CN115698187A - 导热性树脂组合物和散热片 - Google Patents

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Abstract

本发明为导热性树脂组合物，其是将无机填料成分和树脂成分配混而成的，无机填料成分包含第1无机填料和第2无机填料，无机填料成分的粒度分布具有归因于第1无机填料的第1极大点(M1)以及归因于第2无机填料的第2极大点(M2)，第1极大点(M2)的粒径为15μm以上，第2极大点(M2)的粒径为第1极大点(M1)的粒径的三分之二以下，具有第1极大点(M1)的峰中的峰起点(PS)至峰终点(PE)之间的频率的累积量为50％以上，第1无机填料是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成的，压碎强度为6MPa以上。本发明的散热片是将本发明的导热性树脂组合物成型而成的。根据本发明，能够提供适合于制作薄的成型体的具有优异的导热性的导热性树脂组合物和将该导热性树脂组合物成型而成的散热片。

Description

导热性树脂组合物和散热片
技术领域
本发明涉及包含氮化硼粒子的导热性树脂组合物及将该导热性树脂组合物成型而成的散热片。
背景技术
在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU等发热性电子部件中，如何有效地将使用时产生的热进行散热成为重要的课题。一直以来，作为这样的散热对策，通常进行(1)使安装发热性电子部件的印刷布线板的绝缘层高导热化、(2)将发热性电子部件或安装有发热性电子部件的印刷布线板介由电绝缘性的热界面材料(Thermal Interface Materials)而安装于散热片。作为印刷布线板的绝缘层和热界面材料，使用在有机硅树脂、环氧树脂中填充陶瓷粉末而成的材料。
近年来，随着发热性电子部件内的电路的高速·高集成化以及发热性电子部件向印刷布线板的安装密度的增加，电子器件内部的发热密度逐年增加。因此，要求具有比以往更高的导热率的陶瓷粉末。
根据以上这样的背景，具有高导热率、高绝缘性、相对介电常数低等作为电绝缘材料优异的性质的六方晶氮化硼(Hexagonal Boron Nitride)粉末备受关注。
然而，六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的导热率为400W/(m·K)，与此相对，厚度方向(c轴方向)的导热率为2W/(m·K)，来自于晶体结构和鳞片状的导热率的各向异性大。此外，如果将六方晶氮化硼粉末填充于树脂，则粒子彼此沿同一方向对齐地取向。这样，树脂中的六方晶氮化硼粒子的厚度方向(c轴方向)一致。
因此，例如在制造热界面材料时，六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)与热界面材料的厚度方向垂直，无法充分地利用六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高导热率。
在专利文献1中，提出了使用一次粒子的六方晶氮化硼粒子不沿同一方向取向而凝集的氮化硼粉末。如果将该氮化硼粉末填充于树脂，则一次粒子的六方晶氮化硼粒子不会沿同一方向取向，能够抑制导热率的各向异性。作为一次粒子的六方晶氮化硼粒子不沿同一方向取向而凝集的氮化硼粉末，除了专利文献1中记载的氮化硼粉末以外，还已知通过喷雾干燥法制作的球状氮化硼(专利文献2)、以碳化硼为原料制造的凝集体的氮化硼(专利文献3)、反复进行压制和破碎而制造的凝集氮化硼(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-202663号公报
专利文献2：日本特开2014-40341号公报
专利文献3：日本特开2011-98882号公报
专利文献4：日本特表2007-502770号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，随着发热性电子部件的小型化，要求薄的散热片。这里，作为连续地得到由陶瓷原料粉末和有机质系成分构成的薄的成型体的方法，已知有刮刀法。刮刀法是将均匀的浆料薄薄地铺展在载体膜上而得到成型体的方法。刮刀法被广泛用于电子器件用的陶瓷基板、IC用的陶瓷封装、多层陶瓷封装、多层陶瓷电路基板、陶瓷电容器等。从批量生产薄的散热片的观点出发，利用刮刀法制作薄的散热片也是期望的。但是，难以在以高水准维持导热性的同时制作薄的散热片。
如果使用以往的凝集氮化硼来制作浆料，则浆料的粘度变高，因此难以使用以往的凝集氮化硼来通过刮刀法得到薄的成型体。另外，如果使用以往的凝集氮化硼来通过刮刀法制作薄的成型体，并从薄的成型体剥离载体膜，则还产生氮化硼粒子附着于剥离的载体膜的问题。
因此，本发明的目的在于提供适合于制作薄的成型体的具有优异的导热性的导热性树脂组合物、以及将该导热性树脂组合物成型而成的散热片。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，如果使用以往的凝集氮化硼来制作浆料，则在浆料制作中氮化硼粒子从凝集氮化硼剥离，剥离的氮化硼粒子使浆料的粘度增加、或者附着于载体膜。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。
[1]导热性树脂组合物，其是将无机填料成分和树脂成分配混而成的导热性树脂组合物，无机填料成分包含第1无机填料和第2无机填料，无机填料成分的粒度分布具有归因于第1无机填料的第1极大点以及归因于第2无机填料的第2极大点，第1极大点的粒径为15μm以上，第2极大点的粒径为第1极大点的粒径的三分之二以下，具有第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量为50％以上，第1无机填料是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成的，压碎强度为6MPa以上。
