KR102155323B1 - 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되어 있는 이차원 판상 구조의 충진 입자들을 포함하는 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법 {LATENT HARDENER COMPOSITE, ONE COMPONENT EPOXY RESIN FORMULATION COMPRISING THE SAME, AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되어 있는 이차원 판상 구조의 충진 입자들을 포함하는 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 산업용 접착제와 복합 재료용 매트릭스 수지로 널리 사용되고 있으며, 크게 에폭시 주제(matrix)와 경화제를 포함하여 이루어진다.
이액형 에폭시 수지의 경우 사용 직전에 에폭시 수지에 경화제를 적정량 혼합하여 사용한다. 그러나, 이액형 에폭시 수지의 경우 계량 오차의 가능성, 시공 불편성 등으로 인해 대개 사전에 에폭시 수지와 경화제가 혼입된 일액형이 선호된다.
따라서, 상온에서는 경화 반응이 발생하지 않고 열 등의 일정 자극이 주어지는 경우에만 경화 반응을 유도하는 잠재성 경화제가 필수적으로 사용되는데, 이를 위해 경화제를 캡슐화하는 방법이 널리 사용되고 있다. 캡슐형 잠재성 경화제는 보호막에 의하여 경화제의 경화 특성에는 영향을 주지 않으며, 조액의 보존 안정성을 높여주는 효과를 기대할 수 있다.
일반적으로 경화제 표면에 보호막을 형성하는 방식으로는, 이소시아네이트나 에폭시를 유기 용매를 사용하여 녹인 후 이에 아민계 어덕트를 분산시키고 열을 가하여 어덕트 표면에 반응을 유도하는 방법이 널리 알려져 있다(유럽 공개특허 0 304 503 B1, 유럽 공개특허 1 852 452 A1).
그러나, 이러한 습식 방법은 여과 및 건조 공정이 필요하며, 다량의 유기 용매를 사용 및 처리함에 따른 추가적인 비용과 시간이 요구되고, 환경 친화적이지 못하다는 단점이 있다.
유럽 공개특허 0 304 503 B1 유럽 공개특허 1 852 452 A1 한국 등록특허 10-1086701 한국 등록특허 10-1063794 한국 등록특허 10-1174849 한국 등록특허 10-1795788 한국 공개특허 10-2018-0020501
본 발명의 목적은 보존안정성, 내충격성 및 열적안정성이 향상된 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되어 있는 이차원 판상 구조의 충진 입자들을 포함하는 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 코어 물질인 경화제; 및 상기 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되어 있는 충진 입자들을 포함하는 쉘;을 포함하고, 상기 충진 입자들은 이차원 판상 구조인 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 에폭시 수지; 및 전술한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 잠재성 경화제 복합체 제조방법에 있어서, 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 상기 경화제 및 상기 충진 입자들을 투여하는 단계; 챔버 내부에 메카노퓨전 공정을 실시하여 상기 경화제와 상기 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키는 단계; 및 챔버 내부에 플라즈마를 생성시켜, 상기 경화제와 상기 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키는 단계;를 포함하는 잠재성 경화제 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체는 충진 입자들이 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되고, 상기 충진 입자들이 이차원 판상 구조로서 기존의 구형 입자는 겹겹이 쌓일 수 없는 것에 비해 이차원 판상 구조는 여러 층으로 적층될 수 있으므로 보존 안전성이 우수하고, 전단 강도 및 유리 전이 온도를 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체 제조방법은 기존의 습식 방법에 비해 공정이 간단하고 환경 친화적이며, 메카노 퓨전 공정 및 플라즈마 처리를 하나의 장치에서 수행할 수 있어 공정 시간이 짧아 경제성이 좋다. 또한, 기존의 헨셀(Henschel) 타입 믹서 등의 건식 혼합기로 제조하였을 경우보다 치밀한 보호층이 형성되어 보존 안정성이 크게 증가한다.
