JP2782093B2

JP2782093B2 - 重合性組成物

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Publication number: JP2782093B2
Application number: JP1196340A
Authority: JP
Inventors: 富三男浜津; 達也小泉; 良成山本; 剛遠藤
Original assignee: 三新化学工業株式会社
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH0359001A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、カチオン重合性組成物、重合触媒および重
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関
する。

［従来の技術および解決すべき問題点］一般に、カチオン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により重
合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。

従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。

エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。

更に、光によりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハ
ロゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されてい
る。しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲ
ル化を受け易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足
に貯蔵できない組成物になってしまうことが予想され
る。金属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有す
るエポキシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制
し、また暗所における貯蔵性を与えることが提案された
が、コストが増大し、また全く満足すべき結果は得られ
ていない。

また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出されるた
め、これにより得られる硬化物質が好ましくない気胞を
含むという問題がある。

ところで、オニウム塩については種々の光分解性スル
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54−53181号に
はｐ−ヒドロキシフェニルジメチスルホニウムヘキサ
フルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、また
特開昭50−151997号においては、フェニルスルホニウム
塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。し
かし、これらは光による硬化に関する開示であり、熱硬
化に関する開示はない。

一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化さ
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触
媒について、特開昭58−37003号や特開昭63−223002号
にはジアルキルベンジルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩が、
特開昭56−152833号にはトリアルキル型のスルホニウム
塩が報告されている。しかし、このスルホニウム塩はエ
ポキシ樹脂を硬化させるのに150℃以上を必要とするな
ど、加熱時間、温度とも実用的とはいえない。

また、これら脂肪族あるいは脂環式スルホニウム塩の
出発原料であるスルフィド類は、一般に特有の悪臭を有
しており工業的製造において問題となるばかりか硬化物
にも臭気が残る。

また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについ
ては特開昭60−188425号にその加熱重合に関する硬化剤
が開示されている。

一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触
媒としては、鉱酸,BF₃,ZnCl₂,AlCl₃などのルイス酸型触
媒や、AlR₂Cl,AlRCl₂といったハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物などが公知である。しかしながら、これら
触媒は０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりに
も激しく、重合反応の調整が思うように制御できず重合
度が高まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーと
これら触媒をあらかじめ室温で一液化し、保存すること
も不可能である。

ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応
や停止反応を制御する必要があり、通常、適当な溶媒に
溶解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷
却した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。し
かし、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜
−40℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要が
あるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど
決して満足すべき方法とはいえない。

［発明の目的］本発明の目的は、放射線および／または熱でエポキシ
樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、
かつまた、室温での貯蔵安定性に優れ、封止剤、複合材
用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組
成物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提案す
ることにある。または、スチレンなどのカチオン重合性
ビニル化合物を一定の条件のもとに重合させるととも
に、重合触媒と混合物との貯蔵安定性に優れたモノマー
組成物を提供するとともに、実用性のあるビニル化合物
のオリゴマーを工業的に提供し、その重合の方法、重合
用の触媒を提案することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるスルホニウム塩を含む重合性組
成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする重合触
媒、更には重合方法に関する。

R₁:アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基，ベンゾ
イル基，フェノキシカルボニル基のいずれかである。

R₂,R₃:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C₁〜C₄のアル
キル基のいずれかである。

R₄,R₅:それぞれ独立してメチル基，エチル基のいずれか
である。

X:SbF₆,AsF₆,PF₆のいずれかである。

［発明の構成］本発明の重合触媒は、ジアルキル−４−置換オキシフ
ェニルスルホニウム化合物と所定の陰イオンとの対の
化合物であり、これらを構成要件としている。

また、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、
酸重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が
好ましく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単
量体類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類
（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類
（あるいはエピサルファイド樹脂）、フェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、
ビシクロオルソエステル、スピロオルトカーボネートの
ような環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシ
ドおよびエピサルファイド以外のもの）およびそれらの
重合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビ
ニルチオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹
脂を交叉結合または硬化させる交叉結合剤を含有する樹
脂であり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。

［作用］このような本発明の重合触媒として使用されるスルホ
ニウム塩は前述のとおりであり、このスルホニウム塩
は、対応する４−（置換オキシ）フェニルアルキルスル
フィドをアルキル硫酸と反応させ、アルキル硫酸イオン
を有するスルホニウム塩を合成し、しかる後に所定の錯
塩と陰イオン交換を行うことで高収率に得られる。

本発明におけるスルホニウム塩として好ましいのは、
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメ
チル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエ
チル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチ
ル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベン
ゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジメチル−４−（フェノキシカルボニル
オキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、ジメチル−２−クロロ−４−（ベンジルオキシ
カルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジメチル−３−メチル−４−（ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−３−クロ
ロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート等が挙げられる。

本発明において使用されるスルホニウム塩は、熱に対
して活性を上げるだけでなく、光、電子線などの放射線
に対しても活性がある。すなわち、熱または放射線で励
起されたこれらスルホニウム塩は、アシルカチオンを放
出し、前述のカチオン重合性物質の重合を進行させると
考えられる。

また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化
合物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合が行われるが、場
合によっては塊状重合も行われる。溶媒としては、例え
ば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化
水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭
化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素類、
石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物類、
クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合物の
重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は80℃
以上の温度、好ましくは100〜150℃である。

また、本発明において重合触媒として使用されるスル
ホニウム塩は室温ではカチオン重合反応を開始しないた
め、必要によってはあらかじめモノマーと触媒を適当な
溶媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能であ
る。

