JP2020041065A - フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、バインダー組成物、電極合剤、および電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
示差走査型熱量測定における1回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm1が130℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を6重量%の濃度でN−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して25℃から80℃まで5℃/分の昇温速度で加熱しながら、100s−1のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
30℃におけるせん断粘度の5倍のせん断粘度に達する温度が、44℃以上80℃未満である、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末である。
示差走査型熱量測定における1回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm1が130℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を6重量%の濃度でN−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して25℃から80℃まで5℃/分の昇温速度で加熱しながら、100s−1のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
30℃におけるせん断粘度の5倍のせん断粘度に達する温度が、44℃以上80℃未満である。
本明細書において「フッ化ビニリデン系ポリマー」とは、フッ化ビニリデンの単独重合体(ホモポリマー)、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体(モノマー)とフッ化ビニリデンとの共重合体(コポリマー)の何れをも含むものである。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、公知の単量体の中から適宜に選ぶことができる。フッ化ビニリデンを共重合させる場合、フッ化ビニリデン単位を90モル%以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を95モル%以上で含有することが特に好ましい。
単量体としては、(i)フッ化ビニリデン単独、または、(ii)フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の混合物を用いることができる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有化合物が挙げられる。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸およびそのエステル、(メタ)アクリル酸およびそのエステル、およびアリルグリシジルエーテル等も使用可能である。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下であり、また、0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。本明細書において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、レーザー回折散乱法において湿式法によって求めた体積基準粒度分布における積算値50%での粒径(D50)で定義する。上述の範囲内であると、電極合剤の原料として適する。また、電極合剤の原料として用いられる場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、乾燥前の塗布電極合剤層の厚み以下であることが好ましく、活物質の粒子径以下であることがより好ましい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を6重量%の濃度でN−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して25℃から80℃まで5℃/分の昇温速度で加熱しながら、100s−1のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、30℃におけるせん断粘度の5倍のせん断粘度に達する温度が、44℃以上であり、好ましくは48℃以上であり、より好ましくは52℃以上である。また、30℃におけるせん断粘度の5倍のせん断粘度に達する温度の上限は、80℃未満であり、好ましくは70℃未満であり、より好ましくは65℃未満である。このような条件を満たすせん断粘度を有する場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含む。安定性の高い結晶成分が多く存在するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤の原料として使用することによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤中に分散させて用いた場合に、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散媒への溶解を抑制し、高温下でも低粘度である電極合剤を得ることができる。電極合剤の混練工程などせん断発熱が発生する製造工程においても電極合剤の粘度上昇が抑制され、希釈溶媒の使用量の少ない電極合剤を得ることができる。また、熱風やIRヒーターなどで電極を加熱乾燥する際に、電極合剤の温度上昇によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が分散媒に溶解し、接着性を発現する。
<<示差走査型熱量測定>>
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の熱的特性は、以下の昇降温度条件で決定される。
1回目の冷却:230℃から30℃まで毎分5℃の速度で降温
2回目の昇温:30℃から230℃まで毎分5℃の速度で昇温
<<最大融解ピーク温度Tm1>>
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末について、示差走査型熱量測定における1回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm1は130℃以上が好ましく、145℃以上がより好ましく、155℃以上がさらに好ましい。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含み、分散媒の使用量を抑制することができる。最大融解ピーク温度はピーク強度の最も大きい融解ピークの頂点の温度である。