[2]根据上述[1]所述的导热性树脂组合物，其中，第2无机填料为氮化硼粒子。
[3]根据上述[2]所述的导热性树脂组合物，其中，第2无机填料是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成且压碎强度为6MPa以上的块状氮化硼粒子。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，在无机填料成分的粒度累积中，0～15μm的粒径的频率的累积量小于60％。
[5]散热片，其是将上述[1]～[4]中任一项所述的导热性树脂组合物成型而成的。
[6]根据上述[5]所述的散热片，其厚度为0.35mm以下。
[7]根据上述[5]或[6]所述的散热片，其还包含厚度为0.05mm以下的基材。
发明效果
根据本发明，能够提供适合于制作薄的成型体的具有优异的导热性的导热性树脂组合物以及将该导热性树脂组合物成型而成的散热片。
附图说明
图1是表示无机填料成分的粒度分布的一个例子的图。
具体实施方式
[导热性树脂组合物]
本发明的导热性树脂组合物是将无机填料成分和树脂成分配混而成的。
(无机填料成分)
无机填料成分包含第1无机填料和第2无机填料。并且，无机填料成分的粒度分布具有归因于第1无机填料的第1极大点以及归因于第2无机填料的第2极大点，第1极大点的粒径为15μm以上，第2极大点的粒径为第1极大点的粒径的三分之二以下，具有第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量为50％以上。需要说明的是，导热性树脂组合物中的无机填料成分的粒度分布例如可以如下测定。使用甲苯、二甲苯、氯系烃等溶剂将导热性树脂组合物的无机填料成分以外的成分溶出，从导热性组合物中除去无机填料成分以外的成分。然后，使用Beckman Coulter Inc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13320)对残留的无机填料成分的粒度分布进行测定。另外，在存在3个以上的峰的情况下，将极大点的频率最高的峰设为具有归因于第1无机填料的极大点的峰，将极大点的频率第二高的峰设为具有归因于第2无机填料的极大点的峰。需要说明的是，粒度分布中的频率的单位为体积％。
＜第1无机填料＞
第1无机填料是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成且压碎强度为6MPa以上的块状氮化硼粒子。如果块状氮化硼粒子的压碎强度小于6MPa，则在将导热性树脂组合物制成浆料状时，块状氮化硼粒子的一部分从块状氮化硼粒子剥离，导热性树脂组合物的粘度增加，有时无法通过刮刀法制作薄的成型体，或者块状氮化硼粒子的一部分附着于载体膜。从这样的观点出发，块状氮化硼粒子的压碎强度优选为7MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为9MPa以上，更进一步优选为10MPa以上，特别优选为11MPa以上。需要说明的是，块状氮化硼粒子的压碎强度的上限值没有特别限定，例如为30MPa以下。
第1无机填料的压碎强度可以依据JIS R1639-5来测定。具体而言，第1无机填料的压碎强度可以如下测定。使用甲苯、二甲苯、氯系烃等溶剂将导热性树脂组合物的无机填料成分以外的成分溶出，从导热性树脂组合物中除去无机填料成分以外的成分。然后，使用Beckman CoulterInc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13320)对残留的无机填料成分的粒度分布进行测定。接下来，将无机填料成分散布在微小压缩试验器(“MCT-W500”株式会社岛津制作所制)的试样台后，测定无机填料成分的X方向和Y方向的直径，将其平均值作为无机填料成分的粒径。选出5个具有第1极大点的粒径±5μm的范围内的粒径的无机填料成分，逐粒地进行压缩试验。压碎强度(σ：MPa)由根据粒子内的位置而变化的无量纲数(α＝2.48)、压碎试验力(P：N)和粒径(d：μm)，使用σ＝α×P/(π×d2)的式子算出。依据JISR1625对5个无机填料成分的压碎强度制作威布尔(Weibull)图，将累积破坏率为63.2％的压碎强度作为第1无机填料的压碎强度。
归因于第1无机填料的第1极大点的粒径为15μm以上。如果归因于第1无机填料的第1极大点的粒径小于15μm，则导热性树脂组合物无法以高填充的方式包含第1无机填料，存在使用导热性树脂组合物制作的散热片的导热率变低的情况。从这样的观点出发，第1极大点的粒径优选为20μm以上，更优选为30μm以上，更进一步优选为40μm以上，特别优选为50μm以上。另外，第1极大点的粒径优选为100μm以下。如果第1极大点的粒径为100μm以下，则能够使用导热性树脂组合物制作薄的散热片。从这样的观点出发，第1极大点的粒径更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。需要说明的是，就第1极大点的粒径而言，例如，能够以利用作为块状氮化硼粒子的原料的B4C的粒径来对第1无机填料的平均粒径进行调整的方式进行调节。即，如果增大作为块状氮化硼粒子的原料的B4C的粒径，则第1极大点的粒径变大，如果减小B4C的粒径，则第1极大点的粒径变小。另外，所谓第1极大点的粒径归因于第1无机填料，是指第1无机填料的粒度分布的极大点在无机填料成分的粒度分布中作为第1极大点而出现。需要说明的是，因第1无机填料以外的无机填料成分的粒度分布的影响，存在第1极大点的粒径与第1无机填料的粒度分布的极大点的粒径稍有不同的情况。