도 1은 본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2a 는 본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체 파우더(메카노퓨전 공정 및 플라즈마 처리)의 전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 2b는 본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체의 외면을 확대한 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지 및 비교예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지의 보존안정성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지 및 비교예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지의 유리전이온도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지 및 비교예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지의 전단강도(Lap shear strength) 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 사용될 수 있는 메카노퓨전 장치를 촬영한 사진이고, 도 6c 및 6d는 각각 노빌타 및 나노큘러를 촬영한 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “잠재성 경화제”는 특정 경화 조건이 아닐 시에는 경화제로 작용하지 않는 것을 의미하며, “잠재성 경화제 복합체”는 상기 잠재성 경화제의 표면에 충진 입자들이 메카노퓨전 공정을 통해 기계-화학적으로 결합되어 있거나 상기 충진 입자들 중 일부는 상기 잠재성 경화제에 박혀 물리적으로 코팅막을 형성한 상태를 지칭한다. 구체적으로, 메카노퓨전 공정에 의해 경화제 입자와 상기 충진 입자들이 강한 전단력에 의해서 압축력과 마찰력을 받아, 상기 충진 입자들이 경화제의 외면에 박혀 코팅막을 형성하게 된다.
본 명세서에서, “메카노퓨전(Mechanofusion)”이란 경화제와 충진 입자들의 혼합물에 높은 기계적 에너지를 가하면 경화제와 충진 입자들이 강한 전단력과 압축력을 받게 되고, 이에 의해 경화제 입자와 충진 입자들 사이에 강한 열에너지가 발생함으로써 경화제 표면에 충진 입자들이 기계-화학적으로 결합하게 되는 것이다.
본 명세서에서 "기계화학적 결합 (mechano-chemical bonding)"이라 함은 건식 복합화에 의한 결합으로서, 경화제와 같이 1 내지 100 ㎛ 크기의 모입자(host particles)와 충진 입자들와 같이 100nm 내지 20 ㎛ 크기의 자입자(guest particles)를 사용하여 코어(core)-쉘(shell)형으로 복합화된 것을 의미한다.
구체적으로 도 6a 내지 6d를 참조하면, 이러한 기계화학적 결합 장치는 메카노퓨전, 노빌타 또는 나노큘러 등일 수 있으며, 예컨대 메카노 퓨전의 경우 기본적으로 정지상태의 외부용기, 회전 가능한 내부 용기(또는 챔버), 상기 내부 용기(또는 챔버) 내에 정지상태로 설치된 스크레이퍼 및 아머를 포함하며, 상기 내부 용기 내에 투입된 모입자와 자입자가 아머를 통과 할 때 기계적-화학적으로 복합화되고, 이를 dry particle coating process 또는 mechano-chemical process이라 부른다(도 6a 및 6b 참조). 또한, 노빌타 또는 나노큘러의 경우 상기 메카노퓨전 장치와 달리, 로터가 돌아가면서 기계 화학적 결합 유도하는 형식 챔버가 돌아가는 것이 아니고, 챔버가 고정된 상태로 운용된다(도 6c 및 6d 참조).
잠재성 경화제 복합체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 코어 물질인 경화제; 및 상기 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되어 있는 충진 입자들을 포함하는 쉘;을 포함하고, 상기 충진 입자들은 이차원 판상 구조인 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제 복합체를 제공한다.
종래의 캡슐형 잠재성 경화제는 다량의 유기용매를 사용하여 제조되는 방법이 일반적이었으나, 이는 경화제 표면에 보호막을 형성할 수는 있으나, 환경 친화적이지 못하고 보존 안전성이 떨어지는 문제점이 있었다. 구체적으로, 유기용매에 상기 잠재성 경화제가 반응이 일어날 수 있으며, 이로 인해 잠재성 경화제를 변성시킬 수 있다.
