무수하이믹산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수메틸하이믹산, 무수석신산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 및 수소화메틸나딕산무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 (C)경화제에서 산무수물을 사용하는 경우의 사용량은 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 (A)성분, (B)성분, 및 기타 에폭시 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 30~300질량부인 것이 바람직하고, 50~100질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 페놀 수지류로는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지(자일록 수지), 나프톨아르알킬 수지, 트리스페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 가지는 화합물), 및 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 (C)경화제에서 페놀 수지류를 사용하는 경우의 사용량은 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 (A)성분, (B)성분, 및 기타 에폭시 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 10~200질량부인 것이 바람직하고, 50~100질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 양이온 중합 개시제는 열 또는 에너지선 조사(照射)에 의해 양이온 중합을 개시하는 물질을 방출하는 것이 가능한 화합물이다. 특히 바람직한 양이온계 개시제는 열 또는 광 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염 또는 그의 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 하기의 일반식으로 표현되는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.

[A]^m+[B]^m-

양이온 [A]^m+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 일반식[(R⁵)_pQ]^m+로 표현할 수 있다.

여기서 R⁵는 탄소 원자 수가 1~60이고, 또한 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개 포함하고 있어도 되는 유기 기이며, p는 1~5의 정수이다. p개의 R⁵는 각각 독립적이며, 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 적어도 1개는 방향환을 가지는 상기한 유기 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 원자단이다. 또한, 양이온 [A]^m+ 중 Q의 원자값을 q로 했을 때, m=p-q가 되는 관계가 성립하는 것이 필요하다(단, N=N은 원자값 0으로서 취급).

또한, 음이온 [B]^m-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 일반식 [LX_r]^m-로 표현할 수 있다.

여기서 L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이고, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이며, X는 할로겐 원자이다. r은 3~7의 정수이고, 음이온 [B]^m- 중 L의 원자값을 s로 했을 때, m=r-s가 되는 관계가 성립하는 것이 필요하다.

상기 일반식으로 표현되는 음이온 [LX_r]^m-의 구체예로는 테트라플루오로보레이트(BF₄)^-, 헥사플루오로포스페이트(PF₆)^-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆)^-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF₆)^-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆)^- 등을 들 수 있다.

또한, 음이온[B]^m-로는 [LX_r ^-1(OH)]^m-로 표현되는 구조인 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, L, X, 및 r은 상기한 것과 동일하다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 기타 음이온으로는 과염소산 이온(ClO₄)^-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF₃SO₃)^-, 플루오로술폰산 이온(FSO₃)^-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.

상기 오늄염으로는 예를 들면, 하기의 가)~다)의 방향족 오늄염을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염

나) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오드늄염

다) 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염

또한, 상기 이외의 양이온 중합 개시제로는 (η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)〔(1,2,3,4,5,6,-η)-(1-메틸에틸)벤젠〕-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류의 혼합물 등도 들 수 있다.

또한, 예를 들면 일본 공개특허공보 특개평06-41215호, 일본 공개특허공보 특개평06-65310호, 일본 공개특허공보 특개평06-206862호, 일본 공개특허공보 특개평06-247925호, 일본 특허공보 특허제2699188호, 일본 특허공보 특허제2706833호, 일본 특허공보 특허제2709625호, 일본 특허공보 특허제2782093호, 일본 특허공보 특허제2782104호, 일본 특허공보 특허제2782106호, 일본 공개특허공보 특개2006-282633호, 일본 공개특허공보 특개2007-91702호 등에 기재된 양이온 중합 개시제를 사용할 수도 있다.

또한, 양이온 중합 개시제의 시판품으로는 예를 들면, 카야라드 PCI-220(니폰 카야쿠(주) 제품), 카야라드 PCI-620(동일), UVI-6990(유니온 카바이드사 제품), 아데카 옵토머 SP-150((주)ADEKA 제품), 아데카 옵토머 SP-170(동일), CI-5102(니폰 소다(주) 제품), CIT-1370(동일), CIT-1682(동일), CIP-1866S(동일), CIP-2048S(동일), CIP-2064S(동일), DPI-101(미도리 가가쿠(주) 제품), DPI-102(동일), DPI-103(동일), DPI-105(동일), MPI-103(동일), MPI-105(동일), BBI-101(동일), BBI-102(동일), BBI-103(동일), BBI-105(동일), TPS-101(동일), TPS-102(동일), TOS-103(동일), TPS-105(동일), MDS-103(동일), MDS-105(동일), DTS-102(동일), DTS-103(동일), PI-2074(로디아사 제품), SI-60L(산신 가가쿠(주) 제품), SI-80L(동일), SI-100L(동일) 등을 들 수 있다.