フッ化ビニリデンポリマー粉末のrHは0.3〜3が好ましく、0.5〜2がより好ましく、0.6〜1.5がさらに好ましい。ここでrHはΔH1に対するΔH2の割合(ΔH2/ΔH1)である。ΔH1は、示差走査型熱量測定における1回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における2回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm2より低温側のピーク面積である。ΔH2は、Tm2より高温側のピーク面積である。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含むという効果を奏する。
以下、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
準備工程において、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、市販のものを使用してもよいし、公知の手段を用いて調製してもよい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーを凍結粉砕または分級により微粉化処理してもよいし、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法もしくはマイクロサスペンション重合法等を用いて重合してもよく、これらの方法を組み合わせて行うこともできる。
加熱処理工程においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、好ましくはTm℃以上、より好ましくはTm+2℃以上、さらに好ましくはTm+4℃以上の温度で加熱処理する。また、加熱処理温度の上限は230℃以下であることが好ましく、Tm+20℃以下であることがより好ましく、Tm+10℃以下であることがさらに好ましい。ここで、Tmは、示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の1回目の昇温での最大融解ピーク温度である。
ポリマー粉末は、ポリマー造粒物の形態で利用することが可能である。以下、ポリマー造粒物について説明する。
造粒工程において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法または湿式造粒法によって造粒する。当該乾式造粒法は、例えば、ローラーコンパクター、ファーマパクタ、チルソネーター等を使用する公知の方法によって行うことができる。当該湿式造粒法は、スプレードライヤーや流動層造粒装置等を使用する公知の方法によって行うことができる。
本実施形態に係るバインダー組成物は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む。バインダー組成物は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散液であり、当該分散液中で当該粉末を加熱溶解させることにより、粘性を有する均一な媒体を構成する。バインダー組成物は、例えば、電池が有する電極であって、集電体上に活物質を含む電極合剤層が形成されてなる電極において、活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別のポリマーを含んでいてもよい。別のポリマーとして、例えば、加熱処理していないフッ化ビニリデン系ポリマー粉末等の上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末以外のポリマーが挙げられる。
分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散させることができ、かつ室温下またはフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点未満の加熱によって溶解させることができる液体であればよい。分散媒は非プロトン性極性溶媒を含む。分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。分散媒は、1種類の溶媒を用いても、2種類以上を混合した混合溶媒を用いてもよいが、1種類の溶媒を用いることが好ましく溶媒の回収再精製コストを抑えることができる。
非プロトン性極性溶媒は、加熱によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できればよく、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒または潜伏溶媒を用いることができる。非プロトン性極性溶媒において、比誘電率は15以上が好ましく、22以上がより好ましく、30以上がさらに好ましい。
本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒とを含む。すなわち、電極合剤は、上述のバインダー組成物と、活物質とを含むものであり、電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質(正極材料)を用いた正極用の電極合剤であることが好ましい。
電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。
本実施形態に係る電極合剤は、分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤は、電極合剤中で分散媒に溶解した状態で用いられる高分子であり、分散媒中に分散した状態で用いられる上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末とは異なるものである。分散安定剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロースエーテルなどを用いることができる。分散安定剤としてポリフッ化ビニリデンを用いることで分散安定剤としての機能とバインダーとしての機能を共に備えさせることができ、好ましい。極性官能基を有する変性フッ化ビニリデン系ポリマーを用いることが特に好ましい。
本実施形態に係る電極合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
導電助剤は、LiCoO2等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。
例えば、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物、およびアンモニウム化合物等の窒素化合物;有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤;等の添加剤のいずれかまたはそれらを組み合わせて用いることができる。
