CN112585211A - 偏氟乙烯系聚合物粉末、粘合剂组合物、电极合剂以及电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的偏氟乙烯系聚合物粉末为通过激光衍射散射法确定的中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末,差示扫描型量热测定中的第一次升温中的最大熔化峰温度Tm1为130℃以上,在一边使用平行平板型流变仪,以5℃/分钟的升温速度将使所述偏氟乙烯系聚合物粉末以6重量%的浓度分散于N‑甲基吡咯烷酮而成的分散液从25℃加热至80℃,一边以100s‑1的剪切速度进行测定并将测定出的值设为剪切粘度时,达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为44℃以上且低于80℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯系聚合物粉末及其用途。详细而言,涉及一种偏氟乙烯系聚合物粉末、使用了该偏氟乙烯系聚合物粉末的粘合剂组合物、电极合剂以及电极的制造方法。
背景技术
主要包含源自偏氟乙烯的重复单元的偏氟乙烯系聚合物被广泛用作锂离子二次电池等电池的粘合剂树脂。需要说明的是,粘合剂树脂是为了使活性物质粘接于集电体而使用的树脂。
在专利文献1中,公开了一种在NMP等非质子性极性溶剂中具有优异的溶解性的偏氟乙烯聚合物粉末。此外,公开了一种在23℃下分散于NMP的偏氟乙烯系聚合物粉末。
在专利文献2中,公开了一种已热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法,其特征在于,在该聚合物粉末为125℃以上且低于晶体熔化温度(Tm)的温度下对未热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末实施热处理。此外,公开了一种在23℃下分散于NMP的偏氟乙烯系聚合物粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开号WO2011/052666号
专利文献2:国际公开号WO2011/052669号
发明内容
发明要解决的问题
通过将专利文献1和专利文献2所公开的将使偏氟乙烯系聚合物粉末分散于NMP而成的混合物用作粘合剂,与将使偏氟乙烯系聚合物粉末溶解于NMP而成的溶液用作粘合剂的情况相比,可能会为了将合剂粘度调整为恒定而能削减所需的有机溶剂的使用量。然而,由于电极合剂的混炼工序中的电极合剂本身的温度上升,因此有时电极合剂的粘度会上升。或者,为了补偿该粘度的上升量并将粘度保持为恒定,有时会增加分散介质的使用量。
由此,本发明的问题在于,提供一种如下的偏氟乙烯系聚合物粉末:在使偏氟乙烯系聚合物粉末分散于电极合剂中而使用的情况下,抑制偏氟乙烯系聚合物粉末在分散介质中的溶解,削减稀释溶剂的使用量,并且能抑制电极合剂的粘度的上升。
技术方案
为了解决上述的问题,本发明的一个方案的偏氟乙烯系聚合物粉末为通过激光衍射散射法确定的中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末,其中,
差示扫描型量热测定中的第一次升温中的最大熔化峰温度Tm1为130℃以上,
在一边使用平行平板型流变仪,以5℃/分钟的升温速度将使所述偏氟乙烯系聚合物粉末以6重量%的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮而成的分散液从25℃加热至80℃,一边以100s-1的剪切速度进行测定并将测定出的值设为剪切粘度时,
达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为44℃以上且低于80℃。
有益效果
根据本发明的偏氟乙烯系聚合物粉末,能制造粘度上升得到抑制的电极合剂。
附图说明
图1是表示差示扫描型量热测定中的ΔH1和ΔH2的参考图。
具体实施方式
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末为通过激光衍射散射法确定的中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末,
差示扫描型量热测定中的第一次升温中的最大熔化峰温度Tm1为130℃以上,
在一边使用平行平板型流变仪,以5℃/分钟的升温速度将使所述偏氟乙烯系聚合物粉末以6重量%的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮而成的分散液从25℃加热至80℃,一边以100s-1的剪切速度进行测定并将测定出的值设为剪切粘度时,
达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为44℃以上且低于80℃。
[偏氟乙烯系聚合物粉末]
在本说明书中,“偏氟乙烯系聚合物”是指,包括偏氟乙烯的均聚物(homopolymer)和能与偏氟乙烯共聚的单体(monomer)与偏氟乙烯的共聚物(copolymer)中的任一种的物质。作为能与偏氟乙烯共聚的单体,例如,可以从公知的单体之中适当选择。在使偏氟乙烯共聚的情况下,优选含有90摩尔%以上的偏氟乙烯单元,特别优选含有95摩尔%以上的偏氟乙烯单元。
<单体>
作为单体,可以使用(i)偏氟乙烯单独或(ii)偏氟乙烯和能与偏氟乙烯共聚的单体的混合物。作为能与偏氟乙烯共聚的单体,可列举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及全氟烷基乙烯基醚等含氟化合物。此外,作为不含氟的单体,也可以使用乙烯、马来酸及其酯、(甲基)丙烯酸及其酯以及烯丙基缩水甘油醚等。
<中位径>
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末通过激光衍射散射法确定的中位径为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,此外,为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。在本说明书中,偏氟乙烯系聚合物粉末的中位径定义为:在激光衍射散射法中通过湿式法求出的体积基准粒度分布中的累积值50%的粒径(D50)。若在上述的范围内,则适合作为电极合剂的原料。此外,在用作电极合剂的原料的情况下,偏氟乙烯系聚合物粉末的中位径优选为干燥前的涂布电极合剂层的厚度以下,更优选为活性物质的粒径以下。
激光衍射散射法的测定例如可以使用Microtrac BEL制的Microtrac MT3300EXII(测定范围0.02~2000μm)和自动试样循环器,将水用作分散介质来进行。此外,可以将如下分散液用作测定用样品:为了使水润湿偏氟乙烯系聚合物粉末,在预先用乙醇润湿后,使用润湿剂水溶液分散于水而成的分散液。
<剪切粘度>
在一边使用平行平板型流变仪以5℃/分钟的升温速度将使本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末以6重量%的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮而成的分散液从25℃加热至80℃,一边将以100s-1的剪切速度进行测定并将测定出的值设为剪切粘度时,达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为44℃以上,优选为48℃以上,更优选为52℃以上。此外,达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度的上限为低于80℃,优选为低于70℃,更优选为低于65℃。在具有满足这样的条件的剪切粘度的情况下,偏氟乙烯系聚合物粉末更多地包含稳定性高的晶体成分。通过将稳定性高的晶体成分存在得多的偏氟乙烯系聚合物粉末用作电极合剂的原料,在使偏氟乙烯系聚合物粉末分散于电极合剂中来使用的情况下,能抑制偏氟乙烯系聚合物粉末在分散介质中的溶解,得到即使在高温下也为低粘度的电极合剂。即使在电极合剂的混炼工序等产生剪切发热的制造工序中,也能抑制电极合剂的粘度上升,得到稀释溶剂的使用量少的电极合剂。此外,在利用热风和IR加热器等对电极进行加热干燥时,偏氟乙烯系聚合物粉末因电极合剂的温度上升而溶解于分散介质,显现出粘接性。
