KR20200068673A - 질화붕소 분말, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 방열 부재 - Google Patents

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Abstract

전도율이 우수하고 입자 강도가 높은 질화붕소 분말을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 이하의 (A) ∼ (C) 의 특징을 갖는, 일차 입자가 인편상의 육방정 질화붕소가 응집하여 괴상 입자가 된 괴상 질화붕소를 포함하는 질화붕소 분말. (A) 괴상 입자에 있어서의 누적 파괴율 63.2 ％ 시의 입자 강도가 5.0 ㎫ 이상인 것. (B) 질화붕소 분말의 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것. (C) 질화붕소 분말의 X 선 회절로부터 구해지는 배향성 지수가 20 이하인 것.

Description

질화붕소 분말, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 방열 부재
본 발명은, 질화붕소 (BN) 분말, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 질화붕소 분말, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU 등의 발열성 전자 부품에 있어서는, 사용시에 발생하는 열을 어떻게 효율적으로 방열하는지가 중요한 과제가 되고 있다. 종래부터, 이와 같은 방열 대책으로는, (1) 발열성 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판의 절연층을 고열전도화하고, (2) 발열성 전자 부품 또는 발열성 전자 부품을 실장한 프린트 배선판을 전기 절연성의 열 인터페이스재 (Thermal Interface Materials) 를 통해 히트 싱크에 장착하는 것이 일반적으로 실시되어 왔다. 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재로는, 실리콘 수지나 에폭시 수지에 세라믹스 분말을 충전시킨 것이 사용되고 있다.
최근, 발열성 전자 부품 내의 회로의 고속·고집적화, 및 발열성 전자 부품의 프린트 배선판에 대한 실장 밀도의 증가에 수반하여, 전자 기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있다. 그 때문에, 종래보다 더 높은 열전도율을 갖는 세라믹스 분말이 요구되고 있다.
또, 상기 전자 부재의 고성능화에 수반하여, 사용되는 절연층도 종래의 수백 ㎛ 보다 박막화되는 경향이 있어 수십 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되는 경우가 있고, 그에 대응하는 필러도 종래의 평균 입경 수십 ∼ 수백 ㎛ 로부터 20 ㎛ 이하로 소립경화가 요구된다.
이상과 같은 배경에 의해, 고열전도율, 고절연성, 비유전율이 낮은 것 등, 전기 절연 재료로서 우수한 성질을 갖고 있는, 육방정 질화붕소 (Hexagonal Boron Nitride) 분말이 주목받고 있다.
그러나, 육방정 질화붕소 입자는, 면내 방향 (a 축 방향) 의 열전도율이 400 W/(m·K) 인 것에 대하여, 두께 방향 (c 축 방향) 의 열전도율이 2 W/(m·K) 로, 결정 구조와 인편상에서 유래하는 열전도율의 이방성이 크다. 또한, 육방정 질화붕소 분말을 수지에 충전하면, 입자끼리가 동일 방향으로 정렬하여 배향한다.
그 때문에, 예를 들어, 열 인터페이스재의 제조시에, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 과 열 인터페이스재의 두께 방향이 수직이 되어, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 의 고열전도율을 충분히 발휘할 수 없었다.
특허문헌 1 에서는, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 을 고열전도 시트의 두께 방향으로 배향시킨 것이 제안되어 있고, 육방정 질화붕소 입자의 면내 방향 (a 축 방향) 의 고열전도율을 발휘할 수 있다.
그러나 특허문헌 1 에 기재된 종래 기술에는, (1) 배향한 시트를 다음 공정에서 적층할 필요가 있어 제조 공정이 번잡해지기 쉽고, (2) 적층·경화 후에 시트상으로 얇게 절단할 필요가 있어, 시트의 두께의 치수 정밀도를 확보하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다. 또, 육방정 질화붕소 입자의 형상이 인편 형상이기 때문에, 수지에 대한 충전시에 점도가 증가하여, 유동성이 나빠지기 때문에, 고충전이 곤란하였다.
이것들을 개선하기 위해, 육방정 질화붕소 입자의 열전도율의 이방성을 억제한 여러 가지 형상의 질화붕소 분말이 제안되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 일차 입자의 육방정 질화붕소 입자가 동일 방향으로 배향하지 않고 응집한 질화붕소 분말의 사용이 제안되어 있고, 열전도율의 이방성을 억제할 수 있다고 되어 있다. 또 그 밖의 응집 질화붕소를 제조하는 종래 기술로서, 스프레이 드라이법으로 제작한 구상 (球狀) 질화붕소 (특허문헌 3) 나 탄화붕소를 원료로 하여 제조한 응집체의 질화붕소 (특허문헌 4) 나 프레스와 파쇄를 반복하여 제조한 응집 질화붕소 (특허문헌 5) 도 알려져 있다. 그러나 이것들은 실제로는 입경 20 ㎛ 초과의 괴상 질화붕소 가루밖에 제조할 수 없어, 그 이하의 입경을 갖는 괴상 질화붕소를 얻을 수는 없었다.
또 평균 입경 20 ㎛ 이하의 응집 질화붕소 가루로서 예를 들어 SGPS (상품명, 덴카 주식회사 제조) 가 시판되고 있지만, 이 SGPS 는 입자 강도가 충분하지 않고, 또한 배향성 지수도 높은 점에서 방열성은 불충분하였다.
