CN111212811A - 氮化硼粉末、其制造方法及使用其的散热构件 - Google Patents

Abstract

本发明主要目的是提供传导率优异、粒子强度高的氮化硼粉末。氮化硼粉末，其包含一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状粒子而得的块状氮化硼，所述氮化硼粉末具有以下的(A)～(C)的特征：(A)块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为5.0MPa以上；(B)氮化硼粉末的平均粒径为2μm以上且20μm以下；(C)氮化硼粉末的根据X射线衍射求出的取向性指数为20以下。

Description

氮化硼粉末、其制造方法及使用其的散热构件

技术领域

本发明涉及氮化硼(BN)粉末、其制造方法及其用途。本发明尤其涉及氮化硼粉末、其制造方法及使用其的导热树脂组合物。

背景技术

对于功率器件、晶体管、晶闸管、CPU等发热性电子部件而言，如何将使用时产生的热予以高效地散热成为重要的课题。以往，作为这样的散热对策，通常进行下述操作：(1)使安装发热性电子部件的印刷布线板的绝缘层高导热化；(2)将发热性电子部件或安装有发热性电子部件的印刷布线板借助电绝缘性的热界面材料(Thermal Interface Materials)安装于散热器。作为印刷布线板的绝缘层及热界面材料，使用了在有机硅树脂、环氧树脂中填充陶瓷粉末而成的产物。

近年来，随着发热性电子部件内的电路的高速·高集成化、及发热性电子部件在印刷布线板上的安装密度的增加，电子设备内部的发热密度正在逐年增加。因此，要求具有比以往更高的导热系数的陶瓷粉末。

另外，随着上述电子构件的高性能化，使用的绝缘层也存在相较以往的数百μm进一步薄膜化的倾向，有时成为数十μm以上且100μm以下，与其对应的填料也要求从以往的平均粒径(数十～数百μm)小粒径化为20μm以下。

基于如上所述的背景，具有高导热系数、高绝缘性、低相对介电常数等作为电绝缘材料的优异性质的六方晶氮化硼(Hexagonal Boron Nitride)粉末受到关注。

但是，对于六方晶氮化硼粒子而言，面内方向(a轴方向)的导热系数为400W/(m·K)，而厚度方向(c轴方向)的导热系数为2W/(m·K)，因晶体结构和鳞片状而导致的导热系数的各向异性大。此外，将六方晶氮化硼粉末填充至树脂时，粒子彼此沿同一方向整齐地取向。

因此，例如，在制造热界面材料时，六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)与热界面材料的厚度方向变得垂直，不能充分利用六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高导热系数。

专利文献1中提出了使六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)沿高导热片的厚度方向取向的方案，能够利用六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高导热系数。

但是，专利文献1中记载的现有技术中存在如下问题：(1)需要在后续工序中将进行了取向的片层叠，制造工序容易变得复杂；(2)需要在层叠·固化后薄薄地切断为片状，难以确保片厚度的尺寸精度。另外，由于六方晶氮化硼粒子的形状为鳞片形状，因而向树脂中填充时粘度增加、流动性变差，因此，难以进行高填充。

为了改善这些问题，提出了抑制了六方晶氮化硼粒子的导热系数的各向异性的各种形状的氮化硼粉末。

专利文献2中提出了使用一次粒子的六方晶氮化硼粒子以不沿同一方向取向的方式凝集而成的氮化硼粉末的方案，据称能够抑制导热系数的各向异性。另外，作为其他制造凝集氮化硼的现有技术，通过喷雾干燥法制作的球状氮化硼(专利文献3)、以碳化硼为原料而制造的凝集体的氮化硼(专利文献4)、反复进行压制和破碎而制造的凝集氮化硼(专利文献5)也是已知的。但是，上述方案实际上仅能够制造粒径超过20μm的块状氮化硼粉，不能得到具有20μm以下的粒径的块状氮化硼。

另外，作为平均粒径为20μm以下的凝集氮化硼粉，市售有例如SGPS(商品名，电化株式会社制)，该SGPS的粒子强度不充分，并且取向性指数也高，因此散热性不充分。

另一方面，报道了使用气相合成法来得到球状的氮化硼微粉末的方法(专利文献6)，但通过该方法得到的粒子的平均粒径小，因此散热性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-154265号公报

