CN111164047A - 六方晶氮化硼粉末及其制造方法、以及使用了该粉末的组合物和散热材料 - Google Patents

Abstract

提供在作为树脂等的绝缘性散热材料的填料使用的情况下能够对该绝缘性散热材料赋予高热传导性并且赋予高绝缘耐力的六方晶氮化硼(h‑BN)粉末及其制造方法、使用了所述h‑BN粉末的组合物、以及热传导性及绝缘耐性优异的散热材料。使用包含h‑BN的一次粒子的凝聚体的h‑BN粉末，在所述h‑BN粉末中，作为杂质元素，硼的含量为1.00～30.00质量％，氧含量为0～1.00质量％，在粒度分布曲线中，在规定的粒径范围内具有峰A，50％体积累积粒径D₅₀(d1)为30.0～200.0μm，将该h‑BN粉末在规定的条件下超声波处理1分钟时的、处理前的峰A的高度(a1)与处理后的A峰的高度(a2)之比为0.80～1.00，并且，处理前的D₅₀(d1)与处理后的D₅₀(d2)之比为0.80～1.00。

Description

六方晶氮化硼粉末及其制造方法、以及使用了该粉末的组合 物和散热材料

技术领域

本发明涉及包含六方晶氮化硼(以下也称为“h-BN”)的一次粒子的凝聚体的h-BN粉末及其制造方法、以及使用了所述h-BN粉末的组合物和散热材料。

背景技术

h-BN粒子具有类似于石墨的层状结构，热传导性、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性、润滑脱模性等特性优异。因此，作为树脂、橡胶等(以下也一并称为“树脂等”)的绝缘性散热材料的填料、固体润滑剂、固体脱模剂、h-BN烧结体制造用原料等使用。

作为所述h-BN粉末的制造方法，已知：(1)使用氮、氨等来将硼直接氮化的方法、(2)使卤化硼与氨、铵盐反应的方法、(3)使氧化硼等硼化合物与三聚氰胺等含氮有机化合物反应而进行还原氮化的方法、(4)将硼化合物在氮气氛下和碳源在1600℃以上的高温下加热而进行还原氮化的方法等。

另外，从作为绝缘性散热材料的填料添加到树脂等中时的该绝缘性散热材料的热传导性及绝缘性的提高的观点出发，作为有效的h-BN粒子或h-BN粉末，曾提出了各种具有特定的形状及粒径等的h-BN材料。

例如，在专利文献1中记载了：通过使用微晶直径大且在一次粒子的规定的晶面的取向性大的、具有卡片房式(card house structure)结构的h-BN粉末，能够制作热传导性高的树脂成形体(散热片)。

另外，在专利文献2中记载了：根据具有多面结构的h-BN粒子，h-BN晶体原来具有的面方向的热各向异性被降低，在填充到树脂中时，显现出高的热传导性，另外，减少了树脂的绝缘性的降低。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/119198号

专利文献2：日本特开2017-14064号公报

发明内容

所述专利文献1所记载的那样的一次粒子的特定的取向性大且微晶直径大的h-BN粉末，比表面积大，在凝聚粒子间容易形成多个微细的空隙，招致所添加的树脂等的成形体的绝缘性降低。

另一方面，如所述专利文献2所记载的那样的表面形状为多面体结构的h-BN粒子，虽然比表面积小，难以产生上述那样的空隙，但是不能够得到充分的凝聚强度。因此，在添加到树脂等中而制作成形体时，所述多面体结构的多面体的各面因外力而取向，该成形体的热传导性容易降低。

本发明是为了解决上述那样的课题而完成的，其目的是提供在作为树脂等的绝缘性散热材料的填料使用的情况下能够对该绝缘性散热材料赋予高的热传导性并且赋予高的绝缘耐力的h-BN粉末及其制造方法。另外，目的是提供使用了所述h-BN粉末的组合物、以及热传导性及绝缘性优异的散热材料。

本发明是基于下述发现的发明：在包含h-BN的一次粒子的凝聚体的h-BN粉末中，通过经过使造粒粉末的表面熔融的工序而得到的、具有规定的粒度分布及凝聚强度的h-BN材料作为树脂等的绝缘性散热材料的填料使用的情况下，该绝缘性散热材料显现出高热传导性及高绝缘耐力。

即，本发明提供以下的[1]～[10]。

[1]一种六方晶氮化硼粉末，是包含六方晶氮化硼的一次粒子的凝聚体的六方晶氮化硼粉末，作为杂质元素，硼的含量为1.00～30.00质量％，氧含量为0～1.00质量％，在表示体积基准的频率分布的粒度分布曲线中，在粒径10.0μm以上且小于100.0μm的范围内具有峰，50％体积累积粒径D₅₀(d1)为30.0～200.0μm，将该六方晶氮化硼粉末在下述条件1下超声波处理1分钟时的、处理前的所述峰的高度(a1)与处理后的所述峰的高度(a2)之比(a2/a1)为0.80～1.00，并且，处理前的50％体积累积粒径D₅₀(d1)与处理后的50％体积累积粒径D₅₀(d2)之比(d2/d1)为0.80～1.00。

[条件1]在躯干内径40mm、高度60mm的50mL玻璃制烧杯中装入将该六方晶氮化硼粉末0.06g、洗涤剂0.005g和20℃的水50g混合而成的粉末试样分散液，将超声波发生器的振子的振头(tip)顶端设置在距离所述烧杯的中央部的底面1cm的高度，在输出功率150W、振荡频率19.5kHz下进行超声波处理，所述洗涤剂是日本狮王株式会社制的注册商标为“ママレモン”的洗涤剂。

[2]根据上述[1]所述的六方晶氮化硼粉末，BET比表面积为0.1m²/g以上且小于5.0m²/g，所述一次粒子的表面为龟甲状。

[3]根据上述[1]或[2]所述的六方晶氮化硼粉末，通过粉末X射线衍射测定求得的、源于六方晶氮化硼的(002)面的微晶直径为

以上且小于

[4]一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，是制造上述[1]～[3]的任一项所述的六方晶氮化硼粉末的方法，具有：工序1，该工序调制混合粉末，所述混合粉末包含硼粉末和选自硼的含氧酸和氧化硼中的1种或2种以上的硼化合物；工序2，该工序将所述混合粉末在稀有气体气氛下在1200℃以上且小于1800℃的温度进行临时烧成(假烧)，得到临时烧成粉末；工序3，该工序将所述临时烧成粉末进行造粒，得到粒径10～200μm的造粒粉末；工序4，该工序将所述造粒粉末在稀有气体气氛下在1800～2300℃的温度熔融，得到熔融粉末；以及，工序5，该工序将所述熔融粉末在氮气气氛下在2000～2300℃的温度进行烧成，得到六方晶氮化硼粉末。

[5]根据上述[4]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在所述工序2中得到的临时烧成粉末包含亚氧化硼。

[6]根据上述[4]或[5]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在所述工序3中，向所述临时烧成粉末中添加氧化硼和六方晶氮化硼中的至少任一方来进行造粒。