한편, 기상 합성법을 사용하여, 구상의 질화붕소 미분말을 얻는 방법이 보고되어 있지만 (특허문헌 6), 이 방법으로 얻어지는 입자는 평균 입경이 작기 때문에, 방열성이 불충분하였다.
일본 공개특허공보 2000-154265호 일본 공개특허공보 평9-202663호 일본 공개특허공보 2014-40341호 일본 공개특허공보 2011-98882호 일본 공표특허공보 2007-502770호 일본 공개특허공보 2000-327312호
상기의 종래 기술에서는, 제작한 응집 입자는 대체로 20 ㎛ 초과가 되어, 그것보다 작은 입경을 갖는 응집 입자를 제작할 수 없다는 문제를 해결할 수 없었다. 이 때문에 종래 기술에서는, 배향도가 작고, 또한 압괴 강도가 큰 20 ㎛ 이하의 괴상 질화붕소 가루의 제작은 곤란하였다.
그래서, 본 발명은, 열전도율이 우수하고 입자 강도가 높은, 평균 입경 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 질화붕소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 제조 방법에 의해 열전도율이 우수하고 입자 강도가 높은 평균 입경 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 질화붕소 분말을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시형태에서는 이하를 제공할 수 있다.
[1]
이하의 (A) ∼ (C) 의 특징을 갖는, 일차 입자가 인편상의 육방정 질화붕소가 응집하여 괴상 입자가 된 괴상 질화붕소를 포함하는 질화붕소 분말.
(A) 상기 괴상 입자에 있어서의 누적 파괴율 63.2 ％ 시의 입자 강도가 5.0 ㎫ 이상인 것.
(B) 상기 질화붕소 분말의 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것.
(C) 상기 질화붕소 분말의 X 선 회절로부터 구해지는 배향성 지수가 20 이하인 것.
[2]
[1] 에 기재된 질화붕소 분말을 포함하고, 막두께가 100 ㎛ 이하인 방열 부재.
[3]
[1] 에 기재된 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
탄소량 18 ％ 이상 21 ％ 이하 또한 평균 입경 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 탄화붕소를, 1800 ℃ 이상 또한 0.6 ㎫ 이상의 질소 가압 분위기에서 소성하는, 가압 질화 소성 공정과,
상기 가압 질화 소성 공정에 의해 얻어진 소성물을 붕소원과 혼합하고, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후에 승온 속도 5 ℃/min 이하로 1800 ℃ 이상인 유지 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, 상기 유지 온도의 질소 분위기에서 유지함으로써, 괴상 질화붕소를 얻는, 탈탄 결정화 공정과,
상기 탈탄 결정화 공정에 의해 얻어진 괴상 질화붕소를 분쇄하여, 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 질화붕소 분말을 얻는 분쇄 공정을 포함하는, 제조 방법.
[4]
[1] 에 기재된 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
붕산알콕사이드 가스 및 암모니아 가스를, 750 ℃ 이상에서 기상 반응시키는 기상 반응 공정과,
상기 기상 반응 공정에 의해 얻어진 중간체를, 1000 ℃ 까지는 20 체적％ 이하의 암모니아 분위기에서, 1000 ℃ 이상에서는 50 체적％ 이상의 비율의 암모니아 분위기의 조건에서 1500 ℃ 이상인 소성 온도에 이를 때까지 승온하고, 상기 소성 온도에서 소성을 실시하여, 괴상 질화붕소를 얻는 결정화 공정과,
상기 결정화 공정에 의해 얻어진 괴상 질화붕소를 분쇄하여, 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 질화붕소 분말을 얻는 분쇄 공정을 포함하는, 제조 방법.
본 발명의 실시형태에 의해 얻어지는 질화붕소 분말은, 평균 입경 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 나아가 열전도율이 우수하고 입자 강도가 높다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명의 실시예 1 의 제조 방법에 의해 얻어진 질화붕소 분말의 전자 현미경 관찰에 의한 사진을 나타낸다.
도 2 는, 본 발명의 실시예 1 의 제조 방법에 의해 얻어진 질화붕소 분말의 전자 현미경 관찰에 의한 고해상도 사진 (확대도) 을 나타낸다.
도 3 은, 본 발명의 실시예 2 의 제조 방법에 의해 얻어진 질화붕소 분말의 전자 현미경 관찰에 의한 사진을 나타낸다.
도 4 는, 본 발명의 실시예 2 의 제조 방법에 의해 얻어진 질화붕소 분말의 전자 현미경 관찰에 의한 고해상도 사진 (확대도) 을 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 수치 범위는, 특별한 언급이 없는 한, 상한값 및 하한값을 포함하는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서의 「부」 또는 「％」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 또 본 명세서에 있어서의 압력의 단위는, 특별히 기재하지 않는 한 게이지압이고, (G) 또는 (gage) 와 같은 표기를 생략하고 있는 것에 유의한다.
＜1. 질화붕소 분말＞
본 발명의 실시형태에 관련된 질화붕소 분말은, 이하의 특징을 갖는, 인편상의 육방정 질화붕소 일차 입자가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소를 포함한다.
