CN105694305A - 偏二氟乙烯类树脂组合物、成型物，以及其制备方法 - Google Patents

Abstract

【课题】本发明提供一种在熔融成型后的时效处理中耐着色性优异，且在偏二氟乙烯类聚合物的制备过程中制约少的偏二氟乙烯类树脂组合物。【解決方法】本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有偏二氟乙烯类聚合物和电解质，上述电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐，且具有碳数1～5的氟化烃基。

Description

偏二氟乙烯类树脂组合物、成型物，以及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种偏二氟乙烯类树脂组合物、成型物，以及其制备方法。

背景技术

偏二氟乙烯类聚合物是一种结晶性聚合物，且作为机械强度良好的聚合物被使用于各种成型物。从成型物的耐热性的角度来看，偏二氟乙烯类聚合物的熔融温度以及结晶度越高越理想，优选为来自偏二氟乙烯单体的构成单元中占过半的偏二氟乙烯类聚合物。另外，在重视耐热性的用途上，常常使用通过悬浮聚合的方法获得的偏二氟乙烯类聚合物。

成型物为了在所使用环境中保持良好的尺寸稳定性，通常在使用前进行充分的热处理，以下称为“时效处理”，以消除成型时的应变并进行新的结晶化。通常成型物的时效处理由成型物的形状来决定，一般在不足50℃以上熔融温度、1～24小时左右的条件下进行。但是在该时效处理操作之后，存在成型物时常着色为黄色～褐色，降低其作为成型物的商品价值的问题。为此，需要一种结晶度高且在时效处理中难以着色的偏二氟乙烯类树脂。

专利文献1中公开了，令聚合引发剂以及悬浮剂等助剂有效参与到偏二氟乙烯的聚合，通过减少聚合引发剂以及悬浮剂等助剂的量，可获得在高温环境下耐着色性优异，且洗脱组分少的偏二氟乙烯聚类合物。

专利文献2中，特别是关于在低温熔融区域(175～210℃)中改良耐着色性，公开有如下的技术。即，通过增大偏二氟乙烯类树脂组合物中的稳定末端基，抑制脱氢氟酸反应的开始，并且有效的捕捉所产生的氢氟酸并抑制脱氢氟酸反应的连锁，发挥了协同效果，以提高耐着色性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2006/061988号(2006年6月15日公开)

专利文献2：日本专利特开2008-19377号公报(2008年1月31日公开)

发明内容

发明要解决的问题

然而，如上所述的现有技术在获得难以着色的偏二氟乙烯类聚合物方面虽然有效，但是为了得到稳定的末端结构，在引发剂的选择、使用量或者聚合条件方面有限制。另外，若引发剂的选择、使用量或者聚合条件方面有限制的话，存在所获得的树脂的特性、聚合反应速度或者聚合反应的控制方面有限制的问题。为此，需要一种耐着色性优异，且制约少，能适用于更广范围的偏二氟乙烯类树脂组合物。特别是结晶性高，即偏二氟乙烯类聚合物中来自偏二氟乙烯单体的单元为92mol％以上，则容易着色，因此这种偏二氟乙烯类树脂组合物的开发更为重要。

本发明鉴于上述课题，其目的在于提供一种在熔融成型后的时效处理中耐着色性优异，且在偏二氟乙烯类聚合物的制备过程中制约少的偏二氟乙烯类树脂组合物。

解决问题的手段

为了解决上述课题，经过本发明的发明者们锐意研讨的结果，最终实现了以下发明。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有偏二氟乙烯类聚合物和电解质，上述电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐，且具有碳数1～5的氟化烃基。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物，较优选为，相对于100重量份上述偏二氟乙烯类聚合物，含有0.03重量份～5重量份上述电解质。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物较优选为，上述电解质为羧酸盐或者磺酸盐。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物较优选为，在上述偏二氟乙烯类聚合物中，含有92mol％以上的来自偏二氟乙烯单体的单元。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物较优选为，上述偏二氟乙烯类聚合物是通过悬浮聚合而获得。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物较优选为，上述电解质为除了锂盐以外的碱金属盐。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物较优选为，上述氟化烃基为全氟化烃基。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法，其特征在于，混合偏二氟乙烯类聚合物和电解质，该电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐，且具有碳数1～5的氟化烃基。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法，优选在熔融条件下进行混合。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂成型物的制备方法，其特征在于，包括将上述偏二氟乙烯类树脂组合物熔融成型的工序，以及将在上述工序中获得的成型物，在100℃以上熔融温度以下的环境中进行热处理的工序。