此外,25℃下的剪切粘度优选为2~3000mPa·s,更优选为2~500mPa·s,进一步优选为3~100mPa·s。
此外,40℃下的剪切粘度与30℃下的剪切粘度的比例优选0.2~4,更优选0.7~3.5,进一步优选0.8~2。此外,45℃下的剪切粘与30℃下的剪切粘度的比例优选0.2~10,更优选0.5~5,进一步优选0.7~2.5。
25℃下的剪切粘度例如可以通过提高偏氟乙烯系聚合物的结晶性(例如在熔点以上对偏氟乙烯系聚合物进行热处理,在热处理后缓慢冷却试样)而降低。此外,优选的是,25℃下的剪切粘度低,并且40℃下的剪切粘度与30℃下的剪切粘度之比小。
若将本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末用作电极合剂的原料,则特别是,会抑制室温附近的电极合剂的粘度上升,因此能抑制分散介质等溶剂的使用量。
<偏氟乙烯系聚合物粉末的热特性>
<<差示扫描型量热测定>>
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末的热特性通过以下的升降温度条件来确定。
第一次升温:以每分钟5℃的速度从30℃升温至230℃。
第一次冷却:以每分钟5℃的速度从230℃降温至30℃。
第二次升温:以每分钟5℃的速度从30℃升温至230℃。
<<最大熔化峰温度Tm1>>
对于本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末,差示扫描型量热测定中的第一次升温中的最大熔化峰温度Tm1优选为130℃以上,更优选为145℃以上,进一步优选为155℃以上。若在上述的范围内,则偏氟乙烯系聚合物粉末更多地包含稳定性高的晶体成分,能抑制分散介质的使用量。最大熔化峰温度为峰强度的最大的熔化峰的顶点的温度。
<<ΔH2/ΔH1>>
偏氟乙烯聚合物粉末的rH优选为0.3~3,更优选为0.5~2,进一步优选为0.6~1.5。在此,rH为ΔH2与ΔH1的比例(ΔH2/ΔH1)。ΔH1是在由差示扫描型量热测定中的第一次升温而得到的差示扫描型量热测定曲线中,比差示扫描型量热测定中的第二次升温中的最大熔化峰温度Tm2靠低温侧的峰面积。ΔH2是比Tm2靠高温侧的峰面积。若在上述的范围内,则偏氟乙烯系聚合物粉末起到更多地包含稳定性高的晶体成分的效果。
ΔH2和ΔH1例如可以如以下那样求出。图1是表示差示扫描量热测定中的ΔH1和ΔH2的参考图。在由差示扫描型量热测定中的第一次升温而得到的差示扫描型量热测定曲线中,在熔化峰的前后引出基线,从热通量(heat flux)中扣除。接着,将扣除了基线的差示扫描型量热测定曲线以Tm2为边界划分。然后,将比Tm2靠低温侧的面积设为ΔH1,将比Tm2靠高温侧的面积设为ΔH2。
上述的rH例如可以通过对偏氟乙烯系聚合物的粒子进行加热处理来调整。例如,可以通过改变熔点以上的加热处理温度和热处理时间、冷却条件来使rH为所期望的范围内。
Tm1与Tm2的关系优选为Tm2+2℃≤Tm1≤Tm2+20℃,更优选为Tm2+3.5℃≤Tm1≤Tm2+15℃,进一步优选为Tm2+5℃≤Tm1≤Tm2+10℃。若Tm1与Tm2的关系在上述温度范围内,则起到更多地包含稳定性高的结晶成分等的效果。
就本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末而言,通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚乙烯换算的重均分子量优选为10万~1000万,更优选为20万~500万,进一步优选为50万~200万。
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末例如可以通过后述的偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法来制造。
[偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法]
以下,对偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法的一个例子进行具体的说明,但本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法包括:准备工序,准备未被加热处理的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末;以及加热处理工序,在将差示扫描型量热测定中的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的第一次升温中的最大熔化峰温度设为Tm时,在Tm℃以上的温度下,对所述未处理偏氟乙烯系聚合物粉末进行加热处理。
<准备工序>
在准备工序中,未处理偏氟乙烯系聚合物粉末可以使用市售的偏氟乙烯系聚合物粉末,也可以使用公知的方法来制备。例如,可以通过冷冻研磨或分级对偏氟乙烯系聚合物进行微粉化处理,也可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法或微悬浮液(micro-suspension)聚合法等进行聚合,也可以组合这些方法进行。
<加热处理工序>
在加热处理工序中,以优选为Tm℃以上的温度,更优选为Tm+2℃以上的温度,进一步优选为Tm+4℃以上的温度对未处理偏氟乙烯系聚合物粉末进行加热处理。此外,加热处理温度的上限优选为230℃以下,更优选为Tm+20℃以下,进一步优选为Tm+10℃以下。在此,Tm是差示扫描型量热测定中的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的第一次升温中的最大熔化峰温度。
通过在上述的温度范围进行加热处理,使偏氟乙烯系聚合物粉末的晶体的一半以上熔化,通过在高温下使其重结晶化,能形成稳定性更高的晶体。即,通过提高熔化成分的比率,并且在高温下使其结晶化,能更多地形成稳定性高的晶体成分。并且,通过使用稳定性高的晶体成分存在得多的偏氟乙烯系聚合物粉末,能得到即使在高温下也为低粘度的电极合剂。在大幅超过230℃的温度下进行了长时间热处理的情况下,有时产生偏氟乙烯系聚合物的热分解而不优选。此外,通过在Tm+20℃以下的温度下进行热处理,能高效地推进冷却工序中的重结晶化。
加热处理时间并不特别限定,优选10秒~72小时,更优选1分钟~20小时,进一步优选10分钟~5小时。若为上述的加热处理时间,则能更多地形成生产性良好且稳定性高的晶体成分。
加热处理可以使用公知的方法。例如,可以以静置的状态下对未处理偏氟乙烯系聚合物粉末进行加热,也可以一边搅拌该聚合物一边进行加热,或也可以在高剪切下进行加热。此外,也可以使用热风循环炉、锥形混合干燥机(conical blender dryer)、亨舍尔混合机、螺带式混合机、流化床热处理炉等进行加热处理。此外,偏氟乙烯系聚合物粉末的加热处理也可以将偏氟乙烯系聚合物分散于不良溶剂中进行。例如,也可以使用高压釜对通过悬浮聚合得到的偏氟乙烯系聚合物的水性悬浮液或通过乳液聚合法得到的偏氟乙烯系聚合物的水性乳液在加压下进行加热。