또한, 이를 극복하기 위하여 기계-화학적 결합으로 보호막을 형성한 잠재성 경화제도 알려졌으나, 이는 충진 입자들의 모양이 특정되지 않아 예를 들어, 구형 입자의 경우 보호막(쉘)을 여러 층으로 쌓을 수 없는 문제점이 있었다. 또한, 이차원 판상 구조를 띄지 않는 충진 입자들은 경화제와의 접착력이 약해서 떨어질 수 있다는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 코어 물질인 경화제 외면에 이차원 판상 구조의 충진 입자들을 메카노 퓨전 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합시킴으로써, 경화제 외면에 충진 입자들이 우수한 분산도로 분산된 것을 확인하였으며, 특히 메카노퓨전 공정 외에 플라즈마 처리도 수행하여 상기 결합도를 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 충진 입자들이 경화제 외면에 층별로 적층되어 쉘을 형성하여 경화제 표면을 치밀하게 보호하며, 상기 쉘이 보호막으로서 에폭시 수지와 상기 경화제와 반응의 진행을 상온에서 보호하는 역할을 수행한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 쉘은, 상기 경화제의 외면에 기계-화학적으로 결합되고 동시에 물리적으로 코팅되어 있는 충진 입자들을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 경화제는 아민계 어덕트, 이미다졸계 어덕트, 디시안디아마이드 계열 물질, 디클로로페닐디메틸우레아 화합물 및 디하이드라이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아민계 어덕트 타입 경화제일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 충진 입자들은 상기 경화제 외면에 1 이상의 층으로 적층될 수 있고, 예컨대 2 이상의 층, 3 이상의 층, 4 이상의 층 또는 5 이상의 층일 수 있고, 바람직하게는 판상 구조로 겹겹이 쌓여진 형태로서 쉘을 형성하여, 경화제 표면을 치밀하게 보호하는 형태일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 충진 입자는 그래파이트, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 게르마닌, 헥사고날 보론나이트라이드, 이황화 몰리브덴, 스테이넨, 포스포린, 실리신, 클레이 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있고, 바람직하게는 그래핀 나노플레이트렛일 수 있다.
상기 그래핀 나노플레이트렛은 열전도도가 좋아서 상기 충진 입자로 사용되었을 시, 상기 경화제 내부까지 열 전달이 잘되므로 속경화 특성을 유지할 수 있다. 또한, 그래핀 나노플레이트렛은 판상 구조를 띄며, 두께가 얇고, 크기 조절이 쉽다.
또한, 그래핀 나노플레이트렛의 사용으로 상기 경화제와 기계 화학적 결합이 형성되면, 에폭시와 혼합되어 경화되었을 시 유리전이 온도가 상승하는 것을 기대할 수 있으며, 또한 강도 높은 그래핀 나노플레이트렛의 사용으로, 전단 강도를 증가시키는 효과를 볼 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 산소 플라즈마, 공기 플라즈마 또는 아르곤 플라즈마일 수 있고, 바람직하게는 질소 플라즈마일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 경화제의 크기는 1 μm 내지 100 μm일 수 있고, 예컨대, 10 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 또는 40 μm 이상일 수 있고, 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 또는 60 μm 이하일 수 있다. 상기 크기가 1 μm 미만인 경우 경화제 크기가 작아서 상기 충진 입자의 크기와 비슷하여, 코팅막을 형성할 수 없고, 100 μm 초과인 경우 경화제의 입자가 커서 에폭시에 혼합하였을 때, 에폭시와의 접촉 면적이 줄어 들어 저온 속경화 특성을 저하시킬 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 충진 입자들의 평균 크기는 100 nm 내지 20 μm 일 수 있고, 예컨대, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 또는 500 nm 이상일 수 있고, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 7 μm 이하, 6 μm 이하, 또는 5 μm 이하일 수 있다. 상기 크기가 100 nm 미만인 경우 판상 구조를 띄지 못하며, 20 μm 초과인 경우 상기 충진 입자들의 크기가 상기 잠재성 경화제의 크기와 동일하거나 비슷하여, 경화제 표면에 보호층이나 기계-화학적 결합을 형성하기 어려울 수 있다
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지; 및 전술한 잠재성 경화제 복합체;를 포함하는 일액형 에폭시 수지를 제공한다. 본 발명에 따른 일액형 에폭시 수지는 메카노 퓨전 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적 결합이 강화된 잠재성 경화제 복합체를 포함하여, 외부 충격에 대한 높은 내성과 열에 안정적이므로 전단 강도(Lap shear strength) 및 유리전이온도가 높다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 잠재성 경화제 복합체들이 상기 에폭시 수지 내에 분산되어 있을 수 있다.