以下、電極の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係る電極の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を、分散媒を構成する最大成分の融点以上60℃以下に維持する。
電極合剤の調製工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの分散安定剤を、電極合剤に添加することが好ましい。
塗布工程において、電極合剤を集電体に塗布する。電極は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には負極となる。
集電体は、電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。電極が正極である場合、集電体としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体の厚みは、1μm〜100μmであることが好ましく、3μm〜20μmがより好ましい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が50μm以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
示差走査型熱量測定における1回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm1が130℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を6重量%の濃度でN−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して25℃から80℃まで5℃/分の昇温速度で加熱しながら、100s−1のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
30℃におけるせん断粘度の5倍のせん断粘度に達する温度が、44℃以上80℃未満である。
加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを準備する準備工程と、
示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の1回目の昇温での最大融解ピーク温度をTmとしたとき、Tm℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
前記造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合剤を使用することが好ましい。
前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を、分散媒を構成する最大成分の融点以上60℃以下に維持する。
以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末sPVDF1を調製した。
以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末Mod−PVDF1を調製した。
共重合体の1H NMRスペクトルを下記条件で求めた。
測定条件
周波数:400MHz
測定溶媒:DMSO−d6
測定温度:25℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量を、1H NMRスペクトルで、主としてAPSに由来する4.19ppmに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する2.24ppmおよび2.87ppmに観察されるシグナルの積分強度に基づき得られたVDF/APS重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量(モル%)(VDF量)は、99.64モル%であり、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量(モル%)(APS量)は0.36モル%であった。
未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ePVDF1として、アルケマ社製のPVDF粉末(商品名kynar(登録商標) HSV900)を用いた。重量平均分子量は66万、メディアン径(D50)は5μmで、Tm1が161.0℃であった。
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末12および13としてはePVDF1をそのまま用いた。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末1〜11、14、15の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてePVDF1を用いて、下記の熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
幅30cm、長さ21cm、高さ2cmのステンレス製のバットの上に、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末8gをバット底面上に均一に広げた。次いで、バットにアルミ箔で蓋をし、162℃の温度に調整した熱風循環炉(楠本化成製、商品名HISPEC HT210S)の中に入れ、1時間保持した。
熱処理して得られたフッ化ビニリデン系ポリマーを、バットに載せたまま熱風循環炉から取り出し、室温の鉄板上に置いて急冷した。この時フッ化ビニリデン系ポリマーの温度は30秒後の時点で80℃に到達していた。そのまま室温雰囲気下で30℃まで放冷した。乳鉢に、冷却したフッ化ビニリデン系ポリマー4gを入れ、乳棒を用いて解砕した。解砕したフッ化ビニリデン系ポリマーをエタノールに分散し、目開き45μmの篩でエタノールを流下しながら篩分して疎粉を除去した。60℃で5時間保持してエタノールを揮散させ、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末1を得た。
〔6%NMP分散液の粘度の測定〕
25℃のNMP94重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながらフッ化ビニリデン系ポリマー粉末6重量部を投入し、25℃で3時間撹拌した。得られた分散液(以下、「6%NMP分散液」と略記する場合がある)について粘度測定を行った。粘度測定には、TAインスツルメント製G2レオメータを使用し、50mmのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を0.5mmに設定した。そして、25℃においてせん断速度100s−1で30秒間粘度測定を行い、6%NMP分散液の粘度を決定した。また、試料の調製操作においてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解し、溶液となった場合にも同様の手順によって測定を行った。
