JP6547537B2 - 薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子、絶縁皮膜、該凝集粒子の製造方法、絶縁電着塗料の製造方法、エナメル線及びコイル - Google Patents
薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子、絶縁皮膜、該凝集粒子の製造方法、絶縁電着塗料の製造方法、エナメル線及びコイル Download PDFInfo
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Description
本発明の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子は、平均粒子径が1μmを超え10μm以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士がバインダ樹脂により結着して凝集粒子に形成され、前記凝集粒子の体積基準の最大粒子径が25μm以下の範囲にある。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径が1μm以下では、一次粒子界面において伝熱抵抗が大きくなり、結果的に窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度が悪化する。また平均粒子径が10μmを超えると、25μm以下の範囲にある窒化ホウ素凝集粒子を作製するのが困難になり、本発明の窒化ホウ素凝集粒子を用いた組成物から薄膜を形成することができない。また凝集粒子の体積基準の最大粒子径が25μmを超えると、後述する絶縁電着塗料のような組成物のフィラーとして用いた場合、絶縁皮膜の表面粗さが大きくなり、耐電圧が低下する。ここで薄膜とは、10〜60μmの厚さを有する膜を意味する。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の好ましい平均粒子径は2〜5μmである。また窒化ホウ素凝集粒子の体積基準の好ましい最大粒子径は5〜20μmである。ここで、薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA960)を用いて測定したメディアン径D50である。またこの凝集粒子の体積基準の最大粒子径もレーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA960)を用いて測定した粒子径である。
先ず、平均粒子径が1μmを超え10μm以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子を用意する。次いでこの一次粒子及びバインダ樹脂を室温の第1溶媒に添加混合して前記バインダ樹脂が溶解しかつ前記一次粒子が分散する分散液を調製する。このとき、第1溶媒に最初に六方晶窒化ホウ素の一次粒子を添加して混合し、この一次粒子を第1溶媒に分散させ、次いでバインダ樹脂を添加して、このバインダ樹脂を第1溶媒に溶解させることが一次粒子を十分分散させられるため好ましい。バインダ樹脂としては、前述したポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂が挙げられる。また第1溶媒としては、上記バインダ樹脂が溶解可能なN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(γBL)、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。分散液100質量%中、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が80〜99質量%になるように、またバインダ樹脂が1〜20質量%になるように、一次粒子とバインダ樹脂をそれぞれ添加することが好ましい。上記一次粒子の添加量が下限値未満では樹脂だけで析出する部分が多くなってしまう不具合があり、その上限値を超えると樹脂でコーティングされない六方晶窒化ホウ素粉末の量が多くなってしまう不具合がある。バインダ樹脂の添加量が下限値未満では六方晶窒化ホウ素の一次粒子の結着力に乏しく、凝集が壊れやすくなり、その上限値を超えると、窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導度が低下し易くなる。
本発明の絶縁電着塗料は、先ずポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液に、このポリマーの貧溶媒である水を添加混合してこのポリマーを析出させてポリマー分散液を作製し、次いで上述した窒化ホウ素凝集粒子をこのポリマー分散液に添加混合することにより調製される。なお、窒化ホウ素凝集粒子を上述した分散液に分散した状態で使用する場合には、ポリマー分散液に窒化ホウ素凝集粒子の分散液を添加混合することにより、絶縁電着塗料が調製される。
次に、図面に基づいて上記絶縁電着塗料を用いた絶縁皮膜付きエナメル線の製造方法を説明する。図1に示すように、電着塗装装置10を用いて上記絶縁電着塗料11を電着塗装法により銅線12の表面に電着させて絶縁層(図示せず)を形成する。具体的には、予め、円筒状に巻き込んである横断面円形の円柱状の銅線13を、直流電源14の正極に陽極16を介して電気的に接続しておく。そして、この円柱状の銅線13を図1の実線矢印の方向に引上げて次の各工程を経る。