[7]一种组合物，包含：由选自树脂和橡胶中的1种或2种以上构成的基材；和上述[1]～[3]的任一项所述的六方晶氮化硼粉末。

[8]一种散热材料，由上述[7]所述的组合物构成。

[9]根据上述[8]所述的散热材料，其为散热片。

[10]根据所述[9]所述的散热材料，对于与所述散热片的厚度方向垂直的方向通过X射线衍射测定求得的六方晶氮化硼的一次粒子的(002)面的衍射峰强度(I(002))与(100)面的衍射峰强度(I(100))之比(I(002)/I(100))为7.0～15。

根据本发明，能够提供在作为树脂等的绝缘性散热材料的填料使用的情况下能够对该绝缘性散热材料赋予高热传导性及高绝缘耐力的h-BN粉末及其制造方法。

因此，通过使用了所述h-BN粉末的本发明的组合物，能够提供热传导性及绝缘性优异的散热材料。

附图说明

图1是示出实施例1的h-BN粉末的由超声波处理所致的粒度分布曲线的变化的图。上侧是超声波处理前，下侧是超声波处理后。

图2是示出比较例2的h-BN粉末的由超声波处理所致的粒度分布曲线的变化的图。上侧是超声波处理前，下侧是超声波处理后。

图3是示出本发明涉及的条件1下的超声波处理的方式的概略的图。

图4是本发明的h-BN粉末中的h-BN的一次粒子的表面的扫描型电子显微镜(以下简称为“SEM”)图像(倍率1500倍)。

图5是本发明的h-BN粉末中的h-BN的一次粒子的截面SEM图像(倍率5000倍)。

图6示出制造例1中的临时烧成粉末的X射线衍射光谱。

图7是制造例1中的临时烧成粉末的SEM图像(倍率10000倍)。

图8是制造例1中的熔融粉末的SEM图像(倍率500倍)。

图9是示出实施例1的h-BN粉末的X射线衍射光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的h-BN粉末及其制造方法、以及使用了所述h-BN粉末的组合物及散热材料进行详细说明。

[六方晶氮化硼(h-BN)粉末]

本发明的h-BN粉末是包含h-BN的一次粒子的凝聚体的。在所述h-BN粉末中，作为杂质元素，硼的含量为1.00～30.00质量％，氧含量为0～1.00质量％。而且，在表示体积基准的频率(频度)分布的粒度分布曲线中，在粒径10.0μm以上且小于100.0μm的范围内具有峰，50％体积累积粒径D₅₀(以下简称为“D₅₀”)(d1)为30.0～200.0μm。另外，其特征在于，将该h-BN粉末在下述条件1下超声波处理1分钟时的、处理前的所述峰的高度(a1)和处理后的所述峰的高度(a2)之比(a2/a1)为0.80～1.00，并且，处理前的D₅₀(d1)和处理后的D₅₀(d2)之比(d2/d1)为0.80～1.00。

[条件1]：在躯干内径40mm、高度60mm的50mL玻璃制烧杯中装入将该六方晶氮化硼粉末0.06g、洗涤剂(注册商标为“ママレモン”，日本狮王株式会社制)0.005g和水(20℃)50g混合而成的粉末试样分散液，将超声波发生器的振子的振头顶端设置在距离所述烧杯的中央部的底面1cm的高度，在输出功率150W、振荡频率19.5kHz下进行超声波处理。

满足上述条件的h-BN粉末是具有适当的粒度、且h-BN的一次粒子的凝聚体的凝聚强度大的粉末，由此，在将该h-BN粉末用作为树脂等的绝缘性散热材料的填料时，能够对该绝缘性散热材料赋予高的热传导性及高的绝缘耐力。

(h-BN粉末中的杂质含量)

在本发明的h-BN粉末中，作为杂质元素，硼的含量为1.00～30.00质量％，氧含量为0～1.00质量％。

所述h-BN粉末中的氧含量为1.00质量％以下，优选为0.50质量％以下，更优选为0.20质量％以下。

在所述h-BN粉末中会不可避免地含有氧原子，但所述氧含量优选尽可能少。通过氧含量少，能够抑制将该h-BN粉末添加到树脂等中使用时的对树脂等的固化造成的影响。

所述氧含量，能够通过将所述h-BN粉末的试样放入石墨制坩埚中，在氦气中熔化，采用红外线吸收法检测生成的一氧化碳或二氧化碳，换算成氧原子质量来测定。所述试样中的氧原子与构成所述坩埚的碳原子结合而以一氧化碳或二氧化碳的形式被检测。具体而言，如下述实施例中所示，由使用氮氧分析装置(“TC-600”，LECO日本合同社制)测定出的值来求出所述h-BN粉末中的氧含量(q_O)。

另外，所述h-BN粉末中的作为杂质元素的硼，即，不与氮原子结合而不构成h-BN分子的硼原子的含量为1.00～30.00质量％，优选为5.00～28.00质量％，更优选为10.00～25.00质量％。

通过所述硼的含量为1.00质量％以上，h-BN的一次粒子的表面被平滑化，在将该h-BN粉末添加到树脂等中时，能够赋予高的热传导性。另外，如果为30.00质量％以下，则在将该h-BN粉末添加到树脂等中时，能够赋予充分的绝缘耐力。

所述h-BN粉末中的作为杂质元素的硼的含量(q_B)，视为从总杂质含量(q)中减去氧含量(q_O)而得到的值(q-q_O)。再者，总杂质含量(q)如以下那样求出。

首先，与上述的氧含量(q_O)的测定同样地，将所述h-BN粉末的试样放入石墨坩埚中，在氦气中以2700℃以上的温度熔化时，所述试样中的氮成为氮气而被释放。通过用热传导率检测器检测该氮气来进行测定。具体而言，如下述实施例中所示，将使用氮氧分析装置(“TC-600”，LECO日本合同社制)测定出的值作为所述h-BN粉末中的氮含量(q_N)。

使用氮含量(q_N)的测定值、h-BN的分子量24.818、以及氮(N)的原子量14.007的值，通过下述式(1)求出所述h-BN粉末的纯度(p)，通过下述式(2)算出总杂质含量(q)。

p[质量％]＝(q_N[质量％])×24.818/14.007 (1)

q[质量％]＝100-p(2)

(粒度分布)

图1示出表示本发明的h-BN粉末的体积基准的频率分布的粒度分布曲线的一例。图1的中央箭头的上侧是在下述条件1下进行1分钟的超声波处理之前的粒度分布曲线，图1的中央箭头的下侧是该超声波处理后的粒度分布曲线。再者，图1的粒度分布曲线是关于后述的实施例1(制造例1)的h-BN粉末而示出的。

本发明的h-BN粉末，如图1所示，在表示体积基准的频率分布的粒度分布曲线中，在粒径10.0μm以上且小于100.0μm的范围内具有峰A，另外，D₅₀(d1)为30.0～200.0μm。

可以认为表示所述峰A的粒径为10.0μm以上且小于100.0μm的范围及其附近的粉末为h-BN的一次粒子的凝聚体。峰A出现的位置的粒径优选为20.0μm以上且小于95.0μm，更优选为20.0μm以上且小于90.0μm。