专利文献2：日本特开平9-202663号公报

专利文献3：日本特开2014-40341号公报

专利文献4：日本特开2011-98882号公报

专利文献5：日本特表2007-502770号公报

专利文献6：日本特开2000-327312号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述的现有技术无法解决如下问题：制作的凝集粒子大体上超过20μm，不能制作具有比20μm小的粒径的凝集粒子。因此，现有技术中，难以制作取向度小、并且压碎强度大的20μm以下的块状氮化硼粉。

用于解决问题的方案

因此，本发明的目的在于提供导热系数优异、粒子强度高的平均粒径为2μm以上且20μm以下的氮化硼粉末。

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过特定的制造方法能够制造导热系数优异、粒子强度高的平均粒径为2μm以上且20μm以下的氮化硼粉末，从而完成了本发明。

即，本发明的实施方式可以提供以下方案。

[1]

氮化硼粉末，其包含一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状粒子而得的块状氮化硼，

所述氮化硼粉末具有以下的(A)～(C)的特征：

(A)前述块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为5.0MPa以上；

(B)前述氮化硼粉末的平均粒径为2μm以上且20μm以下；

(C)前述氮化硼粉末的根据X射线衍射求出的取向性指数为20以下。

[2]

散热构件，其包含[1]所述的氮化硼粉末，且膜厚为100μm以下。

[3]

[1]所述的氮化硼粉末的制造方法，其包括如下工序：

加压氮化烧成工序，在1800℃以上并且0.6MPa以上的氮加压气氛下，对碳量为18％以上且21％以下并且平均粒径为5μm以上且15μm以下的碳化硼进行烧成；

脱碳结晶化工序，将通过前述加压氮化烧成工序而得到的烧成物与硼源混合，上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温速度进行升温，直至达到1800℃以上的保持温度，以前述保持温度的氮气氛进行保持，由此得到块状氮化硼；和

粉碎工序，将通过前述脱碳结晶化工序而得到的块状氮化硼粉碎，得到平均粒径为2μm以上且20μm以下的氮化硼粉末。

[4]

[1]所述的氮化硼粉末的制造方法，其包括如下工序：

气相反应工序，使硼酸醇酯气体及氨气于750℃以上进行气相反应；

结晶化工序，以直到1000℃为止时在20体积％以下的氨气氛下、1000℃以上时在50体积％以上的比例的氨气氛下的条件，对通过前述气相反应工序而得到的中间体进行升温，直至达到1500℃以上的烧成温度，于前述烧成温度进行烧成，得到块状氮化硼；和

粉碎工序，将通过前述结晶化工序而得到的块状氮化硼粉碎，得到平均粒径为2μm以上且20μm以下的氮化硼粉末。

发明的效果

通过本发明的实施方式得到的氮化硼粉末的平均粒径为2μm以上且20μm以下，而且可实现导热系数优异、粒子强度高这样的效果。

附图说明

[图1]示出通过本发明的实施例1的制造方法得到的氮化硼粉末的基于电子显微镜观察的照片。

[图2]示出通过本发明的实施例1的制造方法得到的氮化硼粉末的基于电子显微镜观察的高分辨率照片(放大图)。

[图3]示出通过本发明的实施例2的制造方法得到的氮化硼粉末的基于电子显微镜观察的照片。

[图4]示出通过本发明的实施例2的制造方法得到的氮化硼粉末的基于电子显微镜观察的高分辨率照片(放大图)。

具体实施方式

只要没有特别说明，本说明书中的数值范围包括上限值及下限值。只要没有特别说明，本说明书中的“份”或“％”以质量为基准。另外，只要没有特别说明，本说明书中的压力的单位为表压，需要留意的是省略了(G)或(gage)这样的记载。

<1.氮化硼粉末>

本发明的实施方式涉及的氮化硼粉末包含鳞片状的六方晶氮化硼一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼，并且具有以下的特征。