先ず、平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(GP:電気化学工業社製)を用意する。この一次粒子をN−メチルピロリドン(NMP)に添加した後、水を添加した。NMP100質量%に対して、上記一次粒子を20質量%、水を10質量%添加し、上記一次粒子を均一に分散させた。次いでNMP100質量%に対して、10質量%の割合で、この分散液にポリイミド樹脂を添加し、3000rpmの回転速度で攪拌し、ポリイミド樹脂をNMPに溶解させた。ポリイミド樹脂が溶解した液を攪拌しながら、この液にポリイミド樹脂の貧溶媒である水を滴下した。これによりポリイミド樹脂が析出して六方晶窒化ホウ素の一次粒子の表面にポリマー粒子が付着し、攪拌により窒化ホウ素凝集粒子が形成された。液を濾過し、固形分を乾燥して体積基準の最大粒子径が23.5μmの窒化ホウ素凝集粒子を得た。図2に濾紙の上に置いたこの窒化ホウ素凝集粒子のSEM写真図を示す。その後、ポリイミドの分散液に上記窒化ホウ素凝集粒子をポリイミドの分散液100質量%に対して1.4質量%の割合で添加し、攪拌処理を行って窒化ホウ素凝集粒子を均一に分散させて、絶縁電着塗料を調製した。
実施例1の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリアミドイミド樹脂を用いた以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリエステルイミド樹脂を用いた以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂を用いた以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の窒化ホウ素凝集粒子を形成するときのポリイミド樹脂の代わりに、ポリウレタン樹脂を用いた以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が4.0μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(AP−10S:MARUKA社製)を用い、最大粒子径が17.5μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外は、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が1.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(ZSA20:ジクス社製)を用い、最大粒子径が6.6μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外は、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が2.2μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(SP3−7:電気化学工業社製)を用い、最大粒子径が4.8μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した。ここで凝集粒子作製時の攪拌速度を実施例1の5000rpmから20000rpmに変更し、更に貧溶媒である水を添加する前に10分間攪拌を行った。それ以外は、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例8と同じ平均粒子径が2.2μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(SP3−7:電気化学工業社製)を用い、最大粒子径が20.3μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した。ここで凝集粒子作製時の攪拌速度を実施例1の5000rpmから1000rpmに変更し、更に貧溶媒である水を添加する前に10分間攪拌を行った。それ以外は、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1と同じ平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(GP:電気化学工業社製)を用い、最大粒子径が17.4μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製したここで凝集粒子作製時の攪拌速度を実施例1の5000rpmから1000rpmに変更し、更に貧溶媒である水を添加する前に10分間攪拌を行った。それ以外は、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例6で作製した窒化ホウ素凝集粒子をポリイミドの分散液100質量%に対して0.7質量%の割合で添加した。それ以外は、実施例6と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例6で作製した窒化ホウ素凝集粒子をポリイミドの分散液100質量%に対して2.1質量%の割合で添加した。それ以外は、実施例6と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が0.2μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(AP−20S:MARUKA社製)を用い、最大粒子径が3.6μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が0.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(AP−170S:MARUKA社製)を用い、最大粒子径が5.4μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が11.0μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(PT120:Momentive Performance Materiaks)を用い、最大粒子径が34.5μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1の平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子の代わりに、平均粒子径が12.0μmの六方晶窒化ホウ素の凝集粒子(SGPS:電気化学工業社製)を用い、最大粒子径が20.9μmの窒化ホウ素凝集粒子を作製した以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