＜괴상 질화붕소 입자＞
본 명세서에 있어서, 종래 기술에 의한 것이 아닌 「괴상 질화붕소 입자」 또는 「괴상 입자」란, 인편상의 육방정 질화붕소 일차 입자가 응집하여 괴상이 된 질화붕소의 입자를 말한다. 당해 괴상 질화붕소 입자는, JIS R 1639-5 : 2007 에 준거하여 구해지는 입자 강도 (단일 과립 압괴 강도) 가, 누적 파괴율 63.2 ％ 시에 5.0 ㎫ 이상이다. 입자 강도가 5.0 ㎫ 미만에서는, 수지와의 혼련시나 프레스시 등에 응력으로 응집 입자가 붕괴되어, 열전도율이 저하되는 문제가 발생한다. 또한 「63.2 ％」란, 상기 JIS R 1639-5 : 2007 이 인용하는 JIS R 1625 : 2010 에서 교시되어 있는, 와이블 (Weibull) 분포 함수에 있어서의 lnln{1/(1-F(t))} = 0 을 만족하는 값으로서 알려져 있는 것으로, 입자의 개수 기준의 값이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 괴상 입자의 누적 파괴율 63.2 ％ 시의 입자 강도가, 6.0 ㎫ 이상으로 할 수도 있고, 더욱 바람직하게는 7.0 ㎫ 이상으로 해도 된다.
또, 괴상 입자의 누적 파괴율 63.2 ％ 시의 입자 강도의 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 30 ㎫ 이하, 20 ㎫ 이하 등이 되도록 제작 가능하다.
＜질화붕소 분말＞
본 발명의 실시형태에 관련된 「질화붕소 분말」은, 그 평균 입경이 2 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이어도 된다. 또, 질화붕소 분말의 평균 입경은 20 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이하여도 된다. 질화붕소 분말의 평균 입경의 범위는, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하로 해도 된다.
이 평균 입경이 2 ㎛ 미만으로 지나치게 작은 경우에는, 열전도율이 저하되는 문제가 발생한다. 또, 이 평균 입경이 20 ㎛ 를 초과하여 지나치게 큰 경우에는, 두께 수십 ㎛ 의 시트의 제작을 하는 경우에, 시트의 두께와 질화붕소 분말의 평균 입경의 차이가 적어지기 때문에, 시트의 제작이 곤란해질 우려가 있다.
＜질화붕소 분말의 배향성 지수＞
본 발명의 실시형태에 관련된 질화붕소 분말의 배향성 지수는, X 선 회절로부터 구할 수 있고, 그 값은 20 이하이고, 바람직하게는 19 이하, 보다 바람직하게는 18 이하로 할 수도 있다.
이 배향성 지수가 20 을 초과하여 지나치게 큰 경우에는, 열전도율이 저하되는 문제가 발생한다. 배향성 지수의 하한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 완전히 랜덤인 경우에도 6 정도의 값이 된다고 생각된다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 질화붕소 분말은, 6 W/(m·K) 이상의 열전도율을 가질 수 있다. 이와 같이 높은 열전도율을, 응집 입자의 높은 입자 강도와 함께 가짐으로써, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 박막 용도용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜2. 질화붕소 분말의 제조 방법＞
본 발명의 실시형태에 관련된 질화붕소 분말은, 하기의 2 종류의 수법의 어느 것에 의해 제조 가능하다.
＜수법 (a)＞
수법 (a) 는, 가압 질화 소성 공정, 탈탄 결정화 공정, 및 분쇄 공정을 포함한다.
＜가압 질화 소성 공정＞
수법 (a) 에 있어서의 가압 질화 소성 공정에서는, 탄소량 18 ％ 이상 21 ％ 이하 또한 평균 입경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 탄화붕소를 원료로서 사용한다. 이 탄화붕소 원료를, 후술하는 특정한 소성 온도 및 가압 조건의 분위기에서, 가압 질화 소성을 실시함으로써, 탄질화붕소를 얻을 수 있다.
＜가압 질화 소성 공정에 사용하는 탄화붕소 원료＞
탄화붕소 원료의 평균 입경은, 최종적으로 얻어지는 괴상 질화붕소의 평균 입경에 영향을 주기 때문에, 평균 입경 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. 탄화붕소 원료에는, 불순물인 붕산이나 유리 탄소가, 불가피적인 것을 제외하고 포함되지 않거나, 또는 포함된다고 해도 소량인 것이 바람직하다.
탄화붕소 원료의 평균 입경의 하한값은, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 평균 입경이 5 ㎛ 보다 작으면, 생성되는 괴상 입자의 배향성 지수가 커지는 문제가 발생한다.
탄화붕소의 평균 입경의 상한값은, 바람직하게는 14 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 입경이 15 ㎛ 보다 커지면, 생성되는 괴상 입자가 지나치게 커져, 분쇄를 실시해도 조대 입자가 남기 쉬워져 바람직하지 않다. 또, 그러한 조대 입자가 완전히 없어질 때까지 분쇄를 실시하면, 이번에는 배향성 지수가 커지는 문제도 발생하여 역시 바람직하지 않다.
상기 가압 질화 소성 공정에서 사용하는 탄화붕소 원료의 탄소량은 조성 상의 B4C (21.7 ％) 보다 낮은 것이 바람직하고, 바람직하게는 18.0 ％ 이상 20.5 ％ 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 탄화붕소의 탄소량의 하한값은, 바람직하게는 19 ％ 이상으로 해도 된다. 상기 탄화붕소의 탄소량의 상한값은, 바람직하게는 20.5 ％ 이하로 해도 된다. 탄소량이 21 ％ 를 초과하여 지나치게 많으면, 후술하는 탈탄 결정화 공정시에 휘발되는 탄소량이 지나치게 많아져, 치밀한 괴상 질화붕소를 생성할 수 없고, 또 최종적으로 생성되는 질화붕소의 탄소량이 지나치게 높아지는 문제도 발생하므로 바람직하지 않다. 또 탄소량 18 ％ 미만의 안정적인 탄화붕소를 제작하는 것은 이론 조성과의 괴리가 지나치게 커져 곤란하다.