<块状氮化硼粒子>

本说明书中，不是通过现有技术得到的“块状氮化硼粒子”或“块状粒子”是指，鳞片状的六方晶氮化硼一次粒子凝集成块状而得的氮化硼的粒子。就该块状氮化硼粒子而言，依据JIS R1639-5：2007而求出的粒子强度(单一颗粒压碎强度)在累积破坏率为63.2％时为5.0MPa以上。粒子强度小于5.0MPa时，会发生下述问题：在与树脂的混炼时、压制时等情况下，凝集粒子因应力而发生崩碎，导热系数降低。需要说明的是，“63.2％”是作为上述JIS R1639-5：2007所引用的JIS R1625：2010中教导的、满足韦布尔(Weibull)分布函数中的lnln{1/(1-F(t))}＝0的值而已知的值，是以粒子的个数为基准的值。

优选实施方式中，块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度也可以设为6.0MPa以上，可以进一步优选设为7.0MPa以上。

另外，块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度的上限值没有特别限制，例如可以以成为30MPa以下、20MPa以下等的方式来制作。

<氮化硼粉末>

就本发明的实施方式涉及的“氮化硼粉末”而言，其平均粒径为2μm以上，可以更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，氮化硼粉末的平均粒径为20μm以下，可以更优选为19μm以下，进一步优选为18μm以下。氮化硼粉末的平均粒径的范围可以设为2μm以上且20μm以下，可以更优选设为4μm以上且18μm以下。

该平均粒径过小(小于2μm)的情况下，会产生导热系数降低的问题。另外，该平均粒径过大(超过20μm)的情况下，制作厚度为数十μm的片时，片的厚度与氮化硼粉末的平均粒径之差变小，因此有可能难以制作片。

<氮化硼粉末的取向性指数>

本发明的实施方式涉及的氮化硼粉末的取向性指数可以通过X射线衍射来求出，其值为20以下，也可以优选设为19以下，更优选设为18以下。

该取向性指数过大(超过20)的情况下，会产生导热系数降低的问题。取向性指数的下限没有特别限制，通常认为即使在完全随机的情况下也成为6左右的值。

优选实施方式中，氮化硼粉末可以具有6W/(m·K)以上的导热系数。如此，通过兼具高导热系数和凝集粒子的高粒子强度，从而能够合适地用作功率器件等发热性电子部件的散热构件，特别是能够合适地用作面向薄膜用途的原料。

<2.氮化硼粉末的制造方法>

本发明的实施方式涉及的氮化硼粉末可以通过下述两种方法中的任意方法来制造。

<方法(a)>

方法(a)包括加压氮化烧成工序、脱碳结晶化工序、及粉碎工序。

<加压氮化烧成工序>

方法(a)的加压氮化烧成工序中，使用碳量为18％以上且21％以下并且平均粒径为5μm以上且15μm以下的碳化硼作为原料。在后述的特定的烧成温度及加压条件的气氛下对该碳化硼原料进行加压氮化烧成，由此能够得到碳氮化硼。

<加压氮化烧成工序中使用的碳化硼原料>

就碳化硼原料的平均粒径而言，由于会影响最终得到的块状氮化硼的平均粒径，因此为5μm以上且15μm以下的平均粒径。理想的是，碳化硼原料中除了不可避免的物质以外不含作为杂质的硼酸、游离碳，或者即使包含也是少量的。

碳化硼原料的平均粒径的下限值可以优选设为6μm以上，更优选设为8μm以上。平均粒径小于5μm时，会产生所生成的块状粒子的取向性指数变大的问题。

碳化硼的平均粒径的上限值可以优选设为14μm以下，更优选设为13μm以下。平均粒径大于15μm时，生成的块状粒子变得过大，即使进行粉碎也容易残留粗大粒子，不优选。另外，若进行粉碎而直至这样的粗大粒子完全消失，则此时也会产生取向性指数变大的问题，仍然不优选。

前述加压氮化烧成工序中使用的碳化硼原料的碳量理想的是比组成上的B₄C(21.7％)低，可以优选设为18.0％以上且20.5％以下的范围。前述碳化硼的碳量的下限值可以优选设为19％以上。前述碳化硼的碳量的上限值可以优选设为20.5％以下。若碳量过多(超过21％)，则进行后述的脱碳结晶化工序时挥发的碳量变得过多，不能生成致密的块状氮化硼，而且还会产生最终形成的氮化硼的碳量变得过高的问题，因此不优选。另外，制造碳量小于18％的稳定的碳化硼时，与理论组成的偏离过大，是困难的。