通过峰A出现的位置处于上述粒径范围，该h-BN粉末适合于对所述树脂等赋予高的热传导性及高的绝缘耐力，另外，向所述树脂等中添加时的操作性也优异。

所述h-BN粉末的D₅₀(d1)为30.0～200.0μm，优选为40.0～150.0μm，更优选为50.0～100.0μm。

通过d1在上述范围内，该h-BN粉末适合于对所述树脂等赋予高的热传导性及高的绝缘耐力，另外，向所述树脂等中添加时的操作性也优异。

另外，所述h-BN粉末在所述条件1下超声波处理1分钟时的、处理前的峰A的高度(a1)和处理后的峰A的高度(a2)的比(a2/a1)为0.80～1.00，并且，处理前的D₅₀(d1)和处理后的D₅₀(d2)的比(d2/d1)为0.80～1.00。

再者，本发明中的粒度分布曲线是通过激光衍射散射法来测定出的。峰A的位置和高度以及D50具体而言是通过下述实施例中记载的方法、采用マイクロトラック(注册商标)粒度分布测定装置测定出的值。

图3示出在所述条件1下的超声波处理的方式的概略。所述条件1是指在躯干内径(L)40mm、高度(H)60mm的50mL玻璃制烧杯11中装入将该h-BN粉末0.06g、洗涤剂(注册商标为“ママレモン”，日本狮王株式会社制)0.005g和水(20℃)50g混合而成的粉末试样分散液12，将超声波发生器(未图示)的振子的振头13的顶端设置在距离所述烧杯11的中央部的底面1cm的高度(y)，在输出功率150W、振荡频率19.5kHz下进行超声波处理，。

作为所述超声波发生器，具体地可使用“超声波均化器US-150T”(株式会社日本精机制作所制)，另外，作为所述振子的振头13，可使用与试样分散液12的接触部分为不锈钢制的直径(x)18mm的圆筒形状的振头。

可以说所述超声波处理前后的h-BN粉末的粒度分布曲线的形状的变化表示了该h-BN粉末中的h-BN的一次粒子的凝聚体的凝聚状态的变化。所述凝聚体之中的凝聚强度小的凝聚体通过所述超声波处理而崩坏。因此，所述超声波处理前后的粒度分布曲线中的峰A的高度及D₅₀的变化成为所述凝聚体的凝聚强度的指标。如果在处理前后峰A的高度不变化、即a2/a1为1，则可以说所述凝聚体的凝聚强度大。

所述h-BN粉末的a2/a1为0.80～1.00，优选为0.85～1.00，更优选为0.90～1.00。如果a2/a1为0.8以上，则可以说所述凝聚体的凝聚强度在对所述树脂等赋予高热传导性及高绝缘耐力方面是足够的。

再者，处理前的峰A和处理后的峰A，在峰位置的粒径不一定相同。也有下述情况：与处理前相比，处理后的情况下峰位置向粒径小的一侧偏移了。

所述h-BN粉末的d2/d1为0.80～1.00，优选为0.85～1.00，更优选为0.90～1.00。如果a2/a1在上述的规定范围内、且d2/d1为1，则可以说所述凝聚体的凝聚强度非常大。

如果d2/d1为0.8以上，则可以说所述凝聚体的凝聚强度在对所述树脂等赋予高热传导性及高绝缘耐力方面是足够的。

(BET比表面积)

所述h-BN粉末的BET比表面积优选为0.1m²/g以上且小于5.0m²/g，更优选为0.5～4.5m²/g，进一步优选为1.0～4.0m²/g，更进一步优选为1.5～4.0m²/g，最优选为3.0～4.0m²/g。

通过所述BET比表面积为0.1m²/g以上，该h-BN粉末与所述树脂等的相容性容易变得良好。另外，如果小于5.0m²/g，则h-BN的一次粒子的表面具有平滑性，该h-BN粉末适合于对所述树脂等赋予高热传导性及高绝缘耐力。

再者，本发明中的BET比表面积，是通过基于流动法(吸附质：氮气)的BET1点法来测定的。具体而言，是用下述实施例中所记载的全自动BET比表面积测定装置测定出的值。

(一次粒子的表面)

图4示出构成本发明的h-BN粉末的h-BN的一次粒子的表面的SEM图像。另外，图5示出构成本发明的h-BN粉末的h-BN的一次粒子的截面的SEM图像。如图4及图5所示，所述一次粒子是比表面积小、且表面具有平滑性的龟甲状的粒子。可以认为通过所述一次粒子为这样的粒子形状，适合于对所述树脂等赋予高热传导性及高绝缘耐力。

(微晶直径)

所述h-BN粉末，通过粉末X射线衍射测定而求得的源于h-BN(002)面的微晶直径优选为

以上且小于

更优选为

以上且小于

进一步优选为

以上且小于

若所述微晶直径为

以上，则h-BN的一次粒子适度地具有晶界，在对所述树脂等赋予高的热传导性方面是优选的。另外，如果小于

则通过适度地保持h-BN的一次粒子的大小及该一次粒子彼此之间的空隙，能够抑制该一次粒子的凝聚体的凝聚强度的降低，在对所述树脂等赋予高的热传导性方面是优选的。

再者，所述微晶直径是通过粉末X射线衍射测定，使用谢乐(Scherrer)公式求出的值，具体而言，通过下述实施例中所记载的方法求出。

[六方晶氮化硼(h-BN)粉末的制造方法]

本发明的h-BN粉末，其制造方法没有特别限定，例如能够通过以下那样的本发明的制造方法适宜地制造。

本发明的制造方法是具有以下工序的制造方法：工序1，调制混合粉末，所述混合粉末包含硼粉末和选自硼的含氧酸和氧化硼中的1种或2种以上的硼化合物；工序2，将所述混合粉末在稀有气体气氛下在1200℃以上且小于1800℃的温度进行临时烧成，得到临时烧成粉末；工序3，将所述临时烧成粉末进行造粒，得到粒径10～200μm的造粒粉末；工序4，将所述造粒粉末在稀有气体气氛下在1800℃以上且小于2000℃的温度熔融，得到熔融粉末；以及，工序5，将所述熔融粉末在氮气气氛下在2000～2300℃的温度进行烧成，得到六方晶氮化硼粉末。

所述制造方法是依次经过所述工序1～5的制造方法，在将原料粉末造粒后，经过进行熔融的工序，然后进行氮化烧成，由此能够得到h-BN的一次粒子的表面被平滑化、具有上述那样的适度的粒度、且h-BN的一次粒子的凝聚体的凝聚强度大的本发明的h-BN粉末。通过所述制造方法得到的h-BN粉末为所述一次粒子的表面具有平滑性的龟甲状(参照图4)，BET比表面积小，在对所述树脂等赋予高的热传导性及高的绝缘耐力方面是优选的。

以下，按照工序顺序对所述制造方法进行说明。

(工序1：混合工序)

工序1是调制包含硼粉末和选自硼的含氧酸和氧化硼中的1种或2种以上的硼化合物的混合粉末的工序。从以高收率制造本发明的h-BN粉末的观点出发，所述混合粉末中的所述硼化合物，相对于所述硼粉末100质量份，优选为50～300质量份，更优选为75～200质量份，进一步优选为90～150质量份。

所述混合粉末，只要在能通过该制造方法得到本发明的h-BN粉末的范围内，就也可以包含所述硼粉末和所述硼化合物以外的成分，但该混合粉末中的所述硼粉末和所述硼化合物的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。