상기 탄화붕소의 제조 방법에는, 공지된 제조 방법을 적용할 수 있고, 원하는 평균 입경 및 탄소량의 탄화붕소를 얻을 수 있다.
예를 들어, 붕산과 아세틸렌 블랙을 혼합한 후, 불활성 가스 분위기 중, 1800 ∼ 2400 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 가열하여, 탄화붕소 덩어리를 얻을 수 있다. 이 탄화붕소 덩어리를, 분쇄 후, 체질하고, 세정, 불순물 제거, 건조 등을 적절히 실시하여, 탄화붕소 분말을 제작할 수 있다.
탄화붕소의 원료인 붕산과 아세틸렌 블랙의 혼합은, 붕산 100 질량부에 대하여, 아세틸렌 블랙 25 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다.
탄화붕소를 제조할 때의 분위기는, 불활성 가스가 바람직하고, 불활성 가스로서, 예를 들어, 아르곤 가스 및 질소 가스를 들 수 있고, 이들을 적절히 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 아르곤 가스가 바람직하다.
또, 탄화붕소 덩어리의 분쇄에는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 사용할 수 있고, 예를 들어 0.5 ∼ 3 시간 정도 분쇄를 실시함으로써, 적절한 입경을 얻을 수 있다. 분쇄 후의 탄화붕소는, 체망을 사용하여 입경 75 ㎛ 이하로 체질하는 것이 바람직하다.
＜가압 질화 소성 공정에 있어서의 각종 조건＞
가압 질화 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 1800 ℃ 이상이고, 바람직하게는 1900 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또, 소성 온도의 상한값은, 바람직하게는 2400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 2200 ℃ 이하로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서의 당해 소성 온도의 범위는, 1800 ∼ 2200 ℃ 로 할 수 있다.
상기 가압 질화 소성 공정에 있어서의 압력은 0.6 ㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎫ 이상으로 할 수 있다. 또 당해 압력의 상한은, 바람직하게는 1.0 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9 ㎫ 이하로 해도 된다. 바람직한 실시형태에 있어서의 당해 압력의 범위는, 0.7 ∼ 1.0 ㎫ 로 할 수도 있다. 압력이 0.6 ㎫ 미만이면, 탄화붕소의 질화가 충분히 진행되지 않는 문제가 발생한다. 또 비용면에서는, 압력은 1.0 ㎫ 이하인 것이 바람직하지만, 이 이상의 값으로 하는 것도 가능하기는 하다.
바람직한 실시형태에 있어서의 가압 질화 소성 공정에 있어서의 소성 온도 및 압력 조건으로서, 소성 온도 1800 ∼ 2200 ℃ 또한 0.7 ∼ 1.0 ㎫ 로 할 수 있다. 소성 온도 1800 ℃ 일 때에, 압력이 0.7 ㎫ 미만이면, 탄화붕소의 질화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
상기 가압 질화 소성 공정에 있어서의 분위기로는, 질화 반응이 진행되는 가스가 요구되고, 예를 들어, 질소 가스 및 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는 질화의 용이성과 비용을 감안하여, 질소 가스가 바람직하다. 당해 분위기 중에는 적어도 질소 가스 95 ％ (V/V) 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ (V/V) 이상으로 할 수도 있다.
상기 가압 질화 소성 공정에 있어서의 소성 시간은, 질화가 충분히 진행되는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 6 ∼ 30 시간, 보다 바람직하게는 8 ∼ 20 시간으로 할 수 있다.
＜탈탄 결정화 공정＞
수법 (a) 에 있어서의 탈탄 결정화 공정은, 가압 질화 소성 공정에서 얻어진 탄질화붕소를, 상압 이상의 분위기에서, 후술하는 특정한 승온 속도로 유지 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, 특정한 온도 범위에서 일정 시간 유지하는 열처리를 실시함으로써, 인편상의 육방정 질화붕소인 일차 입자가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소 입자를 얻을 수 있다. 즉 이 탈탄 결정화 공정에 있어서는, 탄질화붕소를 탈탄화시킴과 함께, 소정의 크기의 인편상으로 하면서, 이것들을 응집시켜 괴상의 질화붕소 입자로 한다.
탈탄 결정화 공정에 있어서의 탈탄 개시 가능한 온도란, 계 (系) 에 따라 설정 가능한 온도이지만, 예를 들어 1000 ∼ 1500 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1200 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 가능하다. 또 상압 이상의 분위기란, 상압 (대기압) 이어도 되고, 또는 가압해도 되는 것을 의미하는데, 가압하는 경우에는 예를 들어 0.5 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎫ 이하로 해도 된다.
탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후, 유지 온도로 승온해 가는 속도는 5 ℃/min (즉, 섭씨도 매분) 이하이고, 바람직하게는 4 ℃/min 이하, 3 ℃/min 이하, 혹은 2 ℃/min 이하로 해도 된다.