試料としては6%NMP分散液を用いた。測定にはTAインスツルメント製G2レオメータを使用し、50mmのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を0.5mmに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。せん断速度100s−1で25℃から80℃まで毎分5℃の速度で昇温しながら各試料温度における6%NMP分散液の粘度を測定した。そして、測定した粘度を30℃における粘度の値で除算することで比粘度を求めた。
フッ化ビニリデン系重合体粉末の分子量は、フッ化ビニリデン系重合体粉末を濃度0.1重量%で溶解したN−メチルピロリドン溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(日本分光株式会社製;GPC−900、shodex KD−806Mカラム、温度40℃)を用いることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。
メディアン径の測定には、マイクロトラック・ベル製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3300EXII)を使用し、水を媒体として湿式で測定した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末0.5gをエタノール1gで湿潤させた後、水9gを加えて攪拌混合した。その後、サンノプコ株式会社製SNウェット366(脂肪族ポリエーテル型非イオン性界面活性剤からなる湿潤剤)の1%希釈液を0.6g加え、混合した。上記混合物を標準試料循環機に導入しメディアン径(D50)を決定した。測定において、粒子透過性は透過モード、粒子形状は非球形モード、粒子屈折率は1.42、溶媒屈折率は1.333に設定した。
加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、および加熱処理したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末のDSC測定を、メトラートレド社製DSC1を用い、JIS K7122−1987に準じて行った。
1回目の昇温:30℃から230℃まで毎分5℃の速度で昇温
1回目の冷却:230℃から30℃まで毎分5℃の速度で降温
2回目の昇温:30℃から230℃まで毎分5℃の速度で昇温
1回目の昇温での最大融解ピーク温度をTm1、2回目の昇温での最大融解ピーク温度をTm2とした。また、1回目の昇温で得られるDSC曲線において、Tm2より低温側のピーク面積をΔH1、Tm2より高温側のピーク面積をΔH2とした。また、ΔH1に対するΔH2の割合rH(ΔH2/ΔH1)を算出した。
表2に示すように、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点以上で加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末1〜11は、rH(ΔH2/ΔH1)が0.3以上であった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末1〜11は何れもTm1がTm2よりも2℃以上高かった。また、30℃における6%NMP分散液のせん断粘度の5倍に達する温度が44℃以上であった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末1〜11は室温ではNMP中で粘度を保っており、適当な温度で溶解して増粘する。したがって、あらかじめ加熱溶解した場合と比べてバインダー組成物および電極合剤の低粘度化、あるいは分散媒使用量の削減を図ることが出来る。
25℃のNMP80重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末1〜3、5〜11、14、15、17をそれぞれ20重量部投入し、25℃で3時間攪拌してバインダー組成物を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末4は粉末のまま合剤調製に用いた。
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末12、13、16は6%の濃度でNMP中で70℃で5時間加熱撹拌して溶液化した後放冷し、バインダー組成物として使用した。
25℃のNMP94重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、Mod−PVDF1またはsPVDF1をそれぞれ6重量部投入し、70℃で5時間加熱攪拌して分散安定剤の溶液を調製した。
正極活物質として日本化学工業製のコバルト酸リチウム(C5H)を使用し、導電助剤としてイメリス・グラファイト&カーボン製のカーボンブラック(SUPER P)を使用し、分散媒として純度99.8%のN−メチルピロリドン(NMP)を使用して、活物質を含む分散液を調製した。配合比は、C5H:SUPER P:PVDF:分散安定剤=100:2:1:1とした。PVDFとしては上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末1を20%の濃度でNMPに分散させたバインダー組成物を使用し、分散安定剤としてはMod−PVDF1を6%の濃度でNMPに溶解したバインダー溶液を使用した。
C5Hを40gとSUPER P0.8gをポリプロピレン製容器に精秤し、シンキー製の混練機(泡取り練太郎)を用いて800rpmで1分間撹拌混合した。試料温度が25℃になるまで放冷した後、分散安定剤(Mod−PVDF1の6%NMP溶液)4.45g(分散安定剤総添加量の2/3)およびNMP3.64gを追加して合剤の不揮発分濃度が84%になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて2000rpmで3分間混練を行った(一次混練工程)。再度、試料温度が25℃になるまで放冷した後、バインダー組成物2.00gおよび残りの分散安定剤(Mod−PVDF1の6%NMP溶液2.22g)、NMP3.1gを追加して合剤の不揮発分濃度が74%になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて800rpmで2分間混練を行い、電極合剤を得た(二次混練工程)。混練後の試料温度は28℃であった。合剤の調製後、電極合剤は25℃で保管した。
フッ化ビニリデン系ポリマー4については、バインダー組成物に代えてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用したこと、二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表3記載のN.V.値となるようにNMPの添加量を調整したこと以外は製造例3と同様に合剤を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末添加後の試料温度は25℃以上30℃未満であった。