<硼粉末>

作为所述硼粉末，例如能够使用非晶硼或β菱面体晶等微晶性硼。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从反应性的观点出发，所述硼粉末优选使用D₅₀为0.1～5.0μm的微粉末。再者，所述硼粉末的D₅₀通过与关于上述的h-BN粉末的D₅₀的测定方法同样的测定方法求出。

硼粉末的硼纯度优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

作为这样的微粉末的硼粉末，能够使用市售品。

用于得到所述混合粉末的所述硼粉末和所述硼化合物的混合方法没有特别限定，能够使用一般为了得到混合粉末而使用的混合机来进行。

<硼化合物>

作为与所述硼粉末混合的硼化合物，例如可列举原硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、四硼酸(H₂B₄O₇)等硼的含氧酸、氧化硼(无水硼酸：B₂O₃)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从与所述硼粉末的混合容易性、获得容易性等观点出发，优选为无水硼酸(B₂O₃)。

所述硼化合物的纯度优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

(工序2：临时烧成工序)

工序2是将所述混合粉末在稀有气体气氛下在1200℃以上且小于1800℃的温度进行临时烧成而得到临时烧成粉末的工序。

在所述临时烧成中，通过硼与所述硼化合物的反应，使硼氧化而生成亚氧化硼(B₆O)。所述临时烧成粉末优选含有亚氧化硼。如图6所示，生成亚氧化硼能够通过粉末X射线衍射测定来确认(参照“Scripta Materialia”,vol.99,2015,p.69-72)。

图7示出所述临时烧成粉末的SEM图像。如图7所示，所述临时烧成粉末，成为表面变尖、具有星形那样的形状的粒子。

为了进行所述反应，所述临时烧成在稀有气体气氛下进行，优选在氩气气氛下进行。优选在临时烧成气氛中不含有氧气及氮气。所述临时烧成气氛中的氩气，纯度优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上，进一步优选为98体积％以上。

从进行硼的氧化反应的观点出发，临时烧成温度设为1200℃以上且小于1800℃，优选为1350～1750℃，更优选为1500～1700℃。通过设为1200℃以上，硼的氧化反应变得容易进行，另外，若小于1800℃，则所述硼化合物的蒸发速度变小，能够抑制未反应原料的损失，因此是优选的。

再者，从反应均质地进行的观点出发，临时烧成时的升温优选阶段性地进行，优选在升温至小于1200℃的温度、例如800～1100℃后，升温至所述临时烧成温度。

从硼的氧化反应的进行及制造成本的观点出发，在所述临时烧成温度下进行热处理的临时烧成时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时，进一步优选为3～10小时。

再者，在所述临时烧成粉末凝聚着的情况下，从后面的工序3的造粒工序中的造粒容易性的观点出发，也可以将粉碎和/或分级了的临时烧成粉末供于工序3。例如，也可以将在用研钵、一般的粉碎机粉碎后利用筛进行了分级的粒径100μm以下的筛下粉末供于工序3。

粉碎方法没有特别限定，例如能够通过使用研钵的方法、使用颚式破碎机、针磨机、辊式破碎机等一般的粉碎机的公知方法来进行。

另外，分级方法也没有特别限定，例如能够使用与期望的粒度对应的孔径的筛来进行，另外，也可以使用振动筛装置、气流分级、水筛、离心分离等手段。

(工序3：造粒工序)

工序3是对所述临时烧成粉末进行造粒而得到粒径10～200μm的造粒粉末的工序。

从得到具有规定的粒度的本发明的h-BN粉末的观点出发，所述造粒粉末的粒径设为10～200μm，优选为20～150μm，更优选为30～100μm。通过使所述粒径为10μm以上，变得容易得到对所述树脂等赋予高的热传导率的h-BN粉末，另外，如果为200μm以下，则能够适宜地得到容易维持添加到所述树脂等中时的成形加工性的粒度的h-BN粉末。

再者，这里所说的粒径是基于分级筛的孔径的值。

造粒方法没有特别限定，能够应用一般的用于得到造粒粉末的方法。例如，能够采用将所述临时烧成粉末加压成形后粉碎、并用筛等进行分级的方法等的干式造粒法来进行。或者，也能够采用将使所述临时烧成粉末分散了的液体进行喷雾并使其干燥的方法等的湿式造粒法来进行。

在采用所述的干式造粒法进行造粒的情况下，所述加压成形，作为用于得到均质的造粒粉末的成形方法，例如优选在向所述临时烧成粉末中添加粘合剂并混合后，将该混合粉末放入模具中，通过单轴加压成形来进行。

作为所述粘合剂，并没有特别的限定，例如可列举聚乙烯醇(PVA)、纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)等树脂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选使用PVA。

所述粘合剂的添加量，相对于所述临时烧成粉末100质量份，优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1质量份，进一步优选为0.15～0.5质量份。

所述粘合剂也可以以溶液的形式添加。例如，在使用PVA的情况下，作为优选0.1～15质量％、更优选0.5～10质量％、进一步优选1～5质量％的浓度的水溶液添加。

再者，在添加粘合剂的水溶液等的情况下，也可以根据需要在使加压成形而得到的成形体干燥后进行粉碎。干燥温度优选为100～400℃，更优选为150～400℃，进一步优选为200～300℃。干燥时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时，进一步优选为3～12小时。

所述成形体的粉碎及分级，能够使用与在所述工序2中叙述的那样的在获得所述临时烧成粉末时所使用的粉碎方法及分级方法同样的方法来进行。例如，通过用研钵、一般的粉碎机粉碎后，用筛等进行分级，能够得到所述粒径范围内的造粒粉末。

在进行所述造粒时，也优选向所述临时烧成粉末中添加氧化硼(B₂O₃)或六方晶氮化硼(h-BN)。所添加的这些硼化合物，可以是任意一方，另外，也可以并用两方。

所添加的氧化硼，在后面的工序中进行加热处理时蒸发，在所得到的造粒粉末中产生空隙，使表面积增大，由此可以认为能够促进生成h-BN的氮化反应。

从所述氮化反应的促进效果及h-BN粉末的收率的观点出发，相对于所述临时烧成粉末100质量份，所述氧化硼的添加量优选为1～200质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为30～70质量份。

另外，在添加了h-BN的情况下，该h-BN成为造粒粉末的核，能够得到提高该造粒粉末的收获量、促进后面的工序5的氮化烧成工序中的氮化反应等的效果。从与所述临时烧成粉末的混合性、造粒容易性等的观点出发，所添加的h-BN优选为D₅₀为0.1～100μm的一次粒子或凝聚粒子。作为所述造粒粉末的核，更优选为凝聚粒子。

从所述氮化反应的促进效果及本发明的h-BN粉末的收率的观点出发，相对于所述临时烧成粉末100质量份，所述h-BN的添加量优选为10～300质量份，更优选为20～200质量份，进一步优选为30～100质量份。

(工序4：熔融工序)

工序4是将所述造粒粉末在稀有气体气氛下在1800～2300℃的温度熔融而得到熔融粉末的工序。

所述熔融是用于将包含亚氧化硼(熔点：约2000℃)的所述造粒粉末的表面熔融而使其平滑化的热处理。如下述实施例中所示，能够采用SEM图像来确认所述熔融粉末的表面被平滑化的情况。