상기 서술한 승온 후의 유지 온도는 1800 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2000 ℃ 이상으로 해도 된다. 또 유지 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 2100 ℃ 이하로 할 수 있다. 유지 온도가 1800 ℃ 미만으로 지나치게 낮으면, 입 성장이 충분히 일어나지 않고, 열전도율이 저하될 우려가 있다. 한편 유지 온도가 1800 ℃ 이상이면, 입 성장이 양호하게 일어나기 쉽고, 열전도율이 향상되기 쉽다는 효과를 발휘한다.
유지 온도에 있어서의 유지 시간은, 결정화가 충분히 진행되는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 바람직한 실시형태에 있어서는 예를 들어, 0.5 시간 초과 40 시간 미만의 범위, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 시간의 범위로 할 수 있다. 또 유지 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 시간 이상, 보다 더 바람직하게는 10 시간 이상으로 해도 된다. 또 유지 시간의 상한값은, 바람직하게는 30 시간 이하, 보다 바람직하게는 20 시간 이하로 해도 된다. 유지 시간이 1 시간 이상인 경우에는 입 성장이 양호하게 일어나는 것이 기대되고, 또 유지 시간이 30 시간 이하이면, 입 성장이 지나치게 진행되어 입자 강도가 저하되는 것을 저감할 수 있고, 또, 소성 시간이 긺으로써 공업적으로도 불리해지는 것도 저감할 수 있다고 기대할 수 있다.
상기 탈탄 결정화 공정에 있어서는 원료로서, 상기 가압 질화 소성 공정에서 얻어진 탄질화붕소에 더하여, 붕소원을 혼합하여 탈탄 결정화를 실시한다. 당해 붕소원으로는, 붕산, 산화붕소, 또는 그 혼합물 (과 추가로, 필요에 따라 다른 당해 기술 분야에서 사용되는 첨가물) 을 들 수 있다.
상기 탄질화붕소와 붕소원의 혼합 비율은, 몰비에 따라 적절히 설정 가능하다. 붕소원으로서 붕산 혹은 산화붕소를 사용하는 경우에는 예를 들어, 탄질화붕소 100 질량부에 대하여 붕산·산화붕소 100 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 붕산·산화붕소 150 ∼ 250 질량부를 사용할 수 있다.
＜분쇄 공정＞
상기 가압 질화 소성 공정 및 상기 탈탄 결정화 공정을 거쳐, 인편상 질화붕소 입자 (일차 입자) 가 응집한 괴상 입자를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 의해 얻어지는 이 괴상 입자는 입자 강도가 높기 때문에, 분쇄 후의 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 되도록 분쇄해도, 그 괴상 형태 및 낮은 배향성 지수를 유지할 수 있다는 효과를 발휘한다.
분쇄 공정에 있어서는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 사용할 수 있고, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서는, 「분쇄」에는 「해쇄」도 포함하는 것으로 한다.
＜수법 (b)＞
수법 (b) 는, 기상 반응 공정, 결정화 공정, 및 분쇄 공정을 포함한다.
＜기상 반응 공정＞
기상 반응 공정에서는, 붕산알콕사이드 가스와 암모니아 가스를 원료로 하고, 반응 온도 750 ℃ 이상에 있어서 기상 합성을 실시함으로써, 중간체를 얻을 수 있다. 기상 반응 공정에서는, 관상로 (노 (爐) 온도 즉 기상 반응 온도로는 750 ∼ 1,600 ℃ 로 할 수 있다) 를 사용할 수 있고, 캐리어 가스로서 불활성 가스 기류를 사용하고, 당해 불활성 가스 기류 중에서 붕산알콕사이드를 휘발시킴으로써 암모니아 가스와의 기상 반응을 일으키게 할 수 있다.
상기 불활성 가스 기류로는 예를 들어, 질소 가스, 희가스 (네온 및 아르곤 등) 등을 들 수 있다.
붕산알콕사이드 가스와 암모니아 가스의 반응 시간은, 얻어지는 질화붕소 분말의 평균 입경을 소정의 범위로 하기 위해, 30 초 이내로 하는 것이 바람직하다.
상기 붕산알콕사이드는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에 있어서는 붕산알콕사이드로서, 「알콕사이드 (RO-)」의 「알킬기 (R)」가 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의 알킬 사슬로 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 붕산알콕사이드의 구체예로는 예를 들어, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리이소프로필 등을 들 수 있다. 이 중, 암모니아와의 반응성 및 입수성에서는 붕산트리메틸이 바람직하다.
기상 반응 공정에서 사용하는 붕산알콕사이드 : 암모니아의 몰비는, 질화붕소 분말의 평균 입경을 소정의 범위로 하기 위해, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 10 의 범위로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 1 ∼ 2 로 할 수 있다.
＜결정화 공정＞
결정화 공정에서는, 기상 반응 공정에서 얻어진 중간체를 인편상 질화붕소로 한다. 결정화 공정의 온도 조건에서는, 승온을 개시하고 나서 1000 ℃ 까지는 암모니아 가스 20 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이하를 포함하는 암모니아 분위기하에서 승온한다. 당해 암모니아 분위기에는 그 밖의 가스로서 불활성 가스가 포함되고, 바람직하게는 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있다.
1000 ℃ 에 도달한 후부터의 추가적인 승온은, 산소량의 저감 및 수율의 최대화의 관점에서, 암모니아 가스 50 체적％ 이상을 포함하는 암모니아 분위기하에서, 소성 온도에 도달할 때까지 실시한다. 당해 소성 온도는 1500 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1700 ℃ 이상으로 할 수 있다. 당해 암모니아 분위기에는 그 밖의 가스로서 불활성 가스가 포함되고, 질소가 바람직하다. 당해 소성 온도에 있어서의 유지 시간으로는, 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.