加热处理后,为了推进非晶相的结晶化,优选使加热后的偏氟乙烯系聚合物粉末冷却。冷却可以为骤冷条件,也可以为缓慢冷却条件,但通过在缓慢冷却条件下进行冷却能更多地形成稳定性高的晶体成分。例如,也可以使用制冷剂进行骤冷,也可以以0.1℃~60℃/分钟进行冷却。在缓慢冷却的情况下,无需缓慢冷却至室温,也可以在缓慢冷却后进行骤冷。此时,优选缓慢冷却至150℃,更优选缓慢冷却至140℃。
在不良溶剂中进行加热处理的情况下,可以通过板式干燥器、锥形干燥机、流化床干燥器、气流干燥器、喷雾干燥器等通常的干燥方法进行干燥。
此外,例如也可以在使加热处理后的偏氟乙烯系聚合物粉末分散于或混合分散介质前,使其破碎或粉碎。
[聚合物造粒物的制造方法]
聚合物粉末可以以聚合物造粒物的形态利用。以下,对聚合物造粒物进行说明。
以下,对聚合物造粒物的制造方法的一个例子具体地进行说明,但本实施方式的聚合物造粒物的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的聚合物造粒物的制造方法包括:造粒工序,使用上述的偏氟乙烯系聚合物粉末,通过干式造粒法或湿式造粒法来造粒。
<造粒工序>
在造粒工序中,使用偏氟乙烯系聚合物粉末通过干式造粒法或湿式造粒法来造粒。该干式造粒法例如可以通过使用辊压机(roller compactor)、Pharmapaktor、压片机(chilsonator)等公知的方法进行。该湿式造粒法可以通过使用喷雾干燥机和流化床造粒装置等公知的方法进行。
在通过湿式造粒法进行造粒的造粒工序中,优选的是,将选自由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种高分子用作粘结材料。通过使用粘结材料,能容易使偏氟乙烯系聚合物粉末彼此粘结。
在将聚合物造粒物设为100重量份时,优选含有0.1~30重量份的粘结材料,更优选含有0.5~20重量份的粘结材料,进一步优选含有1~10重量份的粘结材料。
[粘合剂组合物]
本实施方式的粘合剂组合物包含上述的偏氟乙烯系聚合物粉末和包含非质子性极性溶剂的分散介质。粘合剂组合物为偏氟乙烯系聚合物粉末的分散液,通过使该粉末在该分散液中加热溶解,构成具有粘性的均匀的介质。粘合剂组合物例如用于在电池所具有的电极、即在集电体形成有包含活性物质的电极合剂层而成的电极上,使活性物质粘结于集电体。只要不损害所期望的效果,在本实施方式的粘合剂组合物中还可以进一步含有其他聚合物。作为其他聚合物,例如,可列举出未进行加热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末等上述的偏氟乙烯系聚合物粉末以外的聚合物。
在粘合剂组合物中含有其他聚合物的情况下,偏氟乙烯系聚合物粉末与其他聚合物的配合比可以根据目的适当选择。
<分散介质>
分散介质只要是能使偏氟乙烯系聚合物粉末分散,并且能通过室温下或低于偏氟乙烯系聚合物粉末的熔点的加热而使其溶解的液体即可。分散介质包含非质子性极性溶剂。分散介质只要是能溶解偏氟乙烯系聚合物粉末的溶剂就没有特别限定。分散介质可以使用一种溶剂,也可以使用混合了两种以上的混合溶剂,但优选使用一种溶剂,能抑制溶剂的回收或再提纯成本。
<<非质子性极性溶剂>>
非质子性极性溶剂只要能通过加热来溶解偏氟乙烯系聚合物粉末即可,例如,可以使用偏氟乙烯系聚合物粉末的良溶剂或潜溶剂(latent solvent)。在非质子性极性溶剂中,相对介电常数优选15以上,更优选22以上,进一步优选30以上。
作为非质子性极性溶剂的例子,可列举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯以及环己酮等。
非质子性极性溶剂优选为偏氟乙烯系聚合物粉末的良溶剂。具体而言,优选使用NMP、DMF、DMAc或DMSO。
在将分散介质设为100重量份时,优选包含65重量份以上的非质子性极性溶剂,更优选包含80重量份以上的非质子性极性溶剂,进一步优选包含90重量份以上的非质子性极性溶剂。
粘合剂组合物例如可以通过使偏氟乙烯系聚合物粉末分散于分散介质中来制备。
[电极合剂]
本实施方式的电极合剂包含上述的偏氟乙烯系聚合物粉末、活性物质以及包含非质子性极性溶剂的分散介质。即,电极合剂包含上述的粘合剂组合物和活性物质,通过将电极合剂涂布于集电体上而形成电极合剂层,能制作电极。本实施方式的电极合剂优选为使用了正极用的电极活性物质、即正极活性物质(正极材料)的正极用的电极合剂。
<活性物质>
就电极合剂而言,通过根据作为涂布对象的集电体的种类等来变更活性物质等的种类,能制成正极用的电极合剂或负极用的电极合剂。
作为正极活性物质,典型而言,使用锂复合金属氧化物。
作为锂复合金属氧化物,例如,可列举出LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1,0<y<1)以及LiFePO4等。
作为负极活性物质,可以使用以石墨等碳系材料为首的以往公知的材料。
作为负极用合剂的分散介质,广泛使用水或NMP。另一方面,在正极用合剂中使用水的情况下,可能产生由活性物质的劣化和碱成分的溶出引起的铝集电体的腐蚀等,因此能使用水作为分散介质的正极活性物质受到限制,而主要将NMP用作分散介质。在本实施方式的电极合剂中,在能充分发挥本发明效果的方面等,活性物质优选为正极活性物质。
活性物质的粒径优选0.5~50μm,更优选1~25μm,进一步优选2~15μm。
将活性物质设为100重量份时,优选含有10~100重量份的分散介质,更优选含有20~75重量份的分散介质,进一步优选含有25~50重量份的分散介质。
<分散稳定剂>
本实施方式的电极合剂还可以包含分散稳定剂。分散稳定剂是在电极合剂中以溶解于分散介质的状态被使用的高分子,与以分散于分散介质中的状态被使用的上述的偏氟乙烯系聚合物粉末为不同的物质。作为分散稳定剂,例如,可以使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素醚等。通过将聚偏氟乙烯用作分散稳定剂,能共同具备作为分散稳定剂的功能和作为粘合剂的功能,是优选的。特别优选使用具有极性官能团的改性偏氟乙烯系聚合物。
在将活性物质设为100重量份时,优选含有0.1~10重量份的分散稳定剂,更优选含有0.2~5重量份的分散稳定剂,进一步优选含有0.3~2重量份的分散稳定剂。在此,分散稳定剂的量是指树脂成分量。
在将活性物质设为100重量份时,优选按合计含有0.2~20重量份的偏氟乙烯系聚合物粉末和分散稳定剂,更优选按合计含有0.4~10重量份的偏氟乙烯系聚合物粉末和分散稳定剂,进一步优选按合计含有0.6~4重量份的偏氟乙烯系聚合物粉末和分散稳定剂。
此外,在电极合剂中,偏氟乙烯系聚合物粉末与分散稳定剂的重量比(偏氟乙烯系聚合物粉末:分散稳定剂)优选10:90~99:1,更优选25:75~95:5,进一步优选40:60~90:10。
通过含有分散稳定剂,能提高电极合剂的稳定性和对集电体的涂布性等。
电极合剂的TC10优选为50℃以上,更优选为55℃以上,进一步优选为58℃以上。TC10的上限温度优选为80℃以下,更优选为70℃以下,进一步优选为62℃以下。
在此,TC10为一边使用平行平板型流变仪,以5℃/分钟的升温速度将电极合剂从25℃加热至80℃,一边以10rad-1的角频率测定复数粘度时,达到30℃下的复数粘度的10倍的复数粘度的温度。若TC10在上述的温度范围,则抑制电极合剂的混炼工序等中的电极合剂的粘度上升,因此起到电极合剂中的分散介质等溶剂的使用量被削减等的效果。此外,在干燥工序中,通过热风或IR加热器进行加热时,合剂中的偏氟乙烯系聚合物粉末溶解而电极合剂的粘性上升,电极合剂显现出粘接性。
上述的复数粘度例如可以在熔点以上对本实施方式的未处理偏氟乙烯系聚合物进行加热处理的工序中,通过改变热处理温度、热处理时间或冷却条件来调整。
<其他成分>