图8示出所述熔融粉末的SEM图像。如图8所示，所述熔融粉末成为表面熔融而被平滑化了的粒子。

从得到BET比表面积小于5m²/g的h-BN粉末的观点出发，所述熔融粉末的BET比表面积优选为2.0m²/g以下，更优选为1.5m²/g以下，进一步优选为1.2m²/g以下。

所述热处理在稀有气体气氛下进行，优选在氩气气氛下进行。优选在所述热处理气氛中不含有氧气及氮气。所述热处理气氛中的氩气，纯度优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上，进一步优选为98体积％以上。

从所述造粒粉末的表面的熔融平滑化的观点出发，热处理温度设为1800～2300℃，优选为1850～2200℃，更优选为1900～2100℃。如果为1800℃以上，则能够使所述造粒粉末的表面熔融，另外，通过设为2300℃以下，能够抑制所述造粒粉末彼此熔合。

从所述造粒粉末的表面的熔融平滑化的进行及制造成本的观点出发，热处理时间优选为1～10小时，更优选为1.5～8小时，进一步优选为2～5小时。

(工序5：氮化烧成工序)

工序5是在氮气气氛下在2000～2300℃的温度对所述熔融粉末进行烧成而得到h-BN粉末的工序。即，在该工序中，作为氮化烧成粉末得到h-BN粉末。

所述氮化烧成，为了所述熔融粉末的硼氧化物的氮化反应而在氮气气氛下进行。在氮化烧成气氛中也可以含有稀有气体，但优选不含有氧气。所述氮化烧成气氛中的氮气，纯度优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上，进一步优选为98体积％以上。

从所述氮化反应的进行及抑制h-BN的分解等的观点出发，烧成温度设为2000～2300℃，优选为2050～2250℃，更优选为2100～2200℃。通过设为2000℃以上，硼氧化物的氮化反应变得容易进行，另外，如果为2300℃以下，则能抑制h-BN的分解反应，因此是优选的。

从所述氮化反应的进行、抑制h-BN的分解、以及制造成本等的观点出发，烧成时间优选为4～48小时，更优选为6～42小时，进一步优选为8～36小时。在工序3(造粒工序)中向所述临时烧成粉末中添加氧化硼和六方晶氮化硼中的至少任一方而进行了造粒的情况下，如上述那样，通过氮化反应的促进效果，能够以更短的烧成时间得到h-BN粉末。

所述氮化烧成粉末也可以进行粉碎和/或分级而得到具有规定的粒度的h-BN粉末。粉碎方法及分级方法没有特别的限定，能够使用与在所述工序2中叙述的那样的在获得所述临时烧成粉末时所使用的粉碎方法及分级方法同样的方法来进行。例如，通过用研钵、一般的粉碎机粉碎后，用筛等进行分级，能够得到具有规定的粒度的h-BN粉末。

所述氮化烧成粉末的粒径，优选为10～200μm，更优选为20～150μm，进一步优选为30～100μm。再者，这里所说的粒径是基于分级筛的孔径的值。

[组合物]

本发明的组合物是包含基材和所述h-BN粉末的组合物，所述基材包含选自树脂和橡胶中的1种或2种以上。

在所述组合物中，所述h-BN粉末是针对所述基材作为用于提高热传导性及绝缘性的填料而配合的。所述h-BN粉末与所述基材容易相容，因此能够构成适合于对所述树脂等赋予高的热传导性及高的绝缘耐力的均质的组合物。

从作为所述填料的性能及与所述基材的相容容易度等的观点出发，所述h-BN粉末在所述组合物中的含量优选为10～90体积％，更优选为20～80体积％，进一步优选为30～70体积％。

如果所述含量为10体积％以上，则能够对所述树脂等赋予高的热传导性，因此是优选的。另外，通过为90体积％以下，在该组合物中难以产生空隙，在对树脂等赋予高的绝缘耐力方面是优选的。

再者，所述组合物中的所述h-BN粉末的体积含量，通过采用JIS K7075：1991“碳纤维强化塑料的纤维含有率及空洞率试验方法”中所记载的燃烧法测定出的该h-BN粉末的质量含量除以氮化硼的密度而算出。所述组合物的总体积可使用由氮化硼及所述基材的比重算出的值。

(基材)

作为本发明的组合物的基材，可列举树脂或橡胶。其中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

所述组合物中的所述基材的含量，优选为所述树脂等被所添加混合的所述h-BN粉末赋予高的热传导性及高的绝缘耐力的范围内，优选为10～90体积％，更优选为20～80体积％，进一步优选为30～70体积％。

所述组合物中的所述基材的体积含量，由根据氮化硼及所述基材的比重算出的总体积及所述h-BN粉末的体积含量求出。

作为所述树脂，例如可列举热固性树脂、热塑性树脂、热塑性弹性体、油等。

作为热固性树脂，例如可列举环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂(urearesin)、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚氨酯树脂等。

作为所述热塑性树脂，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯等聚酯树脂；聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚亚苯基醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚碳酸酯树脂等。

作为所述热塑性弹性体，例如可列举烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、尿烷(urethane)系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体等。

作为所述油，例如可列举硅油等润滑脂(grease)类。

作为所述橡胶，可列举天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶等。这些橡胶优选被交联。

所述基材根据在使用本发明的组合物得到的散热材料的应用用途中所要求的机械强度、耐热性、耐久性、柔软性、可挠性等特性而适当选择。作为所述基材，优选热固性树脂，其中，优选使用环氧树脂、硅树脂，更优选环氧树脂。

<环氧树脂>

作为被用于所述基材的环氧树脂，从所述h-BN粉末相对于所述基材的混合容易性等观点出发，例如优选在常温(25℃)下为液态的环氧树脂、在常温(25℃)下为固体状的低软化点环氧树脂。

作为这样的环氧树脂，只要是在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油醚、通过环己烷衍生物的环氧化而得到的环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从耐热性、操作容易性等观点出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、通过环己烷衍生物的环氧化而得到的环氧树脂。

关于所述环氧树脂，从在所述基材中的所述h-BN粉末的偏析的抑制、由该组合物得到的散热材料的韧性等机械特性等观点出发，优选向该环氧树脂中进一步配合可溶性的热塑性树脂。

作为这样的热塑性树脂，优选具有氢键性的官能团的热塑性树脂，作为所述官能团，例如可列举醇性羟基、酰胺键、磺酰基、羧基等。作为所述热塑性树脂，具体地可列举聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂等具有醇性羟基的热塑性树脂；聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等具有酰胺键的热塑性树脂；聚砜等具有磺酰基的热塑性树脂；聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等具有羧基的热塑性树脂等。其中，优选具有醇性羟基的热塑性树脂，更优选苯氧基树脂。

具有氢键合性的官能团的所述热塑性树脂的配合量，相对于环氧树脂和根据需要而使用的固化剂及固化促进剂的合计100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为1.0～30质量份，进一步优选为5～25质量份。

为了使所述环氧树脂固化，能够根据需要来使用环氧树脂用的固化剂。所述固化剂并没有特别限定，能够适当选择公知的固化剂来使用。作为所述固化剂，例如可列举胺系、酚系、酸酐系、咪唑系等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为所述胺系固化剂，例如可列举二氰胺、间苯二胺、4、4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲二胺等芳香族二胺等。