具有第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量为50％以上。如果上述累积量小于50％，则存在如下情况：导热性树脂组合物的粘度因第1无机填料以外的无机填料而增加，无法通过刮刀法来制作薄的成型体，或者第1无机填料以外的无机填料附着于载体膜。从这样的观点出发，上述累积量优选为60％以上，更优选为70％以上。另外，为了能够表现出无机填料成分含有后述的第2无机填料所带来的效果，上述累积量优选为90％以下，更优选为80％以下。特别是通过强度高的较大的第1无机填料与后述的第2无机填料的组合，能够改善制造性，并且能够制成密集地堵塞有无机填料的散热片。需要说明的是，具有第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量大致为第1无机填料在无机填料成分中的含量(体积％)。因此，通过分析无机填料成分的组成，能够判断相当于第1极大点的无机填料。
参照图1对具有第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量进行说明。图1是表示无机填料成分的粒度分布的一个例子的图。横轴为对数。符号M1表示第1极大点，符号M2表示第2极大点。另外，PS表示峰起点，PE表示峰终点。需要说明的是，如图1所示，在相邻的峰的底部重叠的情况下，为峰的波谷的位置成为峰起点(PS)。并且，具有第1极大点(M1)的峰的斜线部分的累积量成为具有第1极大点(M1)的峰的从峰起点(PS)到峰终点(PE)之间的频率的累积量。另外，在峰终点侧相邻的峰的底部重叠的情况下，为峰的波谷的位置成为峰终点。
六方晶氮化硼一次粒子凝集而成且压碎强度为6MPa以上的块状氮化硼粒子例如可以通过将硼和乙炔黑作为原料合成碳化硼，对所得到的碳化硼实施(1)加压氮化烧成工序和(2)脱碳结晶化工序来制造块状氮化硼粒子。以下，对各工序进行详细说明。
(1)加压氮化烧成工序
加压氮化烧成工序中，对平均粒径为6～55μm且碳量为18～21％的碳化硼进行加压氮化烧成。由此，能够得到适合作为本发明的块状氮化硼粒子的原料的碳氮化硼。
(i)加压氮化工序中使用的原料的碳化硼
由于加压氮化工序中使用的原料的碳化硼的粒径对最终形成的块状氮化硼粒子产生强烈影响，因此需要选择适当的粒径的碳化硼，优选使用平均粒径6～55μm的碳化硼作为原料。此时，期望的是，杂质硼酸、游离碳少。
原料的碳化硼的平均粒径优选为6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，并且，优选为55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45以下μm。另外，原料的碳化硼的平均粒径优选为7～50μm，更优选为10～45μm。需要说明的是，碳化硼的平均粒径可以使用Beckman CoulterInc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13 320)进行测定。
加压氮化工序中使用的原料的碳化硼的碳量优选低于组成上的B4C(21.7％)，优选使用具有18～21％的碳量的碳化硼。碳化硼的碳量优选为18％以上，更优选为19％以上，并且，优选为21％以下，更优选为20.5％以下。另外，碳化硼的碳量优选为18～20.5％，更优选为19～20.5％。将碳化硼的碳量设为这样的范围是因为在后述的脱碳结晶化工序时产生的碳量越少，越会生成致密的块状氮化硼粒子，也是为了降低最终形成的块状氮化硼粒子的碳量。另外，制作碳量小于18％的稳定的碳化硼的操作与理论组成的背离过大，因而是困难的。
就制造原料的碳化硼的方法而言，可以在将硼酸与乙炔黑混合后，在气氛中以1800～2400℃加热1～10小时，得到碳化硼块。该坯块粉碎后，进行筛分，适当进行清洗、杂质除去、干燥等，能够制作碳化硼粉末。关于作为碳化硼的原料的硼酸与乙炔黑的混合，相对于硼酸100质量份，乙炔黑为25～40质量份是适合的。
制造碳化硼时的气氛优选为非活性气体，作为非活性气体，例如可举出氩气和氮气，可以将它们适当单独使用或组合使用。其中，优选氩气。
另外，碳化硼块的粉碎可以使用通常的粉碎机或破碎机，例如进行0.5～3小时左右的粉碎。粉碎后的碳化硼优选使用筛网来筛分为粒径75μm以下。需要说明的是，通过调整粉碎后的碳化硼的平均粒径，能够调整块状氮化硼粒子的平均粒径。
(ii)加压氮化烧成
加压氮化烧成在特定的烧成温度和加压条件的气氛下进行。
加压氮化烧成中的烧成温度优选为1700℃以上，更优选为1800℃以上，并且，优选为2400℃以下，更优选为2200℃以下。另外，加压氮化烧成中的烧成温度更优选为1800～2200℃。
加压氮化烧成中的压力优选为0.6MPa以上，更优选为0.7MPa以上，并且，优选为1.0MPa以下，更优选为0.9MPa以下。另外，加压氮化烧成中的压力优选为0.6～1.0MPa，更优选为0.7～0.9MPa。
作为加压氮化烧成中的烧成温度和压力条件的组合，优选烧成温度为1800℃以上，压力为0.7～1.0MPa。这是因为，在烧成温度1800℃、压力0.7MPa以上的情况下，能够使碳化硼的氮化充分进行。另外，工业上优选在1.0MPa以下的压力下进行生产。
作为加压氮化烧成中的气氛，要求进行氮化反应的气体，例如可举出氮气和氨气等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，氮气由于是氮化的，而且从成本方面考虑是优选的。气氛中的氮气的浓度优选为95％(V/V)以上，更优选为99.9％(V/V)以上。
加压氮化烧成中的烧成时间优选为6～30小时，更优选为8～20小时。
(2)脱碳结晶化工序