＜분쇄 공정＞
상기의 기상 합성 공정 및 결정화 공정을 거쳐 얻어진 인편상 질화붕소 분말은, 높은 입자 강도를 갖고 있기 때문에, 상기 서술한 평균 입경을 갖도록 하여 이차 입자 (응집 입자) 를 분쇄해도, 여전히 괴상 형태 및 낮은 배향성 지수를 유지하는 것이 가능하다. 따라서 수법 (a) 와 동일하게 분쇄 공정을 실시할 수 있다.
＜3. 열전도 수지 조성물＞
본 발명의 어느 실시형태에 의하면, 상기 서술한 질화붕소 분말을 포함하도록 하여 사용하여, 열전도 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이 열전도 수지 조성물의 제조 방법은, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 얻어진 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
＜수지＞
열전도 수지 조성물에 사용하는 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS (아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES (아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지 (바람직하게는 나프탈렌형 에폭시 수지) 는, 내열성과 동박 회로에 대한 접착 강도가 우수한 점에서, 프린트 배선판의 절연층으로서 바람직하다. 또, 실리콘 수지는 내열성, 유연성 및 히트 싱크 등에 대한 밀착성이 우수한 점에서 열 인터페이스재로서 바람직하다.
에폭시 수지를 사용하는 경우의 경화제로는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 산무수물 수지, 아미노 수지, 이미다졸류를 들 수 있다. 이 중, 이미다졸류가 바람직하다. 이 경화제의 배합량은, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
열전도 수지 조성물 100 체적％ 중의 질화붕소 분말의 사용량은, 30 체적％ 이상 85 체적％ 이하가 바람직하고, 40 체적％ 이상 80 체적％ 이하가 보다 바람직하다.
질화붕소 분말의 사용량이 30 체적％ 이상인 경우, 열전도율이 향상되고, 충분한 방열 성능이 얻어지기 쉽다. 또 질화붕소 분말의 함유량이 85 체적％ 이하인 경우, 성형시에 공극이 발생하기 쉬워지는 것을 저감할 수 있고, 절연성이나 기계 강도가 저하되는 것을 저감할 수 있다.
각종 측정 방법은, 이하와 같다.
(1) 평균 입경
평균 입경은, 벡크만쿨터사 제조 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 (LS-13 320) 를 사용하고, 측정 처리 전에 시료에 호모지나이저를 가하지 않고 측정하였다. 또, 얻어진 평균 입경은 체적 통계값에 의한 평균 입경이다.
(2) 입자 강도
JIS R 1639-5 : 2007 에 준하여 측정을 실시하였다. 측정 장치로는, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소사 제조 「MCT-W500」) 를 사용하였다. 입자 강도 (σ : 단위 ㎫) 는, 입자 내의 위치에 따라 변화하는 무차원수 (α = 2.48) 와 압괴 시험력 (P : 단위 N) 과 입자경 (d : 단위 ㎛) 으로부터 σ = α × P/(π × d2) 의 식을 사용하여 20 입자 이상에 대하여 측정을 실시하고, 누적 파괴율 63.2 ％ 시점의 값을 산출하였다. 또한, 평균 입경이 2 ㎛ 미만에서는, 입자 강도의 산출이 불가하였다.
(3) 배향도 측정
배향도의 측정에는 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조 ULTIMA-IV) 를 사용하였다. 질화붕소 분말을 굳혀 시료를 제작하고, 시료에 X 선을 조사하여, (002) 면과 (100) 면의 피크 강도비 (002)/(100) 를 산출하여 평가하였다.
(4) 열전도율 평가법
열전도율은, 질화붕소 분말을 포함한 열전도 수지 조성물로 제작한 시트를 측정용 시료로 하여 측정을 실시하였다. 열전도율 (H : 단위 W/(m·K)) 은, 열확산율 (A : 단위 ㎡/sec) 과 밀도 (B : 단위 ㎏/㎥), 비열 용량 (C : 단위 J/(㎏·K)) 으로부터, H = A × B × C 로 하여 산출하였다. 열확산율은, 측정용 시료로서의 시트를 폭 10 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 0.05 ㎜ 로 가공하고, 레이저 플래시법에 의해 구하였다. 측정 장치는 크세논 플래시 애널라이저 (NETZSCH 사 제조 「LFA447NanoFlash」) 를 사용하였다. 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 구하였다. 비열 용량은, DSC (리가쿠사 제조 「ThermoPlus Evo DSC8230」) 를 사용하여 구하였다. 열전도율의 합격값은 5 W/(m·K) 이상으로 설정하였다.
(5) 제막화 (製膜化) 평가
상기 (4) 의 열전도율 평가법에 있어서 제작한 두께 0.05 ㎜ (막두께 50 ㎛) 의 시트에 대하여, 육안으로 요철 없이 제막되어 있는 것을 확인할 수 있었던 것을 ○ (합격) 로 평가하고, 한편 제작 중에 레벨링하여, 요철이 생성되어 제막할 수 없었던 것을 × (실격) 로 평가하였다.