本实施方式的电极合剂可以在不损害本发明效果的范围内包含其他成分。作为其他成分,例如可列举出导电助剂和颜料分散剂等。
<<导电助剂>>
导电助剂是在使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质的情况下出于提高电极合剂层的导电性的目的而添加的物质。作为导电助剂,例如可以使用炭黑、碳纳米管、石墨微粉和石墨纤维等碳质物质以及镍和铝等的金属微粉或金属纤维。
<<添加剂>>
例如,可以使用磷化合物;硫化合物;有机酸;胺化合物以及铵化合物等氮化合物;有机酯、各种硅烷系、钛系以及铝系的偶联剂;等添加剂中的任一种或将它们组合使用。
就本实施方式的电极合剂而言,作为分散介质,将NMP等非质子性极性溶剂用作主要成分,无需将水用作分散介质,也可以含有碱度高的活性物质。此外,作为分散介质,也可以单独使用良溶剂或潜溶剂,无需研究溶剂组成的最优化,电极合剂对集电体的涂布后的干燥条件的设定和溶剂的循环也变得容易。
而且,就本实施方式的电极合剂而言,通过含有上述的偏氟乙烯系聚合物粉末作为粘合剂的总量或一部分,能具有适合于对集电体涂布的剪切粘度,并且对固体成分浓度高的电极合剂进行调整。
此外,本实施方式的电极合剂包含上述的偏氟乙烯系聚合物粉末,由此,若将该电极合剂涂布于集电体并在干燥装置内通过热风或IR加热器进行加热,则偏氟乙烯系聚合物粉末因温度上升在电极合剂中溶解或膨润。然后,电极合剂的粘性上升,对电极赋予了粘接性。
本实施方式的电极合剂例如可以通过使粘合剂组合物与活性物质或包含活性物质的分散液混合来制备,所述粘合剂组合物通过使上述的偏氟乙烯系聚合物粉末分散于分散介质中来制备。
[电极的制造方法]
以下,对电极的制造方法的一个例子进行具体的说明,但本实施方式的电极的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的电极的制造方法包括:制备工序,制备电极合剂;以及涂布工序,将所述电极合剂涂布于集电体,所述制备工序包括使所述偏氟乙烯系聚合物粉末与所述活性物质或所述活性物质和所述分散介质混合的混合工序,在所述混合工序以后至所述涂布工序之间,将所述电极合剂的温度维持为构成分散介质的最大成分的熔点以上且60℃以下。
在此,只要没有特别说明,本说明书等中的“电极”是指,在集电体上形成有由本实施方式中的电极合剂形成的电极合剂层的电池的电极。
<电极合剂的制备工序>
优选的是,在电极合剂的制备工序中,将选自由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种分散稳定剂添加至电极合剂。
优选的是,在制备工序中,使预先将偏氟乙烯系聚合物粉末分散于分散介质而成的分散液与所述活性物质或包含所述活性物质的分散液混合。
此外,优选的是,在制备工序中,使活性物质或包含活性物质的分散液与偏氟乙烯系聚合物粉末混合。对于以往的偏氟乙烯系聚合物粉末,在以粉末状的状态与活性物质混合并加入分散介质的情况下或使其与包含活性物质的分散液混合的情况下,由于混炼工序中的剪切发热等而电极合剂的温度上升。并且,电极合剂中偏氟乙烯系聚合物粉末逐渐溶解而电极合剂的粘度上升,难以将电极合剂的粘度调整为恒定。此外,由于该偏氟乙烯系聚合物溶解于分散介质而电极合剂粘度上升,因此需要大量地添加稀释溶剂而将合剂粘度调整为所期望的值。另一方面,在上述的偏氟乙烯系聚合物粉末的情况下,即使在以粉末状的状态与活性物质混合并加入分散介质进一步进行混合的情况下或使其与包含活性物质的分散液混合的情况下,也会抑制由该偏氟乙烯系聚合物粉末溶解于分散介质引起的粘度变化。由此,电极合剂的粘度保持为低的值,因此能抑制稀释溶剂的添加量,在电极的制造工序中,能削减成本,能提高生产性。
<涂布工序>
在涂布工序中,将电极合剂涂布于集电体。如上所述,就电极而言,在使用正极用的电极合剂来得到电极合剂层的情况下成为正极,使用负极用的电极合剂来得到电极合剂层的情况下成为负极。
<<集电体>>
集电体是电极的基材,是用于取出电的端子。作为集电体的材质,可列举出铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍以及钛等。集电体的形状优选为箔或网。在电极为正极的情况下,作为集电体,优选采用铝箔。集电体的厚度优选为1μm~100μm,更优选3μm~20μm。
电极合剂层是通过将上述的电极合剂涂布于集电体,使其干燥而得到的层。作为电极合剂的涂布方法,可以使用该技术领域中的公知的方法,可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机等的方法。作为用于形成电极合剂层的干燥温度,优选为60℃~200℃,更优选为80℃~150℃。若干燥温度在该范围,则通过干燥工序中的合剂的温度上升能促进上述的偏氟乙烯系聚合物粉末的溶解,能得到剥离强度高的电极。此外,电极合剂层的厚度每单面优选为30~600μm。电极合剂层可以形成于集电体的两面,也可以仅形成于任一方的面。
电极合剂层的厚度通常每单面为50~500μm,优选为70~350μm。此外,也可以对电极合剂层进行压制来提高密度。此外,电极合剂层的单位面积重量通常为50~1000g/m2,优选为100~500g/m2。
在所述混合工序以后至所述涂布工序之间,将电极合剂的温度维持为优选构成分散介质的最大成分的熔点以上且60℃以下,更优选0℃以上且50℃以下,进一步优选5℃以上且45℃以下。通过将电极合剂的温度维持在上述的温度范围内,能抑制电极合剂的粘度上升,提高电极合剂的稳定性以及对集电体的涂布性等。
本实施方式的电极例如可以用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极。
[总结]
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末为通过激光衍射散射法确定的中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末,
差示扫描型量热测定中的第一次升温中的最大熔化峰温度Tm1为130℃以上,
在一边使用平行平板型流变仪,以5℃/分钟的升温速度将使所述偏氟乙烯系聚合物粉末以6重量%的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮而成的分散液从25℃加热至80℃,一边以100s-1的剪切速度进行测定并将测定出的值设为剪切粘度时,
达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为44℃以上且低于80℃。
此外,就本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末而言,优选的是,在由所述差示扫描型量热测定中的第一次升温而得到的差示扫描型量热测定曲线中,在将比差示扫描型量热测定中的第二次升温中的最大熔化峰温度Tm2靠低温侧的峰面积设为ΔH1、将比Tm2靠高温侧的峰面积设为ΔH2时,ΔH2与ΔH1的比例ΔH2/ΔH1为0.3以上且3以下。
此外,优选的是,所述Tm1与所述Tm2的关系为Tm2+2℃≤Tm1≤Tm2+20℃。
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法包括:准备工序,准备未被加热处理的未处理偏氟乙烯系聚合物;以及加热处理工序,在将差示扫描型量热测定中的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的第一次升温中的最大熔化峰温度设为Tm时,在Tm℃以上的温度下,对所述未处理偏氟乙烯系聚合物粉末进行加热处理。
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物造粒物的制造方法包括使用偏氟乙烯系聚合物粉末通过干式造粒法来造粒的造粒工序。