在脱碳结晶化工序中，对加压氮化工序中得到的碳氮化硼进行如下热处理：在(a)常压以上的气氛中，以(b)特定的升温温度进行升温直至达到(c)特定的温度范围的烧成温度，(d)在烧成温度下保持一定时间。由此，能够得到一次粒子(一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼)凝集而成为块状的块状氮化硼粒子。特别是如果使上述热处理的条件为后述的范围，则能够使压碎强度为6MPa以上。
在该脱碳结晶化工序中，如上所述，使由所制备的碳化硼得到的碳氮化硼脱碳化，并且使其成为规定大小的鳞片状，同时使其凝集而制成块状氮化硼粒子。
更具体而言，在脱碳结晶化工序中，将加压氮化烧成工序中得到的碳氮化硼100质量份与氧化硼和硼酸中的至少一种化合物65～130质量份混合而制作混合物，使所得到的混合物上升至能够开始脱碳的温度后，以升温温度5℃/min以下的条件进行升温直至成为1950～2100℃的烧成温度，进行在上述烧成温度下保持超过0.5小时且小于20小时的热处理。通过进行这样的热处理，能够使压碎强度为6MPa以上。
作为脱碳结晶化工序，优选进行如下热处理：在常压以上的气氛下，上升至能够开始脱碳的温度后，以升温温度5℃/min以下的条件进行升温直至成为1950～2100℃的烧成温度，在该烧成温度下保持超过0.5小时且小于20小时。此外，作为脱碳结晶化工序，更优选进行如下热处理：在常压以上的气氛下，上升至能够开始脱碳的温度后，以升温温度5℃/min以下的条件进行升温直至成为2000～2080℃的烧成温度，在该烧成温度下保持2～8小时。
在脱碳结晶化工序中，优选将加压氮化烧成工序中得到的碳氮化硼与氧化硼和硼酸中的至少一种化合物(以及根据需要的其他原料)混合而制作混合物，然后对所得到的混合物进行脱碳结晶化。从使块状氮化硼粒子的压碎强度为6MPa以上的观点出发，碳氮化硼与氧化硼和硼酸中的至少一种化合物的混合比例相对于碳氮化硼100质量份而言优选为氧化硼和硼酸中的至少一种化合物为65～130质量份，更优选为氧化硼和硼酸中的至少一种化合物为70～120质量份。需要说明的是，在氧化硼的情况下，是换算成硼酸后的混合比例。
脱碳结晶化工序中的“(a)常压以上的气氛”的压力条件优选为常压以上，更优选为0.1MPa以上。另外，气氛的压力条件的上限值没有特别限定，优选为1MPa以下，更优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.3MPa以下。另外，气氛的压力条件优选为0.1～1MPa，更优选为0.1～0.5MPa，进一步优选为0.1～0.3MPa。
脱碳结晶化工序中的上述“气氛”优选为氮气，气氛中氮气的浓度优选为90％(V/V)以上，更优选氮气为高纯度氮气(氮浓度99.9％(V/V)以上)。
脱碳结晶化工序中的“(b)特定的升温温度”的升温可以为1阶段或多阶段中的任一个。为了缩短上升至能够开始脱碳的温度的时间，优选选择多阶段。作为多阶段中的“第1阶段的升温”，优选进行升温至“能够开始脱碳的温度”。“能够开始脱碳的温度”没有特别限定，为通常进行的温度即可，例如为800～1200℃左右(优选为约1000℃)即可。“第1阶段的升温”例如可以在5～20℃/min的范围内进行，优选为8～12℃/min。
优选在第1阶段的升温后进行第2阶段的升温。更优选的是，上述“第2阶段的升温”进行脱碳结晶化工序中的“升温直至达到(c)特定的温度范围的烧成温度”。
上述“第2阶段的升温”优选为5℃/min以下，更优选为4℃/min以下，进一步优选为3℃/min以下，更进一步优选为2℃/min以下。在第2阶段的升温速度为5℃/min以下的情况下，晶粒生长变得更均匀，块状氮化硼粒子成为均匀的结构，因此压碎强度进一步提高。另外，上述“第2阶段的升温”优选为0.1℃/min以上，更优选为0.5℃/min以上，进一步优选为1℃/min以上。在“第2阶段的升温”为0.1℃/min以上的情况下，能够缩短制造时间，因此能够降低制造成本。“第2阶段的升温”优选为0.1～5℃/min。
上述“升温直至达到(c)特定的温度范围的烧成温度”中的特定的温度范围(升温后的烧成温度)优选为1950℃以上，更优选为1960℃以上，进一步优选为2000℃以上，并且，优选为2100℃以下，更优选为2080℃以下。
就上述“(d)在烧成温度下保持一定时间”的保持一定时间(升温后的烧成时间)而言，优选超过0.5小时且小于20小时。上述“烧成时间”更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上，更进一步优选为5小时以上，特别优选为10小时以上，并且，更优选为18小时以下，进一步优选为16小时以下。在升温后的烧成时间超过0.5小时的情况下，良好地发生晶粒生长，如果小于20小时，则能够减少晶粒生长过度进行而粒子强度降低的情况，另外，也能够减少由于烧成时间长而在工业上变得不利的情况。
然后，经过上述加压氮化烧成工序和上述脱碳结晶化工序，能够得到本发明的块状氮化硼粒子。此外，在解开块状氮化硼粒子间的弱凝集的情况下，优选将脱碳结晶化工序中得到的块状氮化硼粒子粉碎或破碎，进一步进行分级。粉碎和破碎没有特别限定，用通常所使用的粉碎机和破碎机即可，另外，分级采用平均粒径成为20μm以上那样的通常的筛分方法即可。例如，可举出利用亨舍尔混合机、研钵进行破碎后，利用振动筛机进行分级的方法等。
＜第2无机填料＞