作为所述酚系固化剂，例如可列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂等。

作为所述酸酐系固化剂，例如可列举甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐、脂肪族二元酸酐等脂肪族酸酐、氯桥酸酐等卤素系酸酐等。

作为所述咪唑系固化剂，例如可列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。

所述固化剂的使用量，从固化性及固化树脂物性的平衡等方面出发，相对于所述环氧树脂，通常为0.5～1.5当量左右，优选为0.7～1.3当量。

关于所述环氧树脂，能够根据需要与所述固化剂一起并用环氧树脂用的固化促进剂。所述固化促进剂并没有特别限定，能够适当选择公知的固化促进剂来使用。作为所述固化促进剂，例如可列举2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；三氟化硼胺络合物；三苯基膦等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

所述固化促进剂的使用量，从固化性及固化树脂物性的平衡等方面出发，相对于所述环氧树脂100质量份，通常为0.1～10质量份左右，优选为0.4～5质量份。

<硅树脂>

作为所述硅树脂，能够使用加成反应型硅树脂与硅酮系交联剂的混合物。

作为所述加成反应型硅树脂，例如可列举作为官能团具有链烯基的聚有机硅氧烷。作为所述聚有机硅氧烷，具体可举出以乙烯基为官能团的聚二甲基硅氧烷、以己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、以及它们的混合物等。

作为所述硅酮系交联剂，例如可列举出在1分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷，具体可列举二甲基氢甲硅烷氧基末端封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基末端封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端封闭聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢倍半硅氧烷)等。

作为用于得到所述硅树脂的固化催化剂，例如可列举微粒状铂、吸附于碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物等的铂系催化剂；钯催化剂；铑催化剂等。其中，通常使用铂系催化剂。

(其他成分)

所述组合物也可以在不损害本发明的效果的范围内含有所述基材及所述h-BN粉末以外的其他成分，但该组合物中的所述基材及所述h-BN粉末的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。

作为所述其他成分，例如可列举氮化铝、氮化硅、纤维状氮化硼等氮化物粒子；氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化钛等绝缘性金属氧化物；金刚石、富勒烯等绝缘性碳成分；氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料；改善无机填料与树脂的界面粘接强度的硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂、增塑剂、粘合剂、增强剂、着色剂、耐热改进剂、粘度调节剂、分散稳定剂、溶剂等。

(组合物的制造)

本发明的组合物，其制造方法并没有特别限定，例如在作为所述基材使用树脂的情况下，能够如以下那样制造。

首先，将作为所述基材的树脂、和根据需要而添加的固化剂及溶剂等混合，向其中添加混合所述h-BN粉末以使其成为所期望的体积含量，从而得到组合物。

混合方法并没有特别限定，能够根据该组合物的应用用途，使用公知的方法、混合机来进行。

[散热材料]

本发明的散热材料是由所述组合物构成的。关于所述散热材料，通过使用所述本发明的h-BN粉末作为填料，能够得到具有优异的热传导性及绝缘性的散热材料。

所述散热材料，例如可列举片、凝胶、润滑脂、粘接剂、相变片(phase changesheet)等各种性状的散热材料，另外，其形状也没有特别限定。其中，例如，散热片将由微处理器(MPU)、功率晶体管、变压器等电子部件产生的热高效地传递到散热翅片、散热风扇等散热部件，所述散热材料具有优异的热传导性及绝缘性，因此能够很好地应用于这样的用途。

所述散热片通过将所述组合物成形为片状而得到。在所述组合物的基材为固化性树脂等的情况下，通过成形及固化而得到。

所述散热片，例如能够通过利用涂布机等在带有脱模层的树脂膜等脱模性膜上涂布所述组合物，在该组合物含有溶剂的情况下，通过远红外线辐射加热器、吹温风等而使其干燥来成形。作为所述脱模层，例如可使用三聚氰胺树脂等。另外，作为所述树脂膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂等。

在所述组合物的基材不是如固化性树脂等那样进行固化的基材的情况下，片状的成形物成为散热片。

在所述组合物为固化性树脂等的情况下，根据该固化性树脂的固化条件等，从所述脱模性膜的与涂布面相反侧的面经由该脱模性膜对片状的所述成形物进行加压，另外，进行加热，使所述成形物固化后，将所述脱模性膜剥离，从而得到散热片。

所述散热片，优选关于与厚度方向垂直的方向通过X射线衍射测定而求出的h-BN的一次粒子的(002)面的衍射峰强度(I(002))与(100)面的衍射峰强度(I(100))之比(I(002)/I(100))为7.0～15.0。

h-BN的晶体，厚度方向为(002)面、即c轴方向，面内方向为(100)面、即a轴方向。在h-BN的一次粒子为无取向的情况下，所述I(002)/I(100)约为6.7(“JCPDS粉末X射线衍射数据库”No.34-0421[BN]的晶体密度值[Dx])。在高结晶h-BN中，所述I(002)/I(100)一般大于20。

所述I(002)/I(100)越大，h-BN的一次粒子的面方向(a轴方向)越向该散热片的面内方向取向，该散热片的厚度方向的热传导性容易变低。相反地，所述I(002)/I(100)越小，在该散热片中h-BN的一次粒子越随机(无规)地取向，该散热片的厚度方向的热传导性容易变高。这样，所述I(002)/I(100)表示出h-BN的一次粒子的取向性，也成为热传导性的一个指标。

所述I(002)/I(100)，为7.0以上是较实际的，从所述散热性片得到高的热传导性的观点出发，优选为15.0以下，更优选为12.0以下，进一步优选为9.5以下。

再者，所述散热片出于提高作业性、增强等目的，也可在至少一个面及片内部层叠或埋没片状、纤维状、网状等其他的辅助材。另外，关于所述散热片，从使用时的便利性等观点出发，也可以在所述散热片的至少一个面设置粘着性层。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被下述实施例限定。

[h-BN粉末的制造中的各种分析评价]

以下示出下述的各制造例中的h-BN粉末及制造工序中的粉末试样的各种分析评价方法。

(h-BN粉末中的杂质含量)

使用氮氧分析装置(“TC-600”，LECO日本合同社制)，测定h-BN粉末试样中的氧含量及氮含量。根据所述氮含量，如上述那样算出h-BN粉末试样中的总杂质含量，并将减去所述氧含量而得到的值设为作为杂质元素的硼的含量。

(硼粉末及h-BN粉末的D₅₀)

调制了将各粉末试样0.06g、洗涤剂(注册商标为“ママレモン”，日本狮王株式会社制)0.005g和水(20℃)50g混合而成的粉末试样分散液。一边用磁力搅拌器以400rpm搅拌所述分散液，一边用マイクロトラック(注册商标)粒度分布测定装置(“MT3300EXII”，日机装株式会社制)测定粒度分布，求出D₅₀。

(h-BN粉末的a2/a1及d2/d1)

对于h-BN粉末试样，与求出所述D₅₀的情况同样地，针对h-BN粉末的试样分散液测定粒度分布，得到粒度分布曲线。在所述粒度分布曲线中，得到处于粒径10.0μm以上且小于100.0μm的范围的峰A的高度a1、和D₅₀(d1)。