此外,就本实施方式的偏氟乙烯系聚合物造粒物的制造方法而言,优选的是,包括使用偏氟乙烯系聚合物粉末通过湿式造粒法来造粒的造粒工序,
在所述造粒工序中,使用选自由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种粘接材料。
本实施方式的粘合剂组合物包含偏氟乙烯系聚合物粉末和包含非质子性极性溶剂的分散介质。
本实施方式的电极合剂包含偏氟乙烯系聚合物粉末、活性物质以及包含非质子性极性溶剂的分散介质。
优选的是,所述活性物质为锂复合金属氧化物。
本实施方式的电极的制造方法包括:制备工序,制备电极合剂;以及涂布工序,将所述电极合剂涂布于集电体,所述制备工序包括使所述偏氟乙烯系聚合物粉末与所述活性物质或所述活性物质和所述分散介质混合的混合工序,,在所述混合工序以后至所述涂布工序之间,将所述电极合剂的温度维持为构成分散介质的最大成分的熔点以上且60℃以下。
优选的是,通过所述制备工序得到的电极合剂包含将选自由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种高分子溶解于分散介质而成的分散稳定剂。
优选的是,在所述制备工序中,使预先将所述偏氟乙烯系聚合物粉末分散于所述分散介质而成的分散液与所述活性物质或包含所述活性物质的分散液混合。
优选的是,在所述制备工序中,使所述活性物质或包含所述活性物质的分散液与所述偏氟乙烯系聚合物粉末混合。
以下示出实施例,对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然,不言而喻的是,并不限定于本发明的以下的实施例,细节部分可以采用各种方案。而且,本发明并不限定于上述的实施方式,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外,本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
<<sPVDF1>>
根据以下的顺序制备出未处理偏氟乙烯系聚合物粉末sPVDF1。
向容积2升的高压釜中装入离子交换水1024g、甲基纤维素0.2g、偏氟乙烯单体400g、50重量%过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液1.2g、乙酸乙酯1.9g,在26℃下进行了20小时悬浮聚合。聚合在计示压力从26℃下的初始压力降低了1.5MPa的时间点停止。聚合完成后,在95℃下对所得到的聚合物浆料进行30分钟热处理后,进行脱水、水洗,进一步进行干燥,得到了未处理偏氟乙烯系聚合物粉末sPVDF1。干燥在热风入口温度140℃、热风出口温度80℃的条件下进行。所得到的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的重均分子量为110万,中位径(D50)为194μm,Tm1为175.7℃。
<<Mod-PVDF1>>
根据以下的顺序制备出未处理偏氟乙烯系聚合物粉末Mod-PVDF1。
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水925g、Metolose(注册商标)SM-100(信越化学工业(株)制)0.65g、50重量%过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液4.0g、偏氟乙烯(VDF)421g以及琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(AES)0.22g,用1小时升温至26℃。之后,维持26℃,以0.19g/min的速度缓慢添加3重量%琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液。包含初期添加的量在内,添加了总量为2.92g的琥珀酸丙烯酰氧基乙酯。聚合在琥珀酸丙烯酰氧基乙酯水溶液添加结束的同时停止。对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗,进一步在80℃下干燥20小时,得到了Mod-PVDF1。重均分子量为80万,中位径(D50)为180μm,Tm1为169.3℃。
关于所得到的VDF/AES共聚物,通过1H NMR测定按以下的顺序测定出AES导入量。
(1H NMR测定)
以下述条件求出共聚物的1H NMR谱。
装置:Bruker公司制、AVANCE AC 400FT NMR光谱仪
测定条件
频率:400MHz
测定溶剂:DMSO-d6
测定温度:25℃
在1H NMR光谱中,基于主要源自AES的在4.19ppm观察到的信号和主要源自偏氟乙烯的在2.24ppm和2.87ppm观察到的信号的积分强度而得到的VDF/AES聚合物所具有的源自偏氟乙烯的结构单元的量(摩尔%)(VDF量)为99.64摩尔%。此外,源自琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的结构单元的量(摩尔%)(AES量)为0.36摩尔%。
<<ePVDF1>>
作为未处理偏氟乙烯系聚合物粉末ePVDF1,使用阿科玛公司制的PVDF粉末(商品名kynar(注册商标)HSV900)。重均分子量为66万,中位径(D50)为5μm,Tm1为161.0℃。
[制造例1]偏氟乙烯系聚合物粉末1~17的制造
直接将ePVDF1用作偏氟乙烯系聚合物粉末12和13。在偏氟乙烯系聚合物粉末1~11、14、15的制造中,将ePVDF1用作未处理偏氟乙烯系聚合物粉末,进行下述的热处理、冷却处理以及后处理。
直接将sPVDF1用作偏氟乙烯系聚合物粉末16,在偏氟乙烯系聚合物粉末17的制造中,将sPVDF1用作未处理偏氟乙烯系聚合物粉末,进行下述的热处理、冷却处理以及后处理。
<热处理>
在宽度30cm、长度21cm、高度2cm的不锈钢制的皿(vat)上,将8g未处理偏氟乙烯系聚合物粉末在皿底面上均匀地展开。接着,利用铝箔盖上皿,放入调整为162℃的温度的热风循环炉(楠本化成制,商品名HISPEC HT210S)中,保持1小时。
<冷却>
将热处理而得到的偏氟乙烯系聚合物以载置于皿的状态从热风循环炉中取出,置于室温的铁板上进行骤冷。此时,偏氟乙烯系聚合物的温度在30秒后的时间点达到80℃。直接在室温环境下放冷至30℃。将冷却的偏氟乙烯系聚合物4g加入至研钵,使用研棒进行破碎。将破碎后的偏氟乙烯系聚合物分散于乙醇,利用网孔尺寸45μm的筛一边使乙醇流下一边进行筛分而去除散粉。在60℃下保持5小时而使乙醇挥发,得到了偏氟乙烯系聚合物粉末1。
此外,通过表1所记载的热处理条件、冷却方法以及后处理方法(破碎或粉碎),按与偏氟乙烯系聚合物粉末1同样的顺序制造出偏氟乙烯系聚合物粉末2~17。由缓慢冷却进行的冷却以0.5℃/分钟冷却至100℃,然后在室温下通过放冷来冷却。此外,后处理方法(粉碎)使用日本分析工业制冷冻粉碎机JFC-300来粉碎。将已热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末约0.8g和碳化钨钢球加入试样容器,盖上盖子。在使用液态氮为制冷剂预备冷却10分钟、粉碎时间15分钟、往复移动次数1450rpm的条件下进行冷冻研磨,得到了已冷冻研磨的热处理偏氟乙烯系聚合物粉末。重复五次,将所得到的已冷冻研磨的热处理偏氟乙烯系聚合物粉末分散于乙醇并进行混合。在60℃下保持5小时使乙醇挥发,得到了热处理偏氟乙烯系聚合物粉末。
[表1]
[评价例1]各偏氟乙烯系聚合物粉末的评价
〔6%NMP分散液的粘度的测定〕