对于前述碳化硼的制造方法，可以应用已知的制造方法，可得到期望的平均粒径及碳量的碳化硼。

例如，可以将硼酸与乙炔黑混合后，在非活性气体气氛中于1800～2400℃进行1～10小时的加热，得到碳化硼块。可以将该碳化硼块粉碎后，适当进行筛分、清洗、杂质除去、干燥等，制作碳化硼粉末。

作为碳化硼原料的硼酸与乙炔黑的混合中，相对于硼酸100质量份而言，优选乙炔黑为25～40质量份。

制造碳化硼时的气氛优选非活性气体，作为非活性气体，例如，可举出氩气及氮气，它们可以适当单独使用或组合而使用。其中，优选氩气。

另外，碳化硼块的粉碎可以使用通常的粉碎机或解碎机，例如可以通过进行0.5～3小时左右的粉碎来得到适当的粒径。粉碎后的碳化硼优选使用筛网而筛分至75μm以下的粒径。

<加压氮化烧成工序中的各种条件>

加压氮化烧成工序中的烧成温度为1800℃以上，可以优选设为1900℃以上。另外，烧成温度的上限值可以优选设为2400℃以下，更优选设为2200℃以下。优选实施方式中的该烧成温度的范围可以设为1800～2200℃。

前述加压氮化烧成工序中的压力为0.6MPa以上，可以更优选设为0.7MPa以上。另外，该压力的上限优选为1.0MPa以下，可以进一步优选设为0.9MPa以下。优选实施方式中的该压力的范围也可以设为0.7～1.0MPa。压力小于0.6MPa时，会产生碳化硼的氮化未充分进行的问题。另外，从成本方面考虑，压力理想为1.0MPa以下，但也可以设为1.0MPa以上的值。

作为优选实施方式中的加压氮化烧成工序中的烧成温度及压力条件，可以设为1800～2200℃的烧成温度并且设为0.7～1.0MPa。烧成温度为1800℃时，若压力小于0.7MPa，则有时碳化硼的氮化无法充分进行。

作为前述加压氮化烧成工序中的气氛，要求供氮化反应进行的气体，例如，可举出氮气及氨气等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，考虑到氮化的容易性和成本，氮气是优选的。优选该气氛中至少包含95％(V/V)以上的氮气，也可以进一步优选设为99.9％(V/V)以上。

对于前述加压氮化烧成工序中的烧成时间而言，只要氮化充分进行，就没有特别限定，可以优选设为6～30小时，更优选设为8～20小时。

<脱碳结晶化工序>

对于方法(a)中的脱碳结晶化工序而言，可以通过进行如下的热处理来得到作为鳞片状的六方晶氮化硼的一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼粒子，所述热处理中，在常压以上的气氛下以后述的特定的升温速度对通过加压氮化烧成工序而得到的碳氮化硼进行升温，直至达到保持温度，在特定的温度范围内保持一定时间。即，在该脱碳结晶化工序中，使碳氮化硼脱碳化，同时使其成为规定大小的鳞片状，并且使它们凝集而形成块状的氮化硼粒子。

脱碳结晶化工序中的能开始脱碳的温度为可根据体系而设定的温度，例如可设定为1000～1500℃的范围，更优选设定为1000～1200℃的范围。另外，常压以上的气氛是指可以为常压(大气压)、或者可以进行加压，进行加压的情况下，例如可以设为0.5MPa以下，优选设为0.3MPa以下。

上升至能开始脱碳的温度后、升温至保持温度的速度为5℃/min(即，摄氏度每分钟)以下，可以优选设为4℃/min以下、3℃/min以下、或2℃/min以下。

上述的升温后的保持温度为1800℃以上，可以进一步优选设为2000℃以上。另外，保持温度的上限值没有特别限定，可以优选设为2200℃以下，更优选设为2100℃以下。保持温度过低(小于1800℃)时，有晶粒未充分生长、导热系数降低的可能。另一方面，保持温度为1800℃以上时，会实现晶粒易于良好地生长、导热系数容易提高这样的效果。