另外，将与所述试样分散液同样地调制的h-BN粉末的试样分散液装入躯干内径(L)40mm、高度(H)60mm的50mL玻璃制烧杯中，用超声波发生器(“超声波均化器US-150T”，株式会社日本精机制作所制，输出功率150W，振荡频率19.5kHz)进行了1分钟的超声波处理。在所述超声波处理中，如图3所示，将超声波发生器的振子的振头(不锈钢制，直径(x)18mm的圆筒形状)13的顶端设置于距所述烧杯的中央部的底面1cm的高度(y)而进行。

对于超声波处理后的试样分散液，与上述同样地测定粒度分布，得到粒度分布曲线。在所述粒度分布曲线中，求出峰A的高度a2以及D₅₀(d2)，算出a2/a1以及d2/d1。

作为关于下述制造例中得到的h-BN粉末的粒度分布曲线的代表例，在图1中示出关于制造例1的h-BN粉末的粒度分布曲线，另外，在图2中示出关于制造例3的h-BN粉末的粒度分布曲线。各图的上侧为超声波处理前，下侧为超声波处理后。

(h-BN粉末及熔融粉末的BET比表面积)

对于粉末试样，利用全自动BET比表面积测定装置(“マルチソーブ16”，ユアサアイオニクス株式会社制)，采用基于流动法(吸附质：氮气)的BET1点法来测定了比表面积。

(h-BN粉末的微晶直径)

对于h-BN粉末试样，使用X射线衍射测定装置(“X’Pert PRO”，パナリティカル公司制，靶：铜，Cu-Kα1射线)进行粉末X射线衍射测定，由用下述式(3)表示的谢乐(Scherrer)公式算出微晶直径

D＝(K·λ)/(β·cosθ) (3)

在式(3)中，K：谢乐常数，λ：X射线(Cu-Kα1射线)波长

β：衍射线的扩展(峰半值宽度)[弧度]，θ：布拉格角[弧度]。

在计算中，设为K＝0.9、

另外，β使用了通过用下述式(4)表示的修正式求出的值。

β＝(β₀ ²-β_i ²)^0.5 (4)

在式(4)中，β₀：源于h-BN(002)面的峰半值宽度，β_i：源于使用标准试样(Si)的装置的半值宽度。

(临时烧成粉末的X射线衍射测定)

对于临时烧成粉末试样，利用在h-BN粉末的微晶直径的测定中使用的X射线衍射测定装置，进行粉末X射线衍射测定，确认到生成了亚氧化硼。

[h-BN粉末的制造]

(制造例1(实施例1))

<工序1：混合工序＞

向非晶硼(H.C.Starck公司制，等级I，D₅₀：0.6μm，纯度95质量％以上)100质量份中加入氧化硼(关东化学株式会社制，鹿1级，纯度大于90质量％)100质量份，用混合机混合来调制了混合粉末。

<工序2：临时烧成工序＞

将在所述工序1中得到的混合粉末放入石墨制坩埚中，在气氛炉中，在氩气(纯度99.99体积％，流量2L/分钟)的气氛下，将炉内温度用15分钟从室温升温至1000℃，然后用45分钟从1000℃升温至1600℃，在1600℃保持6小时来进行临时烧成，得到了临时烧成粉末。

将所述临时烧成粉末用研钵粉碎后，用罗太普筛分机，使用孔径75μm的筛进行5分钟的处理来分级，得到筛下粉末。

对于分级而得到的临时烧成粉末，进行X射线衍射测定。图6示出其X射线衍射光谱。如图6所示，确认到生成了亚氧化硼。

图7示出分级而得到的临时烧成粉末的SEM图像。如图7所示，观察到：所述临时烧成粉末是表面尖锐、具有星形那样的形状的粒子。

<工序3：造粒工序>

相对于在所述工序2中得到的临时烧成粉末(筛下粉末)100质量份，添加作为粘合剂的PVA(“POVAL(注册商标)PVA-205”，クラレ公司制)2.5质量％水溶液10质量份，用混合机进行混合。

将与所述粘合剂混合了的临时烧成粉末用手动压制装置以60MPa进行单轴加压成形后，在200℃燥约3小时。

将干燥了的成形物用研钵粉碎后，采用罗太普筛分机，重叠孔径75μm及32μm的筛，进行5分钟的处理来分级，得到孔径为32μm的筛上粉末作为造粒粉末。

<工序4：熔融工序＞

将在所述工序3中得到的造粒粉末，在气氛炉中、在氩气(纯度99.99体积％，流量2L/分钟)的气氛下，将炉内温度用120分钟从室温升温至1980℃，在1980℃保持3小时来进行熔融，得到熔融粉末。

图8示出所述熔融粉末的SEM图像。如图8所示，确认到所述熔融粉末是表面熔融而被平滑化了的粒子。

所述熔融粉末的BET比表面积为0.5m²/g。

<工序5：氮化烧成工序>

将进行了所述工序4的气氛炉的气氛气体切换为氮气(纯度99.995体积％，流量2L/分钟)，将炉内温度升温至2100℃，保持36小时，来对所述熔融粉末进行氮化烧成，得到氮化烧成粉末。

将所述氮化烧成粉末用研钵粉碎后，使用罗太普筛分机，使用孔径75μm的筛进行5分钟的处理来分级，得到筛下粉末作为实施例1的h-BN粉末。

对分级得到的h-BN粉末进行X射线衍射测定。图9示出其X射线衍射光谱。

(制造例2(比较例1))

在所述制造例1的工序5(氮化烧成工序)中，将炉内温度设为1980℃，将热处理时间设为3小时，除此以外与制造例1同样地进行，得到比较例1的h-BN粉末。

(制造例3(比较例2))

向h-BN粉末原料(D₅₀：0.67μm，BET比表面积10m²/g，微晶直径

)65质量份中加入氧化硼(关东化学株式会社制，鹿1级，纯度超过90质量％)35质量份，用搅拌机进行混合。向其中加入碳化硼(理研コランダム株式会社制，D₅₀：3μm)13质量份及PVA(“POVAL(注册商标)PVA-205”，クラレ公司制)2.5质量％水溶液10质量份，用混合机混合，得到混合粉末。

利用手动压制装置以60MPa对所述混合粉末进行单轴加压成形后，在200℃干燥约3小时。

将干燥了的成形物在气氛炉中、在氮气(纯度99.995体积％，流量2L/分钟)气氛下、在2000℃烧成12小时，得到烧成物。

将得到的烧成物用研钵粉碎后，使用罗太普筛分机，使用孔径75μm的筛进行5分钟的处理来分级，得到筛下粉末作为比较例2的h-BN粉末。

(制造例4(比较例3))

将市售品的h-BN烧结体(密度1.92g/cm³，纯度99.5质量％以上)用研钵粉碎后，使用罗太普筛分机，使用孔径75μm的筛进行5分钟的处理来分级，得到筛下粉末作为比较例3的h-BN粉末。

(制造例5(实施例2))

在所述制造例1的工序3(造粒工序)中，相对于所述临时烧成粉末(筛下粉末)100质量份，添加作为粘合剂的PVA(“POVAL(注册商标)PVA-205”，クラレ公司制)2.5质量％水溶液10质量份、及在所述制造例4中得到的h-BN粉末38质量份，用搅拌机进行混合，除此以外与制造例1同样地进行，得到实施例2的h-BN粉末。