本発明に使用されるスルホニウム塩は、樹脂100重量
部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５重量部
である。0.01重量部より少ないと充分な重合物が得られ
ない。20重量部を越える添加量では、重合後の物性にお
いて好ましいものが得られず、コストの面においても好
ましくない。また、重合硬化は、放射線処理または加熱
処理により行われ、必要によっては加熱と放射線照射を
併用することも可能である。また、重合時には、必要に
より溶媒を用いることもできる。

本発明による放射線としては、波長250〜400nm範囲の
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。

本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。

本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。

本発明の硬化性組成物は、室温において長期間保存可
能であり、150℃以下の加熱で速やかに重合を開始する
機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水
性、耐薬品性、電気特性に優れた硬化物を与える。

また、カチオン重合性ビニル化合物との組成物におい
ては、従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、
更には80℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、か
つ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得
ることが可能になった点にある。

［実施例］以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下
のみに限定されるものではない。

実施例１〜５フェニルグリシジルエーテル1gに対して、種々のスル
ホニウム塩を0.030g混合した。この混合物を脱気、封管
し、60℃,140℃でそれぞれ１時間重合させた時のフェニ
ルグリシジルエーテルの転化率を¹H−NMRを用いて決定
した。結果を表１に示す。また、ここで調製した組成物
を40℃で１カ月放置したところ、著しい増粘は見られな
かった。

実施例６ 3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサビシクロ
［5,5］ウンデカン 0.5gに対して、ジメチル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートを3mol％（0.0231
g）混合し、脱気、封管した。この混合物を、140℃で２
時間塊状重合させた。重合後、¹H−NMRスペクトルより
転化率99％を確認した。

次に、重合物を塩化メチレン2mlで溶解し、ヘキサン1
00ml中に注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥させ、
0.45gのポリマーを得た。

実施例７精製したスチレン0.5gに対してジメチル−４−（ベン
ジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート 1mol％を混合し、脱
気，封管した。ついで、撹拌下、140℃で重合を行っ
た。30分後、固化した反応液を四塩化炭素2mlで溶解
し、この¹H−NMRスペクトルより転化率96％を各確認し
た。

次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重
合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収
率83％であった。

また、GPC（ポリスチレン換算）により▲＝3100,
▲▼／▼＝2.12であり、また熱重合体（ラジカ
ル重合体）は含まれなかった。

実施例８〜11 実施例７に準じ種々のスルホニウム塩を用いてスチレ
ンの重合を行った。結果を表２に示す。

実施例12 実施例７に準じ、40℃,60分でスチレンの重合を行っ
たが、転化率は０％であった。

実施例13 精製したスチレン10gとジメチル−４−（ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート 0.50gをクロルベンゼン100ml
で溶解させ、脱気、封管し室温で１か月放置したが、ス
チレンの重合は起こらなかった。

実施例14〜18 エピコート828（油化シェルエポキシ製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のスルホニウム
塩２重量部からなる配合物を調整し、各々約100mgをと
り、150℃に加熱した熱板上（日新科学株式会社製ゲ
ル化試験器 GT−Ｄ−JIS型）でゲル化時間を測定し
た。結果を表３に示す。

実施例19 実施例８〜11で調製した組成物を40℃で１カ月放置し
たが、著しい増粘は見られなかった。

実施例20〜23 フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して種々のスル
ホニウム塩を0.030g混合した。この混合物を脱気、封管
し、60分光塊状重合を行い、転化率を¹H−NMRより求め
た。光源は400w高圧水銀灯を用い、理工科学産業製のロ
ータリー光化学反応装置を使用した。重合温度は20℃
（水冷下）とした。結果を表４に示す。

［発明の効果］以上のとおり本発明に係る所定のスルホニウム塩は、
カチオン重合性物質の重合触媒として有効であり、これ
らを含有する重合組成物は加熱処理による重合方法で重
合、硬化することができる。またこの一液化した組成物
は混合後も安定であり、室温での貯蔵性に優れている。
よって所期の目的を達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−26550（ＪＰ，Ａ) 特許2562178（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/00 ＣＡＳ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン重合性物質の一種または二種以上
と、一般式［Ｉ］で示されるスルホニウム塩を含む重合
性組成物からなり、カチオン重合性物質100重量部に対
して、一般式［Ｉ］で示されるスルホニウム塩が0.01〜
20重量部からなる重合性組成物。 R₁:アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基，ベンゾ
イル基，フェノキシカルボニル基のいずれかである。 R₂,R₃:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C₁〜C₄のアル
キル基のいずれかである。 R₄,R₅:それぞれ独立してメチル基，エチル基のいずれか
である。 X:SbF₆,AsF₆,PF₆のいずれかである。
【請求項２】カチオン重合性物質が、エポキシ基を有す
る化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】カチオン重合性物質がカチオン重合性ビニ
ル化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】カチオン重合性物質が、スピロオルソエス
テル基，ビシクロオルソエステル基，スピロオルトカー
ボネート基のいずれかを一種または二種以上有する化合
物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示される
スルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性物質の重
合触媒。
【請求項６】スルホニウム塩が４−アセトキシフェニル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
である請求項５に記載の重合触媒。
【請求項７】スルホニウム塩がジメチル−４−（ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートである請求項５に記載の重
合触媒。
【請求項８】スルホニウム塩がジメチル−４−（ベンゾ
イルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートである請求項５に記載の重合触媒。
【請求項９】カチオン重合性物質の一種または二種以上
に請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるスルホニウ
ム塩の一種または二種以上を触媒として加え、これを放
射線および／または熱により、重合を開始させることを
特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。
【請求項１０】放射線が紫外線である請求項９に記載の
重合方法。
【請求項１１】重合を80℃以上の温度で行うことを特徴
とする請求項９に記載の重合方法。
【請求項１２】カチオン重合性物質100重量部に対し
て、請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるスルホニ
ウム塩を、0.01〜20重量部添加してなる請求項９に記載
の重合方法。