对于保持温度的保持时间，只要结晶化充分进行，就没有特别限定，优选实施方式中，例如可以设为超过0.5小时且小于40小时的范围，更优选设为1～30小时的范围。另外，保持时间可以优选设为1小时以上，更优选设为3小时以上，进一步优选设为5小时以上，进一步更优选设为10小时以上。另外，保持时间的上限值可以优选设为30小时以下，更优选设为20小时以下。保持时间为1小时以上的情况下，可以期待晶粒良好地生长，另外，保持时间为30小时以下时，可以期待能够抑制晶粒过度生长而使得粒子强度降低的情况，并且也能够抑制因烧成时间长而导致工业上也变得不利的情况。

前述脱碳结晶化工序中，作为原料，除前述加压氮化烧成工序中得到的碳氮化硼以外还将硼源混合而进行脱碳结晶化。作为该硼源，可举出硼酸、氧化硼、或其混合物(以及进一步根据需要添加的其他该技术领域中使用的添加物)。

前述碳氮化硼与硼源的混合比例可以根据摩尔比来适当设定。使用硼酸或氧化硼作为硼源的情况下，例如，相对于碳氮化硼100质量份而言，可以使用100～300质量份的硼酸·氧化硼，更优选使用150～250质量份的硼酸·氧化硼。

<粉碎工序>

经过前述加压氮化烧成工序及前述脱碳结晶化工序，能够得到鳞片状氮化硼粒子(一次粒子)凝集而成的块状粒子。通过本实施方式得到的该块状粒子由于粒子强度高，因此即使进行粉碎以使粉碎后的平均粒径成为2μm以上且20μm以下，也会实现能够维持其块状形态及低取向性指数的效果。

粉碎工序中，可以使用通常的粉碎机或解碎机，例如可举出球磨机、振动磨、喷射式粉碎机等。需要说明的是，本说明书中，“粉碎”也包括“解碎”。

<方法(b)>

方法(b)包括气相反应工序、结晶化工序、及粉碎工序。

<气相反应工序>

气相反应工序中，将硼酸醇酯气体和氨气作为原料，于750℃以上的反应温度下进行气相合成，由此能够得到中间体。气相反应工序中，可以使用管状炉(作为炉温度(即气相反应温度)，可以设为750～1,600℃)，可以使用非活性气体气流作为载气，使硼酸醇酯在该非活性气体气流中挥发，由此引起与氨气的气相反应。

作为前述非活性气体气流，例如，可举出氮气、稀有气体(氖气及氩气等)等。

对于硼酸醇酯气体与氨气的反应时间而言，为了使得到的氮化硼粉末的平均粒径成为规定的范围，优选设为30秒以内。

前述硼酸醇酯没有特别限定。优选实施方式中，作为硼酸醇酯，“醇酯(RO-)”的“烷基(R)”各自独立地优选为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基链。作为硼酸醇酯的具体例，例如，可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯等。其中，从与氨的反应性及获得性出发，优选硼酸三甲酯。

对于气相反应工序中使用的硼酸醇酯：氨的摩尔比而言，为了使氮化硼粉末的平均粒径成为规定的范围，可以优选设为1：1～10的范围，可以更优选设为1：1～2。

<结晶化工序>

结晶化工序中，使气相反应工序中得到的中间体为鳞片状氮化硼。对于结晶化工序的温度条件而言，从开始升温直到1000℃为止时，在包含20体积％以下、更优选15体积％以下的氨气的氨气氛下进行升温。该氨气氛中包含非活性气体作为其他气体，可以优选包含氮气或氩气。

对于达到1000℃后的进一步的升温而言，从氧量的降低及收率的最大化的观点出发，在包含50体积％以上的氨气的氨气氛下进行，直至达到烧成温度。该烧成温度为1500℃以上，可以更优选设为1600℃以上，进一步优选设为1700℃以上。该氨气氛中包含非活性气体作为其他气体，氮气是优选的。作为该烧成温度的保持时间，优选为1～20小时。