归因于第2无机填料的第2极大点的粒径为第1极大点的粒径的三分之二以下。如果第2极大点的粒径大于第1极大点的粒径的三分之二，则导热性树脂组合物无法以高填充的方式包含无机填料成分，有时无机填料成分的一部分附着于载体膜，或者使用导热性树脂组合物制作的散热片的导热率变低。从这样的观点出发，第2极大点的粒径优选为第1极大点的粒径的60％的粒径以下，更优选为第1极大点的粒径的55％的粒径以下，进一步优选为第1极大点的粒径的52％的粒径以下。需要说明的是，第2极大点的粒径的下限值例如为第1极大点的粒径的20％以上，优选为30％以上或40％以上。另外，第2极大点可以与第1极大点同样地进行测定。需要说明的是，第2极大点也可以是多个。另外，具有第2极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量大致为第2无机填料在无机成分中的含量(体积％)。因此，通过分析无机填料成分的组成，能够判断相当于第2极大点的无机填料。
具有第2极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量为50％以下，可以为45％以下，也可以为40％以下，还可以为35％以下。下限可以为10％以上，可以为15％以上，可以为20％以上，还可以为25％以上。
就第2无机填料而言，例如可举出氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硼粒子等。这些第2无机填料可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些之中，第2无机填料优选为氮化硼粒子。如果第2无机填料为氮化硼粒子，则能够进一步提高使用导热性树脂组合物而制作的散热片的导热率。另外，第2无机填料更优选为六方晶氮化硼一次粒子凝集而成且压碎强度为6MPa以上的块状氮化硼粒子。由此，在制作导热性树脂组合物的浆料时，能够进一步抑制第2无机填料的一部分从第2无机填料剥离而引起导热性树脂组合物的浆料的粘度增加，并且能够进一步抑制第2无机填料的一部分附着于载体膜。需要说明的是，第2无机填料的块状氮化硼粒子可以利用与第1无机填料的块状氮化硼粒子相同的方法来制作。另外，通过调整作为块状氮化硼粒子的原料的B4C的粒径，能够使归因于第2无机填料的第2极大点的粒径为第1极大点的粒径的三分之二以下。
第2无机填料的压碎强度可以依据JIS R1639-5进行测定。具体而言，第2无机填料的压碎强度可以如下测定。使用甲苯、二甲苯、氯系烃等溶剂将导热性树脂组合物的无机填料成分以外的成分溶出，从导热性树脂组合物中除去无机填料成分以外的成分。然后，使用Beckman CoulterInc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13 320)对残留的无机填料成分的粒度分布进行测定。接下来，将无机填料成分散布在微小压缩试验器(“MCT-W500”株式会社岛津制作所制)的试样台后，测定无机填料成分的X方向和Y方向的直径，将其平均值作为无机填料成分的粒径。选出5个具有第2极大点的粒径±5μm的范围内的粒径的无机填料成分，逐粒地进行压缩试验。压碎强度(σ：MPa)由根据粒子内的位置而变化的无量纲数(α＝2.48)、压碎试验力(P：N)和粒径(d：μm)，使用σ＝α×P/(π×d2)的式子算出。依据JISR1625对5个无机填料成分的压碎强度制作威布尔图，将累积破坏率为63.2％的压碎强度作为第2无机填料的压碎强度。
在无机填料成分的粒度累积中，优选0～15μm的粒径的频率的累积量小于60％。这样，无机填料成分中的粒径为15μm以上的无机填料的含量大致为40体积％以上，导热性树脂组合物能够以高填充的方式包含无机填料成分，能够进一步提高使用导热性树脂组合物制作的散热片的导热率。从这样的观点出发，在无机填料成分的粒度累积中，0～15μm的粒径的频率的累积量更优选小于50％，进一步优选小于40％，更进一步优选小于30％。
(树脂成分)
作为树脂成分的树脂，例如可举出环氧树脂、有机硅树脂(包括有机硅橡胶)、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些之中，从耐热性、柔软性和对散热片等的密合性的观点出发，优选有机硅树脂。有机硅树脂优选利用有机过氧化物进行硫化而固化。从改善片状的成型体的柔软性的观点出发，导热性树脂组合物在25℃下的粘度例如为100,000cp以上。
无机填料成分和树脂成分的合计100体积％中的无机填料成分的含量优选为30～85体积％，更优选为40～80体积％。在无机填料成分的含量为30体积％以上的情况下，导热率提高，容易得到充分的散热性能。另外，在无机填料成分的含量为85体积％以下的情况下，能够减少成型时容易产生空隙的情况，能够减少绝缘性、机械强度降低的情况。另外，导热性树脂组合物100体积％中的树脂成分的含量优选为15～70体积％，更优选为20～60体积％。
(溶剂)
为了调节导热性树脂组合物的粘度，导热性树脂组合物还可以包含溶剂。溶剂只要能够溶解树脂成分、在涂布导热性树脂组合物后容易从涂布的导热性树脂组合物中除去的溶剂，就没有特别限定。在树脂成分为有机硅树脂的情况下，溶剂例如可举出甲苯、二甲苯、氯系烃等。从容易除去的观点出发，这些溶剂中优选甲苯。溶剂的含量可以根据导热性树脂组合物的目标粘度适当选择。溶剂的含量例如相对于导热性树脂组合物的溶剂以外的成分100质量份为40～200质量份。
需要说明的是，导热性树脂组合物可以包含无机填料成分、树脂成分和溶剂以外的成分。其他成分为添加剂、杂质等，其他成分的含量相对于无机填料成分和树脂成分的合计100质量份而言优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[散热片]
本发明的散热片是将本发明的导热性树脂组合物成型而成的。通过使用本发明的导热性树脂组合物，能够利用刮刀法容易地制作薄的散热片。本发明的散热片的厚度优选为0.35mm以下。如果散热片的厚度为0.35mm以下，则能够满足伴随着发热性电子部件的小型化的散热片的厚度的要求。从这样的观点出发，散热片的厚度更优选为0.30mm以下，进一步优选为0.25μm以下，更进一步优选为0.20μm以下，更进一步优选为0.15mm以下，更进一步优选为0.12mm以下，特别优选为0.10mm以下。