再者，熔融粉末的BET比表面积为1.0m²/g。

[散热片的制造]

(实施例3、4及比较例4～6)

使用在所述制造例中得到的各h-BN粉末，如以下那样地制作组合物，进而，使用该组合物制造了散热片。

将在室温(25℃)下为液态的双酚A型环氧树脂(“YD-128”，新日铁住金化学株式会社制，环氧当量184～194g/eq)90质量份与苯氧基树脂(“YP-50S”，新日铁住金化学株式会社制，纯度99.0质量％以上)10质量份的混合物作为基材。向所述基材中添加混合h-BN粉末，以使得组合物中的h-BN粉末的含量成为65体积％。另外，作为粘度调节剂，添加甲氧基丙醇(“ハイソルブMP”，东邦化学工业株式会社制)153质量份(相对于双酚A型环氧树脂100质量份为170质量份)，利用搅拌消泡装置(“マゼルスター(注册商标)”，仓敷纺绩株式会社制)进行搅拌混合，来制作了组合物。再者，h-BN粉末的体积含量，由h-BN粉末的比重2.27g/cm³、以及双酚A型环氧树脂的比重1.17g/cm³求出。

将所述组合物用涂布机以膜厚350μm涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的脱模性膜上，在大气中、在50℃干燥10分钟，进而在真空下干燥10分钟，得到片成形体。

将两个所述片成形体以该成形体彼此接触的方式重叠后，进行辊加压，使所述片成形体的各厚度成为200μm。然后，将重叠的所述片成形体在120℃热压30分钟而使其固化，制造出长度10cm、宽度10cm、厚度300μm的散热片。

[散热片的评价]

对于在所述实施例中制造的各散热片进行以下的各种评价。

(h-BN的一次粒子的I(002)/I(100))

对于所述散热片，用X射线衍射测定装置(“X’Pert PRO”，パナリティカル公司制，靶：铜，Cu-Kα1射线)，测定了关于与该散热片的厚度方向垂直的方向的h-BN的一次粒子的(002)面的衍射峰强度(I(002))与(100)面的衍射峰强度(I(100))之比(I(002)/I(100))。

(热传导性)

用氙闪光分析仪(“LFA447 Nano Flash”，NETZSCH公司制)测定了散热片的热扩散率[m²/s]。将测定值乘以散热片的比热及密度而得到的值作为散热片的厚度方向的热传导率[W/(m·K)]。再者，比热是使用氮化硼0.8J/(g·K)、树脂成分(源于基材)1.8J/(g·K)的理论值(室温(25℃))来计算的，另外，密度是使用氮化硼2.27g/cm³、树脂成分(源于基材)1.17g/cm³的理论值(室温(25℃))来计算的。

在热传导率为13W/(m·K)以上的情况下，判定为具有优异的热传导性。

(绝缘性)

利用耐电压/绝缘电阻测定装置(“TOS9201/5101”，菊水电子工业株式会社制)以升压速度0.1kV/秒测定了散热片的绝缘耐受电压(绝缘击穿电压)[kV/mm]。

再者，将下述表1中的实施例3的绝缘耐受电压的测定值作为1(基准)，其他的实施例及比较例用相对比来表示。在相对比为0.8以上的情况下，判定为绝缘性优异。

对于上述实施例及比较例中的h-BN粉末及使用其来制造的散热片，将各种评价结果汇总地示于表1。

表1

由表1可知，关于生成有亚氧化硼的粒子，确认到：通过经过造粒工序及熔融工序使表面平滑化后，进行氮化烧成，能得到具有规定的粒度且h-BN的一次粒子的凝聚体的凝聚强度高的h-BN粉末，通过使用该h-BN粉末，能够得到热传导性及绝缘性优异的散热片。

附图标记说明

11 50mL玻璃制烧杯

12 试样分散液

13 超声波发生器的振子的振头

Claims (10)

1.一种六方晶氮化硼粉末，包含六方晶氮化硼的一次粒子的凝聚体，

作为杂质元素，硼的含量为1.00～30.00质量％，氧的含量为0～1.00质量％，

在表示体积基准的频率分布的粒度分布曲线中，在粒径10.0μm以上且小于100.0μm的范围内具有峰，50％体积累积粒径D₅₀(d1)为30.0～200.0μm，

将该六方晶氮化硼粉末在下述条件1下超声波处理1分钟时的、处理前的所述峰的高度(a1)与处理后的所述峰的高度(a2)之比(a2/a1)为0.80～1.00，并且，处理前的50％体积累积粒径D₅₀(d1)与处理后的50％体积累积粒径D₅₀(d2)之比(d2/d1)为0.80～1.00，

条件1：在躯干内径40mm、高度60mm的50mL玻璃制烧杯中装入将该六方晶氮化硼粉末0.06g、洗涤剂0.005g和20℃的水50g混合而成的粉末试样分散液，将超声波发生器的振子的振头顶端设置在距离所述烧杯的中央部的底面1cm的高度，在输出功率150W、振荡频率19.5kHz下进行超声波处理，所述洗涤剂是日本狮王株式会社制的注册商标为“ママレモン”的洗涤剂。

2.根据权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末，

BET比表面积为0.1m²/g以上且小于5.0m²/g，所述一次粒子的表面为龟甲状。

3.根据权利要求1或2所述的六方晶氮化硼粉末，

通过粉末X射线衍射测定求得的、源于六方晶氮化硼的(002)面的微晶直径为

以上且小于

4.一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，是制造权利要求1～3的任一项所述的六方晶氮化硼粉末的方法，具有：

工序1，该工序调制混合粉末，所述混合粉末包含硼粉末和选自硼的含氧酸和氧化硼中的1种或2种以上的硼化合物；

工序2，该工序将所述混合粉末在稀有气体气氛下在1200℃以上且小于1800℃的温度进行临时烧成，得到临时烧成粉末；

工序3，该工序将所述临时烧成粉末进行造粒，得到粒径10～200μm的造粒粉末；

工序4，该工序将所述造粒粉末在稀有气体气氛下在1800～2300℃的温度熔融，得到熔融粉末；和

工序5，该工序将所述熔融粉末在氮气气氛下在2000～2300℃的温度进行烧成，得到六方晶氮化硼粉末。

5.根据权利要求4所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，

在所述工序2中得到的临时烧成粉末包含亚氧化硼。

6.根据权利要求4或5所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，

在所述工序3中，向所述临时烧成粉末中添加氧化硼和六方晶氮化硼中的至少任一方来进行造粒。

7.一种组合物，包含：

由选自树脂和橡胶中的1种或2种以上构成的基材；和

权利要求1～3的任一项所述的六方晶氮化硼粉末。

8.一种散热材料，由权利要求7所述的组合物构成。

9.根据权利要求8所述的散热材料，其为散热片。

10.根据权利要求9所述的散热材料，

对于与所述散热片的厚度方向垂直的方向通过X射线衍射测定求得的六方晶氮化硼的一次粒子的(002)面的衍射峰强度(I(002))与(100)面的衍射峰强度(I(100))之比(I(002)/I(100))为7.0～15。

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