<粉碎工序>

就经过上述的气相合成工序及结晶化工序而得到的鳞片状氮化硼粉末而言，由于具有高粒子强度，因此即使将二次粒子(凝集粒子)粉碎以使其具有上述的平均粒径，也仍然能维持块状形态及低取向性指数。因此，可以与方法(a)同样地进行粉碎工序。

<3.导热树脂组合物>

根据本发明的某些实施方式，也可以以包含的方式使用上述氮化硼粉末来制造导热树脂组合物。该导热树脂组合物的制造方法可以使用已知的制造方法。得到的导热树脂组合物可以被广泛地用于散热构件等。

<树脂>

作为导热树脂组合物中使用的树脂，例如可以使用环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。特别是，环氧树脂(优选为萘型环氧树脂)由于耐热性和对铜箔电路的粘接强度优异，因此适合用作印刷布线板的绝缘层。另外，有机硅树脂由于耐热性、柔软性及对散热器等的密合性优异，因此适合用作热界面材料。

作为使用环氧树脂时的固化剂，具体而言，可举出苯酚NOVOLAC树脂、酸酐树脂、氨基树脂、咪唑类。其中，优选咪唑类。该固化剂的配合量优选为0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且10质量份以下。

导热树脂组合物100体积％中的氮化硼粉末的用量优选为30体积％以上且85体积％以下，更优选为40体积％以上且80体积％以下。

氮化硼粉末的用量为30体积％以上的情况下，导热系数提高，容易得到充分的散热性能。另外，氮化硼粉末的含量为85体积％以下的情况下，能够抑制在成形时容易产生空隙的情况，能够抑制绝缘性、机械强度的降低。

各种测定方法如下。

(1)平均粒径

对于平均粒径，使用Beckman Coulter,Inc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13320)，以在测定处理前未对试样施以均化器处理的方式进行测定。另外，得到的平均粒径为基于体积统计值的平均粒径。

(2)粒子强度

依据JIS R1639-5：2007来实施测定。作为测定装置，使用微小压缩试验器(岛津制作所公司制“MCT-W500”)。对于粒子强度(σ：单位MPa)而言，利用根据粒子内的位置而变化的无因次数(α＝2.48)、压碎试验力(P：单位N)和粒径(d：单位μm)，使用σ＝α×P/(π×d²)公式，对20个以上的粒子进行测定，算出累积破坏率为63.2％时的值。需要说明的是，平均粒径小于2μm时，不能算出粒子强度。

(3)取向度测定

取向度的测定中使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制ULTIMA-IV)。使氮化硼粉末凝集而制作试样，对试样照射X射线，算出(002)面与(100)面的峰强度比(002)/(100)而进行评价。

(4)导热系数评价法

对于导热系数而言，将由包含氮化硼粉末的导热树脂组合物制作的片作为测定用试样，进行测定。导热系数(H：单位W/(m·K))根据热扩散率(A：单位m²/sec)、密度(B：单位kg/m³)和比热容(C：单位J/(kg·K))，以H＝A×B×C的形式算出。对于热扩散率而言，将作为测定用试样的片加工成宽10mm×10mm×厚0.05mm，通过激光闪光法来求出。测定装置使用氙气闪光灯分析仪(NETZSCH公司制“LFA447NanoFlash”)。密度用阿基米德法来求出。比热容使用DSC(Rigaku Corporation制“ThermoPlus Evo DSC8230”)来求出。导热系数的合格值设定为5W/(m·K)以上。

(5)制膜化评价

针对上述(4)的导热系数评价法中制作的厚度为0.05mm(膜厚为50μm)的片，将可通过目视确认能够以无凹凸的方式进行制膜的情况评价为○(合格)，另一方面，将在制作中发生流平、形成凹凸而无法进行制膜的情况评价为×(不合格)。

(6)碳量测定

碳化硼的碳量用碳分析装置“IR-412型”(LECO公司制)来测定。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限定。

〔实施例1〕

实施例1中，按照方法(a)来制作氮化硼粉末。另外，将制作的氮化硼粉末填充至树脂中并进行评价。

(碳化硼的合成)