잠재성 경화제 복합체 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법으로서, 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 상기 경화제 및 상기 충진 입자들을 투여하는 단계; 상기 챔버 내부에 메카노퓨전 공정을 실시하여 상기 경화제와 상기 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키는 단계; 및 상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시켜, 상기 경화제와 상기 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키는 단계;를 포함하는 잠재성 경화제 복합체 제조방법을 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체 제조방법은, 용매 및 첨가제를 사용하지 않고 별도의 외부 열원의 공급이 없이, 건식 고에너지형 혼합기의 높은 기계적 에너지를 이용하여 경화제 외면에 이차원 판상 구조의 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키므로, 간편하고 친환경적인 방법으로 잠재성 경화제 복합체를 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 추가적으로 플라즈마 처리를 통하여 충진 입자들의 기계-화학적 결합의 양을 증가시키므로 더욱 물성이 향상된 잠재성 경화제 복합체를 제조할 수 있다.
상기 메카노퓨전 공정을 실시하기 위한, 건식 고에너지형 혼합기는 메카노퓨전 또는 노빌타, 나노큘러 등을 사용할 수 있다.
예컨대, 나노큘러를 이용하는 경우, 먼저 코어 물질인 경화제의 외면에 상기 충진 입자들로 쉘을 형성시키기 위해 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 경화제 및 충진 입자들을 투여한다. 그 다음, 내부 용기를 회전시켜 원심력에 의해 강한 전단력 및 압축력을 가하고, 이에 따라, 상기 경화제 입자들과 상기 충진 입자들 사이에 충분한 열 에너지가 발생하게 되고, 이로 인해 상기 경화제 입자들 외면에 상기 충진 입자들이 기계-화학적으로 결합이 된다. 이 과정에서 플라즈마를 사용하여 기계-화학적 결합이 일어나는 양을 더 증가시키게 되며, 이러한 강한 기계-화학적 결합을 통해 잠재성 경화제 복합체의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 나노큘러는 플라즈마 장치를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 메카노퓨전 공정 실시와 플라즈마 생성은 동시에 이루어질 수 있고, 이를 통해 더욱 효율적으로 쉘을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노큘러는 50 내지 15000 rpm의 속도로 회전시켜 수행될 수 있고, 예컨대 상기 속도는 100 rpm 이상, 300 rpm 이상, 500 rpm 이상, 700 rpm 이상, 900 rpm 이상, 1100rpm 이상, 또는 1300rpm 이상일 수 있고, 15000 rpm 이하, 10000 rpm 이하, 9000 rpm 이하, 8000 rpm 이하, 7000 rpm 이하, 6000 rpm 이하, 또는 5000 rpm 이하일 수 있고,바람직하게는 1500 rpm 일 수 있다. 회전 속도에 따라 상기 경화제 입자들과 상기 충진 입자들이 받는 기계적 힘의 세기가 조절되므로, 회전 속도 제어를 통해 잠재성 경화제 복합체의 모폴로지 및 구조 제어가 가능하며 보존 안정성에 영향을 줄 수 있다. 