比較例5では、実施例1で使用した平均粒子径が8.1μmの六方晶窒化ホウ素の一次粒子(GP:電気化学工業社製)をそのままポリイミドの分散液100質量%に対して1.4質量%の割合で添加し、絶縁電着塗料を調製した以外、実施例1と同様にして、絶縁皮膜を作製した。
実施例1〜12及び比較例1〜5で作製した絶縁皮膜について、その膜厚、皮膜表面に対して垂直方向の熱伝導度と水平方向の熱伝導度、絶縁皮膜中の窒化ホウ素凝集粒子の含有量及び耐電圧をそれぞれ次の方法により測定した。実施例1〜12及び比較例1〜5の内容とこれらの測定結果を表1に示す。表1では、六方晶窒化ホウ素は「h−BN」、窒化ホウ素凝集粒子は「BN凝集粒子」でそれぞれ示している。
絶縁皮膜の膜厚は、樹脂埋め後に研磨によって断面を出し、顕微鏡を用いて測定した。具体的には皮膜つき銅板をエポキシ樹脂に埋め、断面を研磨によって出した。その後、レーザー顕微鏡を用いて膜厚を測定した。
絶縁皮膜の垂直方向の熱伝導度は、NETZSCH-GeratebauGmbH製のLFA477 Nanoflash を用いたレーザーフラッシュ法で測定した。測定には界面熱抵抗を考慮しない2層モデルを用いた。なお、銅板の厚さは既述したように0.3mm、銅板の熱拡散率は117.2mm2/秒を用いた。絶縁皮膜の熱伝導度の計算には、窒化ホウ素の密度2.1g/cm3、窒化ホウ素の比熱0.8J/gK、ポリイミド樹脂の密度1.4g/cm3、ポリイミド樹脂の比熱1.13J/gKを用いた。
絶縁皮膜の水平方向の熱拡散率は、絶縁皮膜を銅板から剥がし、自立フィルムとして採取した後、アドバンス理工株式会社製のTD-1 HTVを用いて測定を行った。絶縁皮膜を剥がす方法としては、絶縁皮膜付きの銅板の絶縁皮膜層にカッター等で切り込みを入れ、フェノールフタレイン溶液中に浸し、SUS板を陽極とし、絶縁皮膜付きの銅板を陰極として120Vの電圧を印加した。5分後、電圧を解除し、溶液から取り出した後、ピンセット等で切り込み口から皮膜を剥がした。なお熱伝導度の計算には、上記の密度、比熱を用いて行った。
絶縁皮膜中の窒化ホウ素の濃度は、絶縁皮膜を銅板から剥がした後、熱重量測定(TG)によって行った。大気中でのTG測定によって、300℃から500℃までの重量減少分を樹脂成分とし、800℃から1000℃までの重量減少分を窒化ホウ素成分とした。この結果から絶縁皮膜中の窒化ホウ素凝集粒子の含有量を算出した。
絶縁皮膜の耐電圧は、株式会社計測技研の多機能安全試験器7440を用いて測定した。銅板と絶縁皮膜にそれぞれ電極を接続し、6000Vまで30秒で昇圧し、両電極間に流れる電流が5000μAになった時点の電圧を絶縁皮膜の厚さで除算し、この値を耐電圧とした。
実施例1に準じて作製した最大粒子径が13.5μmの六方晶窒化ホウ素凝集粒子を用意した。
バインダ樹脂で結着していない平均粒子径が12.2μmの六方晶窒化ホウ素凝集粒子(SGPS、電気化学工業社製)を用意した。
実施例13と比較例6の各六方晶窒化ホウ素凝集粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA960)の測定容器に投入し、粒度分布(D50)をそれぞれ測定した。その後、装置内蔵超音波をレベル7において30分間与えた。その後再度粒度分布測定を行い、凝集粒子の壊れにくいか否かを調べた。その結果を表2に示す。
Claims (9)
- 平均粒子径が1μmを超え10μm以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士がバインダ樹脂により結着して凝集粒子に形成され、前記凝集粒子の体積基準の最大粒子径が25μm以下の範囲にあり、
前記バインダ樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂或いはこれらを混合した樹脂である薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子。 - 請求項1記載の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子が皮膜形成用樹脂に分散してなる絶縁皮膜。
- 前記皮膜形成用樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂である請求項2記載の絶縁皮膜。
- 前記皮膜形成用樹脂が前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を結着するバインダ樹脂と同一である請求項3記載の絶縁皮膜。
- 平均粒子径が1μmを超え10μm以下の範囲にある六方晶窒化ホウ素の一次粒子及びバインダ樹脂を第1溶媒に添加混合して前記バインダ樹脂が溶解しかつ前記一次粒子が分散する分散液を調製する工程と、
前記分散液を攪拌する工程と、
前記攪拌中の分散液に前記バインダ樹脂を析出させる第2溶媒を添加して前記窒化ホウ素の一次粒子同士を前記析出したバインダ樹脂により結着することにより窒化ホウ素凝集粒子を形成する工程と
を含む薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。 - 前記バインダ樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂或いはこれらを混合した樹脂である請求項5記載の薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
- 請求項5記載の方法により製造された薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子を、分散液に分散した状態で、ポリマー分散液に添加混合して、分散させることにより絶縁電着塗料を製造する方法。
- 銅線表面が請求項2ないし4いずれか1項に記載の絶縁皮膜であるエナメル線。
- 請求項8記載のエナメル線からなるコイル。
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