散热片优选包含厚度为0.05mm以下的基材。由此，能够使散热片变薄，并且能够在散热片的处理中抑制散热片破损。基材只要能够保持导热性树脂组合物层、具有适度的强度、厚度为0.05mm以下、具有柔软性即可，没有特别限定。基材例如可举出纸、布、膜、无纺布、金属箔等。这些之中，从与导热性树脂组合物层的粘接性良好、并且能够通过设置网眼部分来抑制基材对导热性树脂组合物的导热的阻碍的观点出发，优选布，从使基材变薄、并且即使增大网眼也能够在一定程度上维持基材的强度的观点出发，更优选玻璃布和聚酰胺-酰亚胺纤维布，进一步优选玻璃布。另外，从能够使散热片变薄的观点考虑，基材的厚度更优选为0.03mm以下。另外，从基材的强度的观点出发，基材的厚度优选为0.005mm以上。在基材为玻璃布的情况下，为了抑制在导热性树脂组合物与玻璃布之间形成间隙，可以对玻璃布实施硅烷偶联处理。
散热片可以通过刮刀法来制作。例如，散热片可以如下制作。使无机填料成分、树脂成分等溶剂以外的原料分散于溶剂而制作浆料状的导热性树脂组合物。需要说明的是，以下，有时将浆料状的导热性树脂组合物简称为“浆料”。需要说明的是，作为第1无机填料使用的块状氮化硼粒子的压碎强度高达6MPa，因此在使溶剂以外的原料分散于溶剂时，六方晶氮化硼一次粒子几乎不会从块状氮化硼粒子剥离。由此，在使导热性树脂组合物的溶剂以外的原料分散于溶剂时，能够抑制浆料的粘度上升。通过增加溶剂量，也能够降低浆料的粘度。但是，在该情况下，在将导热性树脂组合物成型为片状时，导热性树脂组合物有时会发泡，或者从成型为片状的成型体中除去溶剂时，导热性组合物中的硫化剂、固化剂等添加剂有时会失效，因此优选在不增加溶剂量的情况下降低浆料的粘度。另外，用作第1无机填料的块状氮化硼粒子的平均粒径较大，为20μm以上，因此能够抑制在使导热性树脂组合物的溶剂以外的原料分散于溶剂后，分散的无机填料成分凝集而引起浆料变得不均匀。需要说明的是，如果无机填料的平均粒径非常小，则有时分散的无机填料凝集而引起浆料变得不均匀。
所制作的浆料被供给至刮刀装置。刮刀装置使浆料从刮刀与载体膜的间隙流出，将导热性树脂组合物成型为片状。需要说明的是，成型体的厚度可以通过调节刮刀与载体膜之间的尺寸和载体膜的移动速度而高精度地进行控制。另外，为了更高精度地控制浆料的压力、更高精度地控制成型体的厚度，可以使用具有2片刮刀的刮刀装置。
从刮刀与载体膜的间隙流出的浆料与载体膜一起在刮刀装置内移动，在移动期间干燥并固化而成为片状的成型体。就所得到的片状的成型体而言，例如进行加压和加热使其固化而成为散热片。需要说明的是，为了能够容易地将散热片从载体膜剥离，也可以在载体膜的表面涂布剥离剂。剥离剂例如可举出有机硅系剥离剂、烷基链(alkyl pendant)系剥离剂、缩合蜡系剥离剂等。
在散热片包含基材的情况下，例如，散热片如下制作。用通过刮刀法得到的带有载体膜的2张片状的成型体夹持基材而得到层叠体。此时的层叠体的层结构为载体膜/导热性树脂组合物/基材/导热性树脂组合物/载体膜。然后，层叠体被加压和加热，剥离载体膜而成为散热片。需要说明的是，在该情况下，为了能够容易地将散热片从载体膜剥离，也可以在载体膜的表面涂布剥离剂。
散热片也可以通过压延加工来制作。但是，片状的导热性树脂组合物通过压延辊时，块状氮化硼粒子的一部分有可能从导热性树脂组合物中的块状氮化硼粒子剥离。因此，散热片优选通过刮刀法来制作。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
对实施例和比较例的导热性树脂组合物进行以下的评价。
(浆料的粘度)
关于实施例和比较例的散热片的制作中使用的浆料的粘度，使用B型粘度计，以旋转速度20rpm测定静置后30秒后的浆料的粘度。
(粒度分布)
使用甲苯将导热性树脂组合物的无机填料成分以外的成分溶出，从导热性树脂组合物中除去无机填料成分以外的成分。使用Beckman CoulterInc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13320)对残留的无机填料成分的粒度分布进行测定。然后，根据所得到的粒度分布求出第1极大值和第2极大值、以及具有第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量。
(压碎强度)
使用甲苯、二甲苯、氯系烃等溶剂将导热性树脂组合物的无机填料成分以外的成分溶出，从导热性树脂组合物中除去无机填料成分以外的成分。然后，使用BeckmanCoulterInc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13 320)对残留的无机填料成分的粒度分布进行测定。接下来，将无机填料成分散布在微小压缩试验器(“MCT-W500”株式会社岛津制作所制)的试样台后，测定无机填料成分的X方向和Y方向的直径，将其平均值作为无机填料成分的粒径。选出5个具有第1极大点的粒径±5μm的范围内的粒径的无机填料成分，逐粒地进行压缩试验。压碎强度(σ：MPa)由根据粒子内的位置而变化的无量纲数(α＝2.48)、压碎试验力(P：N)和粒径(d：μm)，使用σ＝α×P/(π×d2)的式子算出。依据JIS R1625对5个无机填料成分的压碎强度制作威布尔图，将累积破坏率为63.2％的压碎强度作为第1无机填料的压碎强度。利用相同的方法，也测定第2无机填料的压碎强度。
(0～15μm的粒径的频率的累积量)
使用甲苯将导热性树脂组合物的无机填料成分以外的成分溶出，从散热片中除去无机填料成分以外的成分。然后，使用Beckman CoulterInc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13 320)对残留的无机填料成分的粒度累积进行测定。然后，根据所得到的粒度累积来算出0～15μm的粒径的频率的累积量。