상기 속도가 50 rpm 미만인 경우 회전 속도가 낮아, 상기 경화제와 상기 충진 입자들이 혼합되기 어렵고, 상기 속도가 15000 rpm 초과인 경우 회전 속도가 빨라, 공정 과정에서 진동이 심해져서 장비를 구동하기 어렵다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 건식 고에너지형 혼합기는 나노큘러일 수 있고, 정지상태의 외부용기, 회전 가능한 내부 용기(또는 챔버), 상기 내부 용기(또는 챔버) 내에 정지상태로 설치된 스크레이퍼 및 아머를 포함할 수 있고, 상기 챔버의 내벽과 상기 아머 사이의 간극은 1~10 mm인 것이 바람직하다. 간극 크기는 충돌 횟수에 영향을 주어 상기 잠재성 경화제 복합체의 모폴로지 및 보존 안정성에 영향을 줄 수 있다. 상기 간극이 1 mm 미만인 경우 간격이 좁아 상기 경화제와 상기 충진 입자가 유동하기 어렵고, 상기 간극이 10mm 초과인 경우 간극이 넓어 상기 경화제와 상기 충진 입자들이 전단력과 압축력을 받기 어렵다
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전은 질소, 산소, 공기 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
이와 같이, 상기 잠재성 경화제 복합체의 제조 시, 물질 인자 및 공정 인자의 제어를 통해 잠재성 경화제 복합체의 모폴로지 및 구조 제어가 가능하며, 보존 안정성을 높일 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
잠재성 경화제 복합체 제조
제조예 1.
본 발명의 잠재성 경화제 복합체를 제조하기 위하여 경화제로 10-20 ㎛ 크기의 아민계 어덕트 타입(Ajicure, PN23) 입자를 사용하였고, 충진 입자로는 그래핀 나노플레이트렛(XG science, C500)을 사용하였다.
먼저, 상기 경화제 5g과 그래핀 나노플레이트렛 5g을 건식 고에너지형 혼합기의 내부 용기(챔버)에 넣고 나노큘러에 의한 기계-화학적 결합을 유도하였다. 건식 고에너지형 혼합기의 간극은 1 mm로 고정하였으며, 챔버의 회전속도를 1500 rpm의 속도로 설정하여 메카노퓨전 공정을 실시하였으며, 내부의 압력은 100~1000 Pa로 설정하였다. 동시에 챔버 내부에 1~2 kV의 전압을 걸어 챔버 내부에 플라즈마를 10분간 생성시켜 잠재성 경화제 복합체를 제조하였다.
제조예 2.
상기 경화제 5g과 그래핀 나노플레이트렛 5g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여한 뒤, 플라즈마 생성 없이 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 잠재성 경화제 복합체를 제조하였다.
제조예 3.
상기 경화제 5g과 그래핀 나노플레이트렛 5g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간 동안 혼합하여 잠재성 경화제 혼합물을 제조하였다.
제조예 4.
상기 경화제 5g과 흄드 실리카 5g을 제조예 1과 동일한 방법으로 혼합하여 잠재성 경화제 혼합물을 제조하였다.
일액형 에폭시 수지 제조
실시예 1.
제조예 1의 상기 잠재성 경화제 복합체를 에폭시 50g에 페이스트 믹서를 통해 혼합하였다. 혼합 조건은 2000 rpm에서 10분 동안 섞어주고, 2200 rpm에서 5분 동안 섞어주었다.
실시예 2.
제조예 1 대신에 제조예 2의 잠재성 경화제 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 일액형 에폭시 수지를 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 1의 상기 잠재성 경화제 복합체 대신에 아무 처리를 하지 않은 경화제(Ajicure, PN23) 5g을 사용하였다.
비교예 2.
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 3의 잠재성 경화제 혼합물을 사용하였다.
비교예 3.