製造例3で得られた電極合剤をそれぞれ、サンクメタル製コータードライヤーGT−3を用いて15μmのアルミ箔上に塗布して乾燥させて電極を得た。乾燥炉は炉長1mの3ゾーンからなり、各乾燥炉内の温度は110℃とした。コーティングはコンマリバース方式で行い、塗布速度は毎分0.6mとし、塗布幅60mm、塗布長30cmでギャップ間距離を変えて複数の電極を間欠塗工した。塗り始めとなる1パターン目の電極は廃棄した。片面目付量200±20g/m2の電極を評価用電極とした。電極は両端部を切り落として幅50mmとした。
〔電極合剤の粘度測定〕
E型粘度計(東機産業(株)製「RE550R型」)を使用し、3°×R14のローターを使用し、25℃、せん断速度2s−1で300秒間測定を行った。300秒後の粘度値を電極合剤の粘度とした。
測定にはTAインスツルメント製G2レオメータを使用し、50mmのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を0.5mmに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。歪み0.2%、角周波数10rad/sで25℃から80℃まで毎分5℃の速度で昇温しながら各試料温度における電極合剤の複素粘度を測定し、30℃における複素粘度の値の10倍になる温度としてTC10を決定した。
コータードライヤーを用いて間欠塗工によって調製した電極合剤層について、塗工開始端部の塗工端形状を評価した。塗布開始端部において塗工方向に生じるかすれや塗工不良部の長さ(以下、「塗工端歪み」と略記する場合がある)が2mm未満である場合を良好、5mm未満である場合を可、5mm以上である場合を不良とした。
山文電気製の卓上型オフラインシート厚み計測装置TOF−5R01を使用し、上述の乾燥後の塗工電極の平滑性を評価した。電極は塗工方向に長さ10cm、これと垂直に幅5cmに切り出した。この試験片について、電極塗布面側にプローブを当て、長手方向に4cm、各1mmのピッチで厚み測定を行った。得られた41点の厚みデータについて変動係数を求めた。得られた変動係数が10%未満である場合を良好、10%以上20%未満である場合を可、20%以上である場合を不良とした。
上述の乾燥後の塗工電極の剥離強度は、電極塗膜面とプラスチックの厚板(アクリル樹脂製、厚さ5mm)とを両面テープで張り合わせ、JIS K6854−1に準じて90°剥離強度試験によって求めた。試験速度は10mm毎分とした。
Claims (13)
- レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が50μm以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
示差走査型熱量測定における1回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm1が130℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を6重量%の濃度でN−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して25℃から80℃まで5℃/分の昇温速度で加熱しながら、100s−1のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
30℃におけるせん断粘度の5倍のせん断粘度に達する温度が、44℃以上80℃未満である、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末。 - 示差走査型熱量測定における1回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における2回目の昇温での最大融解ピーク温度Tm2より低温側のピーク面積をΔH1、Tm2より高温側のピーク面積をΔH2としたとき、ΔH1に対するΔH2の割合ΔH2/ΔH1が0.3以上3以下である、請求項1に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
- 前記Tm1と前記Tm2との関係が、Tm2+2℃≦Tm1≦Tm2+20℃である、請求項2に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法であって、
加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を準備する準備工程と、
示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の1回目の昇温での最大融解ピーク温度をTmとしたとき、Tm℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含むフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法によって造粒する造粒工程を含む、フッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含み、
前記造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合剤を使用する、フッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含むバインダー組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む電極合剤。
- 前記活物質は、リチウム複合金属酸化物である、請求項8に記載の電極合剤。
- 請求項8または9に記載の電極合剤を調製する調製工程と、
前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を分散媒を構成する最大成分の融点以上60℃以下に維持する、電極の製造方法。 - 前記調製工程において、電極合剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの高分子が分散媒に溶解した分散安定剤を含む、請求項10に記載の電極の製造方法。
- 前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させる、請求項10または11に記載の電極の製造方法。
- 前記調製工程において、前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させる、請求項10または11に記載の電極の製造方法。
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