对实施例和比较例的散热片进行以下的评价。
(热阻)
按照ASTM D5470施加1MPa的载荷，测定散热片的热阻。
(相对密度)
利用阿基米德法算出将散热片的密度除以理论密度而得的相对密度。
〔实施例1〕
实施例1如下所述，通过碳化硼合成、加压氮化工序、脱碳结晶化工序制作块状氮化硼粒子。
(碳化硼合成)
使用亨舍尔混合机将新日本电工株式会社制原硼酸(以下称为硼酸)100质量份和Denka株式会社制乙炔黑(HS100)35质量份混合，然后填充到石墨坩埚中，利用电弧炉，在氩气氛下以2200℃加热5小时，合成碳化硼(B4C)。将合成的碳化硼块用球磨机粉碎1小时，使用筛网筛分至粒径75μm以下，进一步用硝酸水溶液清洗，除去铁分等杂质后，进行过滤·干燥，制作平均粒径20μm的碳化硼粉末。所得到的碳化硼粉末的碳量为20.0％。
(加压氮化工序)
将合成的碳化硼填充于氮化硼坩埚后，使用电阻加热炉，在氮气的气氛下，在2000℃、9个大气压(0.8MPa)的条件下加热10小时，由此得到碳氮化硼(B4CN4)。
(脱碳结晶化工序)
使用亨舍尔混合机将合成的碳氮化硼100质量份和硼酸90质量份混合，然后填充到氮化硼坩埚中，使用电阻加热炉在0.2MPa的压力条件下，在氮气的气氛中，在从室温至1000℃时的升温速度为10℃/min、从1000℃起的升温速度为2℃/min的条件下进行升温，并在烧成温度2020℃、保持时间10小时的条件下进行加热，由此合成了一次粒子凝集而成为块状的块状氮化硼粒子。将合成的块状氮化硼粒子利用亨舍尔混合机进行15分钟破碎后，使用筛网、并用筛孔150μm的尼龙筛进行分级。通过对烧成物进行破碎和分级，从而得到一次粒子凝集而成为块状的块状氮化硼粒子1。
所得到的块状氮化硼粒子1的通过激光散射法测定的平均粒径(D50)为40μm。另外，块状氮化硼粒子1的压碎强度为12MPa。
(散热片的制作)
向搅拌机(HEIDON公司制，商品名“Three-One Motor”)中投入：相对于所得到的块状氮化硼粒子1、凝集氮化硼粒子(Denka株式会社制，商品名“SGPS”，平均粒径：20μm，压碎强度：1.5MPa)、鳞片状氮化硼粒子(Denka株式会社制，商品名“SP-3-7”，平均粒径：3μm)和液态有机硅树脂1(甲基乙烯基聚硅氧烷，Dow Toray株式会社制，商品名“CF-3110”)的合计100体积％而言，为45体积％的块状氮化硼粒子1、12体积％的凝集氮化硼粒子、3体积％的鳞片状氮化硼粒子和40体积％的有机硅树脂1；相对于有机硅树脂100质量份而言，为1质量份的固化剂(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷，化药Nouryon株式会社制，商品名“Trigonox 101”)；相对于块状氮化硼粒子、凝集氮化硼粒子和鳞片状氮化硼粒子的合计100质量份而言，为0.5质量％的硅烷偶联剂(二甲基二甲氧基硅烷，Dow Toray株式会社制，商品名“DOWSIL Z-6329Silane”，25℃时的粘度：1cp)；相对于硅烷偶联剂100质量份而言，为15质量份的水；以及相对于上述原料的合计100质量份而言，为110质量份的甲苯，使用涡轮型搅拌叶片混合15小时，制作导热性树脂组合物的浆料。浆料的粘度为10000cp。
然后，通过刮刀法，将上述浆料以厚度0.2mm涂覆在厚度0.05mm的PET膜(载体膜)上，在75℃下干燥5分钟，制作带PET膜的片状成型体。以导热性树脂组合物的涂覆面与玻璃布(厚度：0.025mm)的两面接触的方式，将玻璃布用带PET膜的片状成型体夹持，制作层叠体。需要说明的是，层叠体的层结构为PET膜/导热性树脂组合物/玻璃布/导热性树脂组合物/PET膜。接下来，相对于所得到的层叠体，在温度150℃、压力160kg/cm2的条件下进行25分钟的加热压制，将两面的PET膜剥离，制成厚度0.09mm的片材。接下来，将其在常压、150℃的条件下进行4小时的2次加热，制成实施例1的散热片。
〔实施例2〕
将甲苯的配混量从110质量份变更为60质量份，变更刮刀法的涂覆条件，制作厚度0.20mm的散热片，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的散热片。需要说明的是，浆料的粘度为7000cp。
〔实施例3〕
将甲苯的配混量从110质量份变更为50质量份，变更刮刀法的涂覆条件，制作厚度0.31mm的散热片，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的散热片。需要说明的是，浆料的粘度为8000cp。
〔实施例4〕
代替配混45体积％的平均粒径为40μm且压碎强度为12MPa的块状氮化硼粒子1，配混42体积％的平均粒径为75μm且压碎强度为12MPa的块状氮化硼粒子2，代替配混12体积％的凝集氮化硼粒子，配混11体积％的平均粒径为38μm且压碎强度为12MPa的块状氮化硼粒子3，不配合鳞片状氮化硼粒子，将有机硅树脂1的配混量从40体积％变更为47体积％，将甲苯的配混量从110质量份变更为100质量份，并且变更刮刀法的涂覆条件来制作厚度0.10mm的散热片，除上述方面以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的散热片。需要说明的是，关于实施例4的散热片中使用的块状氮化硼粒子2、3，变更所合成的碳化硼块的球磨机的粉碎时间，变更碳化硼粉末的平均粒径，除此以外，采用实施例1的散热片中使用的与块状氮化硼粒子1同样的方法制作。另外，浆料的粘度为10000cp。
〔实施例5〕