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 4의 잠재성 경화제 혼합물을 사용하였다
시험예
먼저, 제조예 1에 따른 잠재성 경화체 복합체의 표면을 촬영한 도 2a 및 2b 를 참조하면, 특히 도 2b를 통하여 충진 입자들이 경화제 표면에 우수한 분산도로 분산되어 있고, 겹겹이 층을 이루었다는 사실을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지 및 비교예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지의 보존안정성을 평가한 결과이다. 이를 참조하면, 기존의 잠재성 경화제를 포함하는 일액형 에폭시 수지(비교예 1 및 2)는 가사시간이 27일인 것에 비해, 메카노퓨전을 수행한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지(실시예 2)의 가사시간은 60일로 향상되었으며, 메카노퓨전 및 플라즈마 처리를 수행한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지(실시예 1)의 가사시간은 70일로 기존 가사시간 대비 259% 가량 향상되었다. 또한, 실시예 1의 일액형 에폭시 수지의 가사시간은 충진 입자들로 구형 입자인 흄드 실리카를 사용한 비교예 3에 비해 125% 향상된 가사시간을 보였다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지 및 비교예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지의 유리전이온도의 측정 결과이다. 이를 참조하면, 메카노퓨전만을 실시한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지(실시예 2)의 유리전이온도가 10.1 ℃ 증가하였으며, 메카노퓨전 및 플라즈마 처리를 수행한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지(실시예 1)의 유리전이온도는 12.2℃가 증가하여, 열적 안정성이 높아진 것을 확인하였다.
도 5는 실시예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지 및 비교예 1 및 2에 따른 일액형 에폭시 수지의 전단강도(Lap shear strength) 실험 결과이다. 이를 참조하면, 메카노퓨전만을 실시한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지(실시예 2), 및 메카노퓨전 및 플라즈마 처리를 수행한 잠재성 경화제 복합체를 포함하는 일액형 에폭시 수지(실시예 1)의 전단강도(Lap shear strength)가 각각 122%, 135% 증가하여 외부 충격에 대한 내성이 향상된 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 코어 물질인 경화제; 및
    상기 경화제의 외면에 메카노퓨전(Mechanofusion) 공정 및 플라즈마 처리에 의해 기계-화학적으로 결합되어 있는 충진 입자들을 포함하는 쉘;을 포함하고,
    상기 충진 입자들은 이차원 판상 구조이며,
    상기 충진 입자들은 상기 경화제 외면에 2 이상의 층으로 적층된 것인, 잠재성 경화제 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은, 상기 경화제의 외면에 기계-화학적으로 결합되고 동시에 물리적으로 코팅되어 있는 충진 입자들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 어덕트, 이미다졸계 어덕트, 디시안디아마이드 계열 물질, 디클로로페닐디메틸우레아 화합물 및 디하이드라이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제 복합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충진 입자는 그래파이트, 그래핀, 그래핀 나노플레이트렛, 게르마닌, 헥사고날 보론나이트라이드, 이황화 몰리브덴, 스테이넨, 포스포린, 실리신, 클레이 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 산소 플라즈마, 공기 플라즈마 또는 아르곤 플라즈마인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화제의 크기는 1 μm 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 충진 입자들의 평균 크기는 100 nm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  9. 에폭시 수지; 및
    제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 잠재성 경화제 복합체;를 포함하는 일액형 에폭시 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제 복합체들이 상기 에폭시 수지 내에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 잠재성 경화제 복합체 제조방법으로서,
    건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 상기 경화제 및 상기 충진 입자들을 투여하는 단계;
    상기 챔버 내부에 메카노퓨전 공정을 실시하여 상기 경화제와 상기 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키는 단계; 및
    상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시켜, 상기 경화제와 상기 충진 입자들을 기계-화학적으로 결합시키는 단계;를 포함하는 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메카노퓨전 공정 실시와 플라즈마 생성은 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 메카노퓨전 공정은 챔버를 100~1000 Pa의 압력 조건에서, 50~15000 rpm의 속도로 회전시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전 공정은 질소, 산소, 공기 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체의 제조방법.
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