본 발명의 (C)경화제에서 광 중합 개시제를 사용하는 경우의 사용량은 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 (A)성분, (B)성분, 및 기타 에폭시 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 1~7질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기에 든 경화제 중에서는 저온 경화할 수 있다는 관점에서 아민계 경화제 또는 티올계 경화제가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 병용해도 된다. 경화 촉진제를 병용함으로써 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로는 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 상기 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류; 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류; 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 이소포론디이소시아네이트-디메틸우레아, 톨릴렌디이소시아네이트-디메틸우레아 등의 우레아류; 및 3불화붕소와, 아민류나 에테르 화합물 등의 착화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화 촉진제의 함유량은 특별한 제한 없이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.

상기 경화 촉진제는 코어쉘형인 것이어도 되며, 구체적으로는 일본 공고특허공보 특공평07-005708호, 일본 특허공보 제4405741호 등에 기재된 고형상의 3급 아민을 코어 성분으로 하여 에폭시 수지와 아민 화합물의 반응물을 쉘로 한 것을, 에폭시 수지에 분산시킨 마스터 배치형 경화 촉진제를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 특히 티올계 경화제 또는 산무수물과 병용하는 것이 바람직하다.

상기 마스터 배치형 경화 촉진제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 아사히 가세이(주) 제품의 노바큐어 시리즈인 HX-3742, HX-3721, HXA9322HP, HXA3922HP, HXA3932HP, HXA5945HP, HXA9382HP 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 임의로 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제로는 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 접착제로서 사용한 경우의 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다.

상기 실란 커플링제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제품인 KBM-403, KBE-403, KBM-402 등을 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제를 사용하는 경우의 사용량으로는 경화성과 경화물의 탄성률 밸런스의 관점에서 (A)성분, (B)성분, 및 기타 에폭시 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충진제를 첨가해도 된다. 이와 같은 무기 충진제로는 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 흄드 실리카 등의 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 탄산칼슘, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비즈 및 유리 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 상기 무기 충진제 이외의 첨가제를 병용해도 된다. 상기 첨가제로는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 비반응성 희석제(가소제); 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충진재; 유리 크로스ㆍ아라미드 크로스, 카본 파이버 등의 보강재; 안료; 칸데릴라 왁스, 카나우바 왁스, 목랍, 백랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방족 왁스, 지방족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 틱소프로픽제; 산화 방지제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 상용 첨가물을 들 수 있다. 본 발명에서는 추가로 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성 수지류를 병용할 수도 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 고온 고습 하에서의 신뢰성의 관점에서 전체 염소량이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 전체 염소량이 2000ppm인 것이 바람직하며, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전체 염소량은 적은 것이 바람직하므로, 전체 염소량의 이상적인 값은 0ppm이다. 한편, 본 발명에서 전체 염소량은 연소-전량 측정법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 작업성의 관점에서 점도가 20~600mPaㆍs인 것이 바람직하고, 50~400mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 한편, 점도는 콘플레이트형 회전 점도계(E형 점도계)로 측정할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A)~(C)성분, 및 필요에 따라 추가하는 임의의 성분을 필요에 따라 가열 처리하면서 교반, 용융, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우의 교반, 용융, 혼합, 분산에 사용하는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는 교반기, 가열 장치를 구비한 뇌궤기, 3롤밀, 볼밀, 플랜터리 믹서, 비드밀, 유성 교반기 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료; 프린트 배선 기판용 적층판, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름, 다이 부착제, 플립칩 실장용 언더필재, 글러브 톱재, TCP용 액상 봉지재, 도전성 접착제, 액정 씰재, 플렉시블 기판용 커버레이, 레지스트 잉크 등의 전자 회로 기판용 수지 재료; 반도체 봉지 재료; 광 도파로나 광학 필름 등의 광학용 재료; 수지 주형 재료; 접착제; LED, 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 포토 커플러, CCD, EPROM, 포토 센서 등의 다양한 광 반도체 장치; CFRP 등의 섬유 강화 수지 성형품 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 본래의 접착성을 가지면서 탄성률이 낮음으로써 경화물의 신뢰성도 양호하기 때문에 특히 전자 회로 기판용 수지 재료, 반도체 봉지 재료, 전자부품용 접착제에 응용할 수 있고, 특히 카메라 모듈용 부품의 접착제ㆍ봉지제에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시예 등에서 %는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

<제조예 1>

20L의 SUS 제품 반응 용기에 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물((주)ADEKA 제품 아데카 폴리에테르 BPX-11)을 3.4㎏(수산기의 ㏖ 수: 18.9㏖), 에피클로로히드린 8.8㎏(95.1㏖), 50% 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액 22.0g(0.096㏖)을 첨가하고, 55~60℃로 가온(加溫)한 후, 감압을 개시했다. 감압도를 조정하고 55~60℃에서 에피클로로히드린이 환류된 것을 확인했다. 확인 후, 반응 온도가 55~60℃가 되도록 48% 수산화나트륨 수용액 1.9㎏(22.6㏖)을 적하했다. 적하 완료 후, 회수된 물이 1.2㎏ 이상이 될 때까지 55~60℃에서 교반했다. 그 후, 반응 용액을 실온 이하가 될 때까지 냉각하고 여과에 의해 불필요한 고체를 제거한 후, 감압 하에서 에피클로로히드린을 제거하여 에폭시 화합물(A-1)을 4.4㎏ 얻었다(수율 90%, 에폭시 당량: 257g/eq., 점도(25℃): 2100mPaㆍs, 전체 염소량: 2300ppm, 비누화 가능 염소량: 40ppm).