变更刮刀法的涂覆条件而制作厚度0.20mm的散热片，除此以外，与实施例4同样地操作，制作实施例5的散热片。
〔实施例6〕
变更刮刀法的涂覆条件而制作厚度0.27mm的散热片，除此以外，与实施例4同样地操作，制作实施例6的散热片。
〔实施例7〕
代替块状氮化硼粒子2，配混平均粒径为55μm且压碎强度为10MPa的块状氮化硼粒子4，并且变更刮刀法的涂覆条件而制作厚度0.10mm的散热片，除上述方面以外，与实施例1同样地操作，制作实施例7的散热片。需要说明的是，关于实施例7的散热片中使用的块状氮化硼粒子4，变更所合成的碳化硼块基于球磨机的粉碎时间，变更碳化硼粉末的平均粒径，除此以外，通过实施例1的散热片中使用的与块状氮化硼粒子1相同的方法进行制作。另外，浆料的粘度为9500cp。
〔实施例8〕
变更刮刀法的涂覆条件而制作厚度0.20mm的散热片，除此以外，与实施例7同样地操作，制作实施例8的散热片。
〔实施例9〕
变更刮刀法的涂覆条件而制作厚度0.28mm的散热片，除此以外，与实施例7同样地操作，制作实施例9的散热片。
〔比较例1〕
不配合块状氮化硼粒子1和鳞片状氮化硼粒子，将凝集氮化硼粒子的配混量从12体积％变更为60体积％，将硅烷偶联剂的配混量从0.5质量份变更为0.2质量份，并且变更刮刀法的涂覆条件来制作厚度0.20mm的散热片，除上述方面以外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的散热片。需要说明的是，浆料的粘度为12000cp。另外，由于浆料的粘度高，因此无法制作具有0.15mm以下的厚度的散热片。
〔比较例2〕
变更刮刀法的涂覆条件而制作厚度0.30mm的散热片，除上述方面以外，与比较例1同样地操作，制作比较例2的散热片。
〔比较例3〕
将块状氮化硼粒子3变更为块状氮化硼粒子1，除此以外，与实施例7同样地操作，制作浆料。但是，由于浆料的粘度高达16000cp，所以无法制作具有0.20mm的厚度的散热片。
〔比较例4〕
将块状氮化硼粒子1的配混量从45体积％变更为12体积％，并且将凝集氮化硼粒子的配混量从12体积％变更为45体积％，除上述方面以外，与实施例1同样地操作来制作浆料。但是，由于浆料的粘度高达18000cp，所以无法制作具有0.20mm的厚度的散热片。
将实施例1～9和比较例1～4的散热片的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003986101950000231
根据以上的评价结果可知，为了制作实施例1～9的散热片而使用的浆料的粘度低于为了制作比较例1～4的散热片而使用的浆料的粘度。由此可知，与为了制作比较例1～4的散热片而使用的浆料相比，为了制作实施例1～9的散热片而使用的浆料能够制作薄的片材。另外，可知实施例1～9的散热片的热阻低于比较例1和2的散热片的热阻。认为这是由于在实施例1～9的散热片中，在从片状的成型体剥离PET膜时，氮化硼粒子未附着于剥离的PET膜，因此散热片的表面平滑。另一方面，认为在比较例1和2的散热片中，在从片状的成型体剥离PET膜时，氮化硼粒子附着于剥离的PET膜，因此散热片的表面变粗糙，由此，比较例1和2的散热片的热阻变高。
〔实施例10〕
将有机硅树脂CF3110变更为环氧树脂(三菱化学株式会社制双酚型环氧树脂，型号：JER-807)，将固化剂Trigonox 101(1质量份)变更为固化剂MEH-8005(明和化成株式会社制，10质量份)，添加作为固化促进剂的2PHZ-PW(四国化成公司制，1资料份)，除此以外，与实施例5同样地操作，制作0.2mm的散热片，并利用上述方法测定热阻。
〔比较例5〕
将有机硅树脂CF3110变更为环氧树脂(三菱化学株式会社制双酚型环氧树脂，型号：JER-807)，将固化剂Trigonox 101(1质量份)变更为固化剂MEH-8005(明和化成株式会社制，10质量份)，添加作为固化促进剂的2PHZ-PW(四国化成工业株式会社制，1资料份)，除此以外，与比较例1同样地操作，制作0.2mm的散热片，并利用上述方法测定热阻。
将实施例10的热阻与比较例5的热阻进行比较时，实施例10的热阻低，为良好的结果。因此，将特定的无机填料组合而得到的效果可与树脂的种类无关地得到。

Claims (7)

1.导热性树脂组合物，其是将无机填料成分和树脂成分配混而成的导热性树脂组合物，
所述无机填料成分包含第1无机填料和第2无机填料，
所述无机填料成分的粒度分布具有归因于所述第1无机填料的第1极大点以及归因于所述第2无机填料的第2极大点，
所述第1极大点的粒径为15μm以上，所述第2极大点的粒径为所述第1极大点的粒径的三分之二以下，
具有所述第1极大点的峰中的峰起点至峰终点之间的频率的累积量为50％以上，
所述第1无机填料是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成的，压碎强度为6MPa以上。
2.根据权利要求1所述的导热性树脂组合物，其中，所述第2无机填料为氮化硼粒子。
3.根据权利要求2所述的导热性树脂组合物，其中，所述第2无机填料是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成且压碎强度为6MPa以上的块状氮化硼粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，在所述无机填料成分的粒度累积中，0～15μm的粒径的频率的累积量小于60％。
5.散热片，其是将权利要求1～4中任一项所述的导热性树脂组合物成型而成的。
6.根据权利要求5所述的散热片，其厚度为0.35mm以下。
7.根据权利要求5或6所述的散热片，其还包含厚度为0.05mm以下的基材。
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