在三角烧瓶中称量94重量份25℃的NMP,一边使用磁力搅拌器搅拌一边投入6重量份偏氟乙烯系聚合物粉末,在25℃下搅拌3小时。对所得到的分散液(以下,有时简记为“6%NMP分散液”)进行粘度测定。在粘度测定中,使用TA Instrument制G2流变仪,使用50mm的平行板(Parallel plate)并将间隙间距离设定为0.5mm。然后,在25℃下以剪切速度100s-1进行了30秒的粘度测定,确定出6%NMP分散液的粘度。此外,在试样的制备操作中偏氟乙烯系聚合物粉末溶解,成为溶液的情况下也根据同样的顺序进行测定。
〔加热后的分散液的粘度的测定〕
将6%NMP分散液用作试样。在测定中,使用TA Instrument制G2流变仪,使用50mm的平行板并将间隙间距离设定为0.5mm。为了防止由加热引起的溶剂的挥发,使用了溶剂收集套件(solvent trap kit)。一边以每分钟5℃的速度从25℃升温至80℃一边以剪切速度100s-1测定出各试样温度下的6%NMP分散液的粘度。然后,通过将测定出的粘度除以30℃下的粘度的值来求出比粘度。
此外,求出达到30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度(表2中的增粘温度)。
〔通过GPC进行的分子量的评价〕
就偏氟乙烯系聚合物粉末的分子量而言,对以浓度0.1重量%溶解有偏氟乙烯系聚合物粉末的N-甲基吡咯烷酮溶液,使用凝胶渗透色谱仪(日本分光株式会社制;GPC-900,shodex KD-806M色谱柱,温度40℃),由此以聚乙烯换算的重均分子量的形式来测定出。
〔偏氟乙烯系聚合物粉末的中位径的测定方法〕
在中位径的测定中,使用Microtrac BEL制的激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac MT3300EXII),通过以水作为介质的湿式进行测定。在用乙醇1g使偏氟乙烯系聚合物粉末0.5g润湿后,加入水9g并搅拌混合。之后,加入SAN NOPCO株式会社制SN WET366(由脂肪族聚醚型非离子性表面活性剂构成的润湿剂)的1%稀释液0.6g,进行混合。将上述混合物导入标准试样循环机,确定出中位径(D50)。在测定中,将粒子渗透性设定为渗透模式,将粒子形状设定为非球形模式,将粒子折射率设定为1.42,将溶剂折射率设定为1.333。
〔差示扫描型量热分析测定(DSC测定)〕
使用METTLER-TOLEDO公司制DSC1,依据JIS K7122-1987进行未被加热处理的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末和加热处理后的偏氟乙烯系聚合物粉末的DSC测定。
在铝制样品盘中精确称量试样约10mg。以50mL/min的流量供给氮,在以下的条件下实施测定。
第一次升温:以每分钟5℃的速度从30℃升温至230℃。
第一次冷却:以每分钟5℃的速度从230℃降温至30℃。
第二次升温:以每分钟5℃的速度从30℃升温至230℃。
将第一次升温中的最大熔化峰温度设为Tm1,将第二次升温中的最大熔化峰温度设为Tm2。此外,在第一次升温中得到的DSC曲线中,将比Tm2靠低温侧的峰面积设为ΔH1,将比Tm2靠高温侧的峰面积设为ΔH2。此外,计算出ΔH2与ΔH1的比例rH(ΔH2/ΔH1)。
将评价结果示于表2。表2中,增粘温度表示达到30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度。此外,“N.D.”表示在试验范围内未达到成为30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的粘度的温度。
[表2]
〔考察〕
如表2所示,在未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的熔点以上进行了加热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末1~11的rH(ΔH2/ΔH1)为0.3以上。此外,偏氟乙烯系聚合物粉末1~11的Tm1均比Tm2高2℃以上。此外,达到30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度为44℃以上。偏氟乙烯系聚合物粉末1~11在室温下在NMP中保持粘度,在适当的温度下溶解而增粘。因此,与预先加热溶解的情况相比,能谋求粘合剂组合物和电极合剂的低粘度化或者分散介质使用量的削减。
另一方面,未进行加热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末12~13的Tm1比Tm2低,rH也为0.3以下。与使用偏氟乙烯系聚合物粉末1~11的情况相比,6%NMP分散液粘度显著大,在试验范围内未达到30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度。根据该结果,在室温附近进行偏氟乙烯系聚合物粉末的溶解,无法期待由使偏氟乙烯系聚合物粉末不溶解而分散于分散介质实现的分散介质的削减效果。
在未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的熔点以下进行了加热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末14~15的Tm1比Tm2低,rH也为0.3以下。此外,达到30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度为44℃以下。
对于使用了与偏氟乙烯系聚合物粉末1~15不同种类的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的偏氟乙烯系聚合物粉末16~17,未进行加热处理的偏氟乙烯系聚合物粉末16与使用偏氟乙烯系聚合物粉末17的情况相比,6%NMP分散液粘度显著大。此外,就偏氟乙烯系聚合物粉末16而言,在试验范围内未达到30℃下的6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度。根据该结果,在室温附近进行偏氟乙烯系聚合物粉末16的溶解,无法期待由使偏氟乙烯系聚合物粉末不溶解而分散于分散介质实现的分散介质的削减效果。此外,偏氟乙烯系聚合物粉末17的Tm1与Tm2大致相同,rH也为0.3以下。此外,可知:偏氟乙烯系聚合物粉末16~17的D50的值大,在不加热溶解而与电极合剂混合的情况(偏氟乙烯系聚合物粉末17)下,如表3所示电极平滑性差,不适合作为电极合剂的原料。
根据以上的结果,可知:就在熔点以上进行加热处理所得到的中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末而言,rH高或达到30℃下6%NMP分散液的剪切粘度的5倍的温度为44℃以上,由此高结晶性的晶相形成得多。由此,可知:该偏氟乙烯系聚合物粉末在室温附近不溶解于溶剂,高温区域下在溶剂中膨润或溶解,因此在用作电极合剂的原料时,能抑制电极合剂的粘度。
[制造例2]粘合剂组合物的制备
在三角烧瓶中称量80重量份25℃的NMP,一边使用磁力搅拌器搅拌,一边分别投入偏氟乙烯系聚合物粉末1~3、5~11、14、15、17各20重量份,在25℃下搅拌3小时,制备出粘合剂组合物。偏氟乙烯系聚合物粉末4以粉末的状态用于合剂制备。
偏氟乙烯系聚合物粉末12、13、16在6%的浓度的NMP中,在70℃下进行5小时加热搅拌而溶液化后,进行放冷,用作粘合剂组合物。
[制造例2-1]分散稳定剂的制备
在三角烧瓶中称量94重量份25℃的NMP,一边使用磁力搅拌器搅拌,一边分别投入Mod-PVDF1或sPVDF1各6重量份,在70℃下进行5小时加热搅拌,制备出分散稳定剂的溶液。
[制造例3]电极合剂的制备