(6) 탄소량 측정
탄화붕소의 탄소량은 탄소 분석 장치 「IR-412 형」(LECO 사 제조) 으로 측정하였다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
실시예 1 은, 수법 (a) 에 따라 질화붕소 분말을 제작하였다. 또 제작한 질화붕소 분말을 수지에 충전하고, 평가를 실시하였다.
(탄화붕소 합성)
닛폰 전공 제조 오르토붕산 (이하 「붕산」이라고 약기한다) 100 부와, 덴카 주식회사 제조 아세틸렌 블랙 (상품명 HS100) 35 부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합한 후, 흑연제의 도가니 중에 충전하고, 아크로에서, 아르곤 분위기에서, 2200 ℃ 에서 5 시간 가열하여 탄화붕소 (B4C) 를 합성하였다. 합성한 탄화붕소 덩어리를 볼 밀로 1 시간 40 분 분쇄하고, 체망을 사용하여 입경 75 ㎛ 이하로 체질하고, 또한 질산 수용액으로 세정하여 철분 등 불순물을 제거 후, 여과·건조시켜 평균 입경 10 ㎛ 의 탄화붕소 분말을 제작하였다. 얻어진 탄화붕소 분말의 탄소량은 19.9 ％ 였다.
(가압 질화 소성 공정)
합성한 탄화붕소를 질화붕소제의 도가니에 충전한 후, 저항 가열로를 사용하고, 질소 가스 분위기하에서, 2000 ℃, 9 기압 (0.8 ㎫) 의 조건에서 10 시간 가열함으로써 탄질화붕소 (B4CN4) 를 얻었다.
(탈탄 결정화 공정)
합성한 탄질화붕소 100 부와, 붕산 100 부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합한 후, 질화붕소제의 도가니에 충전하고, 저항 가열로를 사용하고 0.3 ㎫ 의 압력 조건에서, 질소 가스 분위기하에서, 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 승온 속도를 10 ℃/min, 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 2 ℃/min 으로 하여 유지 온도 2000 ℃ 까지 승온하였다. 당해 유지 온도 2000 ℃ 에서, 유지 시간 5 시간으로 가열함으로써, 일차 입자가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화붕소를 합성하였다.
(분쇄 공정)
합성한 괴상 질화붕소를 헨셸 믹서에 의해 해쇄를 실시한 후, 체망을 사용하여, 체눈 850 ㎛ 의 나일론체로 분급을 실시하였다. 그 후, 제트 밀 (다이이치 실업사 제조 「PJM-80」) 로 0.3 ㎫ 의 분쇄 조건에서 분쇄를 실시하여, 평균 입경 8 ㎛ 의 질화붕소 분말을 얻었다.
(수지에 대한 충전)
얻어진 질화붕소 분말의 수지에 대한 충전재로서의 특성의 평가를 실시하였다. 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 상품명 HP4032) 100 부와 경화제로서 이미다졸류 (시코쿠 화성사 제조, 상품명 2E4MZ-CN) 10 부의 혼합물을 100 체적％ 로 하여, 질화붕소 분말이 50 체적％ 가 되도록 혼합하고, PET 제 시트 상에 두께가 0.3 ㎜ 가 되도록 도포한 후, 500 Pa 의 감압 탈포를 10 분간 실시하였다. 그 후, 온도 150 ℃, 압력 160 ㎏/㎠ 의 조건에서 60 분간의 프레스 가열 가압을 실시하여 0.05 ㎜ 의 시트로 하였다.
하기의 표 1 및 표 2 에, 다른 실시예·비교예와 함께 측정값과 평가를 정리하였다. 또한 당해 표 중에서는, 혼합 후의 슬러리의 유동성이 나빠, 도포 내지 성형을 할 수 없었던 예에 대해서는, 충전 불가라고 하여 「-」로 표기하고 있다.
〔실시예 2〕
실시예 2 는 수법 (b) 에 따라 질화붕소 분말을 합성하고, 그 후 수지에 충전하였다.
(기상 반응 공정)
노심관을 저항 가열로에 설치하고 온도 1000 ℃ 로 가열하였다. 붕산트리메틸 (타마 화학 주식회사 제조 「TMB-R」) 을 질소 버블링에 의해 도입관을 통해 노심관에 도입하고, 한편, 암모니아 가스 (순도 99.9 ％ 이상) 도, 도입관을 경유하여 노심관에 도입하였다. 도입된 붕산트리메틸과 암모니아는 몰비 1 : 1.2 로, 노 내에서 기상 반응하고, 반응 시간 10 초로 합성함으로써 백색 분말을 생성하였다. 생성한 백색 분말을 회수하였다.
(결정화 공정)
회수한 백색 분말을 질화붕소제 도가니에 충전하고, 유도 가열로에 세트한 후, 질소와 암모니아 혼합 분위기에서, 온도 1000 ℃ 까지는 10 체적％ 암모니아 가스를 포함한 분위기하에서 승온하고, 1000 ℃ 이상에서는 50 체적％ 암모니아 가스를 포함한 분위기하에서, 유지 온도인 1800 ℃ 까지 승온하였다. 당해 유지 온도에서 5 시간 가열하고, 소성 종료 후, 냉각시키고, 소성물을 회수하였다.
(분쇄 공정)
합성한 괴상 질화붕소를 헨셸 믹서에 의해 해쇄를 실시한 후, 체망을 사용하여, 체눈 850 ㎛ 의 나일론체로 분급을 실시하였다. 그 후, 제트 밀 (다이이치 실업사 제조 PJM-80) 로 0.3 ㎫ 의 분쇄 조건에서 분쇄를 실시하여, 평균 입경 5 ㎛ 의 질화붕소 분말을 얻었다.