<제조예 2>

제조예 1에서 얻어진 에폭시 화합물(A-1) 4.0㎏을 와이퍼식 박막 증류기를 이용하여, 증류 라인의 온도를 180℃, 감압도를 15Pa 이하, 에폭시 화합물(A-1)의 피드 속도를 0.55㎏/h의 조건에서 증류 정제를 실시하여 에폭시 화합물(A-2)을 얻었다(수율: 87.4%, 에폭시 당량: 273g/eq., 점도(25℃): 2540mPaㆍs, 전체 염소량: 500ppm).

실시예에서 사용한 원료는 이하와 같다.

A-2: 상기 제조예 2에서 제조한 에폭시 화합물(일반식(1)에서 R¹ 및 R²가 이소프로필렌기이고, R³이 -C(CH₃)₂-이며, a 및 b의 평균값이 각각 1인 화합물을 주성분으로서 포함함)

D-1: 아데카 레진 EP-4100E, 비스페놀형 에폭시 수지((주)ADEKA 제품)

D-2: 아데카 글리시롤 ED-509S, t-부틸페닐글리시딜에테르((주)ADEKA 제품)

B-1: LITE 513E, 카르다놀형 에폭시 화합물(Cardolite사 제품)

C-1: 아데카 하드너 EH-5011S, 이미다졸형 잠재성 경화제((주)ADEKA 제품)

E-1: RY-200S, 소수성(疏水性) 흄드실리카(닛폰 에어로실(주) 제품)

[실시예 1~5, 비교예 1~4]

표 1에 나타낸 대로의 배합비로 500㎖ 일회용 컵에 각종 재료를 첨가하고, 10분간 스패출러로 교반한 후, 유성 교반기에 의해 교반을 실시하여 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 각각 이하의 평가 방법에 의해 경화성, 유연성, 작업성, 전체 염소량 및 점도의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<경화성>

얻어진 에폭시 수지 조성물 2g을 각각 120℃의 항온조에 넣어 2시간 정치(靜置)했다. 가열후의 수지 조성물을 스패출러로 대었을 때에 유동성이 없는 것을 합격, 유동성이 있는 것을 불합격으로 했다.

<유연성>

JIS K5600-5-1에 준거하여, 양철판 상에 에폭시 수지 조성물을 두께 1mm로 도포한 후, 120℃, 2시간에 걸쳐서 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 맨드릴의 직경을 2mm로 하여 내굴곡성을 측정했다. 180도까지 구부려도 깨지지 않고 크랙도 확인되지 않은 것을 합격, 깨져버린 것 또는 크랙이 확인된 것을 불합격으로 했다.

<작업성>

점도가 600mPa 미만인 것을 합격, 600mPa 이상인 것을 불합격으로 했다.

<전체 염소량>

닛토세이코 애널리테크(주) 제품인 전체 유기 할로겐 측정 장치 TOX-2100을 이용하여 전체 염소량을 측정했다.

<점도>

E형 점도계를 이용하여 25℃에서의 점도를 측정했다.

표 1의 결과에 나타내는 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화성, 유연성의 밸런스가 뛰어난 것임을 알 수 있었다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하지 않은 비교예 1~4에서는 경화성, 유연성 중 어느 하나의 항목에서 만족하는 결과가 얻어지지 않았다. 비교예 3에서는 120℃, 2시간의 경화 조건에서 경화되지 않았기 때문에 유연성의 평가를 실시할 수 없었다.

Claims (6)

1. (A)하기 일반식(1)로 표현되는 에폭시 화합물 A, (B)하기 일반식(2)로 표현되는 에폭시 화합물 B, 및 (C)경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
   
   일반식(1)에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R³은 메틸렌기 또는 -C(CH₃)₂-를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타낸다.
   
   일반식(2)에서 R⁴는 탄소 원자 수 6~20의 탄화수소기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,
   (B)성분이 카르다놀형 에폭시 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   (A)성분과 (B)성분의 질량비 A/B가 90/10~10/90인, 에폭시 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   (C)성분이 아민계 경화제 및 티올계 경화제에서 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   전체 염소량이 2000ppm 이하인, 에폭시 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.