用亨舍尔混合机将日本电工制原硼酸(以下简记为“硼酸”)100份和电化株式会社制乙炔黑(商品名HS100)35份混合后，填充至石墨制的坩埚中，使用电弧炉，在氩气氛下，于2200℃进行5小时加热，合成碳化硼(B₄C)。用球磨机对合成的碳化硼块进行1小时40分钟粉碎，用筛网筛分至75μm以下的粒径，进而，用硝酸水溶液进行清洗而将铁成分等杂质除去后，进行过滤·干燥，制作平均粒径为10μm的碳化硼粉末。得到的碳化硼粉末的碳量为19.9％。

(加压氮化烧成工序)

将合成的碳化硼填充至氮化硼制的坩埚中后，使用电阻加热炉，在氮气气氛下，在2000℃、9个大气压(0.8MPa)的条件下进行10小时加热，由此得到碳氮化硼(B₄CN₄)。

(脱碳结晶化工序)

用亨舍尔混合机将合成的碳氮化硼100份和硼酸100份混合后，填充至氮化硼制的坩埚中，使用电阻加热炉，在0.3MPa的压力条件下，在氮气气氛下，将从室温至1000℃为止的升温速度设为10℃/min，将自1000℃起的升温速度设为2℃/min，升温至保持温度2000℃。于该保持温度2000℃，以保持时间5小时进行加热，由此，合成一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼。

(粉碎工序)

用亨舍尔混合机将合成的块状氮化硼解碎后，使用筛网，用筛孔为850μm的尼龙筛进行分级。然后，用喷射式粉碎机(第一实业公司制“PJM-80”)在0.3MPa的粉碎条件下进行粉碎，得到平均粒径为8μm的氮化硼粉末。

(向树脂的填充)

对得到的氮化硼粉末的作为在树脂中的填充材料的特性进行评价。将萘型环氧树脂(DIC公司制，商品名HP4032)100份与作为固化剂的咪唑类(四国化成公司制，商品名2E4MZ-CN)10份的混合物设为100体积％，以氮化硼粉末成为50体积％的方式进行混合，以厚度成为0.3mm的方式涂布于PET制片上后，进行500Pa的减压脱泡10分钟。然后，在温度为150℃、压力为160kg/cm²的条件下进行60分钟的压制加热加压而制成0.05mm的片。

与其他实施例·比较例一并，将测定值和评价归纳于下述的表1及表2中。需要说明的是，该表中，对于混合后的浆料的流动性差、无法涂布乃至成型的例子，评价为不能填充，记作“-”。

〔实施例2〕

实施例2中，按照方法(b)合成氮化硼粉末，然后填充至树脂。

(气相反应工序)

将炉心管设置于电阻加热炉，加热至1000℃的温度。利用氮鼓泡通过导入管将硼酸三甲酯(多摩化学株式会社制“TMB-R”)导入至炉心管，另一方面，氨气(纯度为99.9％以上)也经由导入管而导入至炉心管。所导入的硼酸三甲酯与氨以1：1.2的摩尔比在炉内进行气相反应，以10秒的反应时间进行合成，由此生成白色粉末。回收生成的白色粉末。

(结晶化工序)

将经回收的白色粉末填充至氮化硼制坩埚中并设置于感应加热炉后，在氮与氨混合气氛下，直到1000℃的温度为止时在包含10体积％氨气的气氛下进行升温，1000℃以上时在包含50体积％氨气的气氛下进行升温，直至作为保持温度的1800℃。于该保持温度进行5小时加热，烧成结束后冷却并回收烧成物。

(粉碎工序)

用亨舍尔混合机将合成的块状氮化硼解碎后，使用筛网，用筛孔为850μm的尼龙筛进行分级。然后，用喷射式粉碎机(第一实业公司制PJM-80)在0.3MPa的粉碎条件下进行粉碎，得到平均粒径为5μm的氮化硼粉末。

在与实施例1同样的条件下进行向树脂的填充并进行评价。

〔实施例3〕

实施例3中，将碳化硼合成时的粉碎变更为1小时20分钟，合成“平均粒径为14μm的碳化硼”，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造凝集氮化硼粉末。