실시예 1 과 동일한 조건에서 수지에 대한 충전을 실시하고, 평가하였다.
〔실시예 3〕
실시예 3 은 탄화붕소 합성시의 분쇄를 1 시간 20 분으로 변경하고, 「평균 입경 14 ㎛ 의 탄화붕소」를 합성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 응집 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔실시예 4〕
실시예 4 는 제트 밀 분쇄압을 0.5 ㎫ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔실시예 5〕
실시예 5 는 탄화붕소 합성시의 분쇄를 1 시간 20 분으로 변경하고, 「평균 입경 14 ㎛ 의 탄화붕소 (탄소량 19.8 ％)」를 합성하고, 응집 질화붕소를 제트 밀 분쇄압을 0.5 ㎫ 로 분쇄한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔실시예 6〕
실시예 6 은 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 0.5 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔실시예 7〕
실시예 7 은 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 5 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔비교예 1〕
비교예 1 은 탄화붕소 합성시의 분쇄를 5 시간으로 변경하고, 「평균 입경 2 ㎛ 의 탄화붕소」를 합성하여 응집 질화붕소를 합성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다. 얻어진 질화붕소 분말의 평균 입경이 지나치게 작았기 때문에, 입자 강도는 측정 불능이었다.
〔비교예 2〕
비교예 2 는 탄화붕소 합성시의 분쇄 시간을 45 분으로 변경하고, 「평균 입경 25 ㎛ 의 탄화붕소 (탄소량 20.1 ％)」를 합성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔비교예 3〕
비교예 3 은 탄화붕소 합성시의 분쇄 시간을 45 분으로 변경하고, 「평균 입경 25 ㎛ 의 탄화붕소 (탄소량 20.0 ％)」를 합성하고, 제트 밀 분쇄압을 0.5 ㎫ 로 하고, 조분 (粗粉) 이 없어질 때까지 분쇄한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔비교예 4〕
비교예 4 는 1000 ℃ 로부터의 승온 속도를 10 ℃/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 의 조건에서, 질화붕소 분말을 제조하였다.
〔비교예 5〕
비교예 5 는 온도 1000 ℃ 까지, 50 체적％ 암모니아 가스를 포함한 분위기하에서 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건에서, 질화붕소 분말을 제조한 결과, 일차 입자가 인편상으로 이루어지는 응집 질화붕소가 아닌, 일차 입자가 구상인 질화붕소 미립자가 얻어졌다. 얻어진 질화붕소 분말의 평균 입경은 지나치게 작았기 때문에, 입자 강도는 측정 불능이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명은, 특히 바람직하게는, 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 특히 막두께 100 ㎛ 이하의 용도의 수지 조성물에 충전되는, 열전도율이 우수한 질화붕소 분말, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 열전도 수지 조성물을 제공할 수 있고, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재의 원료로서 바람직하게 사용되고, 또 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 이하의 (A) ∼ (C) 의 특징을 갖는, 일차 입자가 인편상의 육방정 질화붕소가 응집하여 괴상 입자가 된 괴상 질화붕소를 포함하는 질화붕소 분말.
    (A) 상기 괴상 입자에 있어서의 누적 파괴율 63.2 ％ 시의 입자 강도가 5.0 ㎫ 이상인 것.
    (B) 상기 질화붕소 분말의 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것.
    (C) 상기 질화붕소 분말의 X 선 회절로부터 구해지는 배향성 지수가 20 이하인 것.
  2. 제 1 항에 기재된 질화붕소 분말을 포함하고, 막두께가 100 ㎛ 이하인 방열 부재.
  3. 제 1 항에 기재된 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
    탄소량 18 ％ 이상 21 ％ 이하 또한 평균 입경 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 탄화붕소를, 1800 ℃ 이상 또한 0.6 ㎫ 이상의 질소 가압 분위기에서 소성하는, 가압 질화 소성 공정과,
    상기 가압 질화 소성 공정에 의해 얻어진 소성물을 붕소원과 혼합하고, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후에 승온 속도 5 ℃/min 이하로 1800 ℃ 이상인 유지 온도가 될 때까지 승온을 실시하고, 상기 유지 온도의 질소 분위기에서 유지함으로써 괴상 질화붕소를 얻는, 탈탄 결정화 공정과,
    상기 탈탄 결정화 공정에 의해 얻어진 괴상 질화붕소를 분쇄하여, 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 질화붕소 분말을 얻는 분쇄 공정을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
    붕산알콕사이드 가스 및 암모니아 가스를, 750 ℃ 이상에서 기상 반응시키는 기상 반응 공정과,
    상기 기상 반응 공정에 의해 얻어진 중간체를, 1000 ℃ 까지는 20 체적％ 이하의 암모니아 분위기에서, 1000 ℃ 이상에서는 50 체적％ 이상의 비율의 암모니아 분위기의 조건에서 1500 ℃ 이상인 소성 온도에 이를 때까지 승온하고, 상기 소성 온도에서 소성을 실시하여, 괴상 질화붕소를 얻는 결정화 공정과,
    상기 결정화 공정에 의해 얻어진 괴상 질화붕소를 분쇄하여, 평균 입경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 질화붕소 분말을 얻는 분쇄 공정을 포함하는, 제조 방법.
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