将日本化学工业制的钴酸锂(C5H)用作正极活性物质,将Imerys Graphite&Carbon制的炭黑(SUPER P)用作导电助剂,将纯度99.8%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作分散介质,制备出包含活性物质的分散液。配合比设为C5H:SUPER P:PVDF:分散稳定剂=100:2:1:1。使用了以20%的浓度使作为PVDF的上述的偏氟乙烯系聚合物粉末1分散于NMP而成的粘合剂组合物,使用了以6%的浓度将作为分散稳定剂的Mod-PVDF1溶解于NMP而成的粘合剂溶液。
在聚丙烯制容器中精确称量40g的C5H和0.8g的SUPER P,使用THINKY制的混炼机(AWATORI RENTARO)以800rpm进行1分钟搅拌混合。放冷至试样温度变为25℃后,追加4.45g的分散稳定剂(Mod-PVDF1的6%NMP溶液)(分散稳定剂总添加量的2/3)和3.64g的NMP,调整为合剂的不挥发成分浓度成为84%。用刮刀混合后,使用THINKY MIXER(泡取り練太郎)以2000rpm进行3分钟混炼(一次混炼工序)。再次,放冷至试样温度变为25℃后,追加2.00g的粘合剂组合物和剩余的分散稳定剂(Mod-PVDF1的6%NMP溶液2.22g)、3.1g的NMP,调整为合剂的不挥发成分浓度成为74%。用刮刀混合后,使用THINKY MIXER以800rpm进行2分钟混炼,得到了电极合剂(二次混炼工序)。混炼后的试样温度为28℃。合剂的制备后,电极合剂在25℃下保管。
对于偏氟乙烯系聚合物2、3、5~11、14、15、17,以成为表3所记载的分散稳定剂种类、偏氟乙烯系聚合物粉末与分散稳定剂的配合比的方式调整各材料的添加量来制备出合剂。在一次混炼工序中以浆料的不挥发成分浓度成为84%的方式调整了NMP的添加量和在二次混炼工序中以浆料的不挥发成分浓度成为表3记载的N.V.值的方式调整了NMP的添加量,除此以外,与制造例3同样地实施。添加粘合剂组合物后的试样温度均为25℃以上且低于30℃。
对于偏氟乙烯系聚合物12、13、16,在一次混炼工序中添加粘合剂组合物的1/3,以浆料的不挥发成分浓度成为84%的方式调整了NMP的添加量。在二次混炼工序中添加剩余的粘合剂组合物,以浆料的不挥发成分浓度成为表3记载的N.V.值的方式调整了NMP的添加量。对于除此以外的操作,与制造例3同样地实施。
对于偏氟乙烯系聚合物4,使用偏氟乙烯系聚合物粉末代替粘合剂组合物,在二次混炼工序中以浆料的不挥发成分浓度成为表3记载的N.V.值的方式调整了NMP的添加量,除此以外,与制造例3同样地制作出合剂。添加偏氟乙烯系聚合物粉末后的试样温度为25℃以上且低于30℃。
[制造例4]电极的制造
使用THANK METAL制涂布干燥机GT-3分别将制造例3中所得到的电极合剂涂布于15μm的铝箔上并使其干燥而得到了电极。干燥炉由炉长1m的三个区域构成,各干燥炉内的温度设为110℃。涂敷以反向逗号(comma reverse)的方式进行,涂布速度设为每分钟0.6m,以涂布宽60mm、涂布长30cm改变间隙距离来对多个电极进行间歇涂敷。将开始涂布的第一个图案的电极废弃。将单面单位面积重量200±20g/m2的电极作为评价用电极。电极切掉两端部制成宽50mm。
[评价例2]
〔电极合剂的粘度测定〕
使用E型粘度计(东机产业(株)制“RE550R型”),使用3°×R14的转子,在25℃、剪切速度2s-1下进行300秒的测定。将300秒后的粘度值设为电极合剂的粘度。
〔电极合剂的复数粘度测定〕
在测定中,使用TA Instrument制G2流变仪,使用50mm的平行板并将间隙距离设定为0.5mm。为了防止由加热引起的溶剂的挥发,使用了溶剂收集套件(solvent trap kit)。在形变0.2%、角频率10rad/s下,一边以每分钟5℃的速度从25℃升温至80℃,一边对各试样温度下的电极合剂的复数粘度进行测定,确定出作为成为30℃下的复数粘度的值的10倍的温度的TC10。
〔电极的涂敷端形状的评价〕
关于使用涂布干燥机通过间歇涂敷而制备出的电极合剂层,对涂敷开始端部的涂敷端形状进行了评价。将在涂布开始端部中在涂敷方向上产生的飞白(かすれ)或涂敷不良部的长度(以下,有时简记为“涂敷端形变”)小于2mm的情况设为良好、小于5mm的情况设为合格、为5mm以上的情况设为不良。
〔电极的平滑性的评价〕
使用山文电制的台式离线片厚度计测装置TOF-5R01,对上述的干燥后的涂敷电极的平滑性进行了评价。电极在涂敷方向上切出为长度10cm、与其垂直的宽度5cm。对于该试验片,使探头抵接于电极涂布面侧,以各1mm的间距在长尺寸方向上4cm进行了厚度测定。对所得到的41个厚度数据求出变动系数。将所得到的变动系数小于10%的情况设为良好、为10%以上且小于20%的情况设为合格、为20%以上的情况设为不良。
〔电极的剥离强度的评价〕
就上述的干燥后的涂敷电极的剥离强度而言,用双面胶带贴合电极涂膜面与塑料的厚板(丙烯酸树脂制,厚度5mm),依据JIS K6854-1通过90°剥离强度试验而求出。试验速度设为10mm每分钟。
将粘合剂组合物、电极合剂以及电极的评价结果示于表3。表3中,“N.V.”表示不挥发成分浓度。此外,“N.D.”表示在试验范围内未达到成为30℃下的复数粘度的值的10倍的温度。此外,“Mod”表示Mod-PVDF1,配合比(树脂成分量比)表示粘合剂/分散稳定剂的比例。对于剥离强度,“-”表示未实施评价。
[表3]
对于使用了偏氟乙烯系聚合物粉末1~11的电极合剂,TC10为50℃以上的高温。对于使用了偏氟乙烯系聚合物粉末12~13、16的电极合剂,在试验范围内未达到成为30℃下复数粘度的值的10倍的温度。此外,对于使用了偏氟乙烯系聚合物粉末14~15的电极合剂,TC10为48℃以下。对于使用了偏氟乙烯系聚合物粉末17的电极合剂,可知:TC10为59.7℃,但偏氟乙烯系聚合物粉末的D50的值大,所得到的电极的平滑性为20%以上(不良),作为电极合剂不优异。
根据以上的结果,可知:通过将在熔点以上进行加热处理而得到的、中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末用作粘合剂,得到了TC10为高温、且粘度上升得到抑制的电极合剂。此外,可知:将其涂布干燥而得到的电极的涂布端部的形变小,电极的平滑性也优异。
工业上的可利用性
本发明能在锂离子二次电池的电极的制造中,用作涂布于集电体的电极合剂。
Claims (13)
1.一种偏氟乙烯系聚合物粉末,其为通过激光衍射散射法确定的中位径为50μm以下的偏氟乙烯系聚合物粉末,其中,
差示扫描型量热测定中的第一次升温中的最大熔化峰温度Tm1为130℃以上,
在一边使用平行平板型流变仪,以5℃/分钟的升温速度将使所述偏氟乙烯系聚合物粉末以6重量%的浓度分散于N-甲基吡咯烷酮而成的分散液从25℃加热至80℃,一边以100s-1的剪切速度进行测定并将测定出的值设为剪切粘度时,
达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为44℃以上且低于80℃。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系聚合物粉末,其中,
在由差示扫描型量热测定中的第一次升温而得到的差示扫描型量热测定曲线中,将比差示扫描型量热测定中的第二次升温中的最大熔化峰温度Tm2靠低温侧的峰面积设为ΔH1、将比Tm2靠高温侧的峰面积设为ΔH2时,ΔH2与ΔH1的比例ΔH2/ΔH1为0.3以上且3以下。
3.根据权利要求2所述的偏氟乙烯系聚合物粉末,其中,
所述Tm1与所述Tm2的关系为Tm2+2℃≤Tm1≤Tm2+20℃。
4.一种偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法,其为权利要求1~3中任一项所述的偏氟乙烯系聚合物粉末的制造方法,所述制造方法包括:
准备工序,准备未被加热处理的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末;以及
加热处理工序,在将差示扫描型量热测定中的未处理偏氟乙烯系聚合物粉末的第一次升温中的最大熔化峰温度设为Tm时,在Tm℃以上的温度下,对所述未处理偏氟乙烯系聚合物粉末进行加热处理。
5.一种偏氟乙烯系聚合物造粒物的制造方法,其包括使用权利要求1~3中任一项所述的偏氟乙烯系聚合物粉末通过干式造粒法来造粒的造粒工序。
6.一种偏氟乙烯系聚合物造粒物的制造方法,其包括使用权利要求1~3中任一项所述的偏氟乙烯系聚合物粉末通过湿式造粒法来造粒的造粒工序,
在所述造粒工序中,使用选自由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中至少一种粘结材料。
7.一种粘合剂组合物,其包含权利要求1~3中任一项所述的偏氟乙烯系聚合物粉末和包含非质子性极性溶剂的分散介质。
8.一种电极合剂,其包含权利要求1~3中任一项所述的偏氟乙烯系聚合物粉末、活性物质以及包含非质子性极性溶剂的分散介质。
9.根据权利要求8所述的电极合剂,其中,
所述活性物质为锂复合金属氧化物。
10.一种电极的制造方法,其包括:
制备工序,制备权利要求8或9所述的电极合剂;以及
涂布工序,将所述电极合剂涂布于集电体,
所述制备工序包括使所述偏氟乙烯系聚合物粉末与所述活性物质或所述活性物质和所述分散介质混合的混合工序,
在所述混合工序以后至所述涂布工序之间,将所述电极合剂的温度维持为构成分散介质的最大成分的熔点以上且60℃以下。
11.根据权利要求10所述的电极的制造方法,其中,
在所述制备工序中,电极合剂包含选自由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种高分子溶解于分散介质而成的分散稳定剂。
12.根据权利要求10或11所述的电极的制造方法,其中,
在所述制备工序中,使预先将所述偏氟乙烯系聚合物粉末分散于所述分散介质而成的分散液与所述活性物质或包含所述活性物质的分散液混合。
13.根据权利要求10或11所述的电极的制造方法,其中,
在所述制备工序中,使所述活性物质或包含所述活性物质的分散液与所述偏氟乙烯系聚合物粉末混合。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113056504A (zh) * | 2018-11-22 | 2021-06-29 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造经热处理的pvdf的方法 |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210008736A (ko) * | 2019-07-15 | 2021-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 전극 바인더의 제조방법 및 상기 전극 바인더를 포함하는 전극 복합체 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07295271A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-10 | Canon Inc | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
US6365243B1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-04-02 | Daikin Industries Ltd. | Fine powder of high molecular weight fluorine containing fused resins, its mold goods, and the dedicated production methods |
CN102597069A (zh) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 株式会社吴羽 | 经过热处理的1,1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1,1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法 |
CN105694305A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-22 | 株式会社吴羽 | 偏二氟乙烯类树脂组合物、成型物,以及其制备方法 |
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Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
JP3648264B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2005-05-18 | 株式会社島津製作所 | 医用画像診断装置 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07295271A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-10 | Canon Inc | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
US6365243B1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-04-02 | Daikin Industries Ltd. | Fine powder of high molecular weight fluorine containing fused resins, its mold goods, and the dedicated production methods |
CN102597069A (zh) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 株式会社吴羽 | 经过热处理的1,1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1,1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法 |
CN105723549A (zh) * | 2013-11-27 | 2016-06-29 | 株式会社吴羽 | 偏二氟乙烯系聚合物水系组合物及其用途 |
CN105694305A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-22 | 株式会社吴羽 | 偏二氟乙烯类树脂组合物、成型物,以及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113056504A (zh) * | 2018-11-22 | 2021-06-29 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造经热处理的pvdf的方法 |
WO2023122967A1 (zh) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 株式会社吴羽 | 粘合剂、电极组合物以及电极 |
Also Published As
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