〔实施例4〕

实施例4中，将喷射式粉碎机的粉碎压设为0.5MPa，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。

〔实施例5〕

实施例5中，将碳化硼合成时的粉碎变更为1小时20分钟，合成“平均粒径为14μm的碳化硼(碳量为19.8％)”，将喷射式粉碎机的粉碎压设为0.5MPa，对凝集氮化硼进行粉碎，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。

〔实施例6〕

实施例6中，将自1000℃起的升温速度设为0.5℃/min，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。

〔实施例7〕

实施例7中，将自1000℃起的升温速度设为5℃/min，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。

〔比较例1〕

比较例1中，将碳化硼合成时的粉碎变更为5小时，合成“平均粒径为2μm的碳化硼”，并合成凝集氮化硼，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。得到的氮化硼粉末的平均粒径过小，因此不能测定粒子强度。

〔比较例2〕

比较例2中，将碳化硼合成时的粉碎时间变更为45分钟，合成“平均粒径为25μm的碳化硼(碳量为20.1％)”，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。

〔比较例3〕

比较例3中，将碳化硼合成时的粉碎时间变更为45分钟，合成“平均粒径为25μm的碳化硼(碳量为20.0％)”，将喷射式粉碎机的粉碎压设为0.5MPa，进行粉碎直至粗粉消失为止，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造氮化硼粉末。

〔比较例4〕

比较例4中，将自1000℃起的升温速度设为10℃/min，除此以外，在实施例1的条件下制造氮化硼粉末。

〔比较例5〕

比较例5中，直到1000℃的温度为止时在包含50体积％氨气的气氛下进行烧成，除此以外，在与实施例2同样的条件下制造氮化硼粉末，结果得到一次粒子为球状的氮化硼微粒，而不是一次粒子由鳞片状形成的凝集氮化硼。得到的氮化硼粉末的平均粒径过小，因此不能测定粒子强度。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明可以特别优选地提供在印刷布线板的绝缘层及热界面材料的尤其是膜厚为100μm以下的用途的树脂组合物中填充的导热系数优异的氮化硼粉末、其制造方法及使用其的导热树脂组合物，适合用作功率器件等发热性电子部件的散热构件的原料，另外，导热树脂组合物也可以广泛用于散热构件等。

Claims (4)

1.氮化硼粉末，其包含一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状粒子而得的块状氮化硼，

所述氮化硼粉末具有以下的(A)～(C)的特征：

(A)所述块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为5.0MPa以上；

(B)所述氮化硼粉末的平均粒径为2μm以上且20μm以下；

(C)所述氮化硼粉末的根据X射线衍射求出的取向性指数为20以下。

2.散热构件，其包含权利要求1所述的氮化硼粉末，且膜厚为100μm以下。

3.权利要求1所述的氮化硼粉末的制造方法，其包括如下工序：

加压氮化烧成工序，在1800℃以上并且0.6MPa以上的氮加压气氛下，对碳量为18％以上且21％以下并且平均粒径为5μm以上且15μm以下的碳化硼进行烧成；

脱碳结晶化工序，将通过所述加压氮化烧成工序而得到的烧成物与硼源混合，上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温速度进行升温，直至达到1800℃以上的保持温度，以所述保持温度的氮气氛进行保持，由此得到块状氮化硼；和

粉碎工序，将通过所述脱碳结晶化工序而得到的块状氮化硼粉碎，得到平均粒径为2μm以上且20μm以下的氮化硼粉末。

4.权利要求1所述的氮化硼粉末的制造方法，其包括如下工序：

气相反应工序，使硼酸醇酯气体及氨气于750℃以上进行气相反应；

结晶化工序，以直到1000℃为止时在20体积％以下的氨气氛下、1000℃以上时在50体积％以上的比例的氨气氛下的条件，对通过所述气相反应工序而得到的中间体进行升温，直至达到1500℃以上的烧成温度，于所述烧成温度进行烧成，得到块状氮化硼；和

粉碎工序，将通过所述结晶化工序而得到的块状氮化硼粉碎，得到平均粒径为2μm以上且20μm以下的氮化硼粉末。

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