本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂成型物，其特征在于，通过偏二氟乙烯类树脂成型物的制备方法来制备。

有益效果

本发明可提供一种在熔融成型后的时效处理中耐着色性优异，且在偏二氟乙烯类聚合物的制备过程中制约少的偏二氟乙烯类树脂组合物。

具体实施方式

以下，就本发明所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物、偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法、偏二氟乙烯类树脂成型物以及偏二氟乙烯类树脂成型物的制备方法等的一个实施方式进行说明。

<偏二氟乙烯类树脂组合物>

本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物，含有偏二氟乙烯类聚合物和电解质，电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐，且具有碳数1～5的氟化烃基。由此，熔融成型后的时效处理中耐着色性优异，且在偏二氟乙烯类聚合物的制备过程中制约少，可以更广泛的适用。即，本实施方式中，通过在偏二氟乙烯类聚合物中混合电解质，提高熔融成型后时效处理中的耐着色性。由于电解质是在制备偏二氟乙烯类聚合物之后被添加，所以偏二氟乙烯类聚合物本身的制备过程可以用通常的方法进行。因此，对偏二氟乙烯类聚合物的制备过程的制约较少，可以适用于更广泛类型的偏二氟乙烯类聚合物。

〔偏二氟乙烯系聚合物〕

在本发明中，“偏二氟乙烯系聚合物”是指，偏二氟乙烯单体的均聚物，以及可与偏二氟乙烯共聚的单体和偏二氟乙烯单体的共聚物。本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物中所含有的偏二氟乙烯类聚合物，可以是偏二氟乙烯单体的均聚物，以及可与偏二氟乙烯共聚的单体和偏二氟乙烯单体的共聚物中的任意一个。此外，本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物中，也可含有不同组合的2种以上的偏二氟乙烯类聚合物。

在偏二氟乙烯类聚合物中，来自偏二氟乙烯单体的单元优选含有92mol％以上，更优选为含有94mol％以上，进一步优选含有96mol％以上，尤其优选含有98mol％以上，最优选为偏二氟乙烯均聚物。含有92mol％以上来自偏二氟乙烯单体的单元的偏二氟乙烯类聚合物，以往在时效处理中更容易引起着色问题，本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物，即使在含有同样的偏二氟乙烯类聚合物的情况下，也显示出优异的耐着色性。

作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举：氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及全氟烷基乙烯基醚等，但并不是必须限定于这些。此外，作为不含氟的单体，也可使用乙烯、马来酸单甲基，以及烯丙基缩水甘油醚等，但并不是必须限定于这些。

偏二氟乙烯类聚合物是聚合上述的偏二氟乙烯单体均聚物，或者，可与上述的偏二氟乙烯单体共聚的单体和偏二氟乙烯单体而获得，以下将这些总称为“偏二氟乙烯类单体”而获得。

作为聚合偏二氟乙烯类单体的方法，可列举：悬浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法、嵌段聚合法以及溶液聚合法等，优选为悬浮聚合法以及乳化聚合法，更优选为悬浮聚合法。悬浮聚合法由于所获得的偏二氟乙烯类聚合物的结晶度高，不使用乳化剂以及絮凝剂，因此易于减少杂质。另外，悬浮聚合法的反应系统以及反应机理单纯，可以使用的单体的通用性高，限制少。进一步，悬浮聚合法容易对分子量进行控制。

偏二氟乙烯类单体的聚合，也可以在聚合引发剂、悬浮剂以及链转移剂等存在的条件下进行。

作为聚合引发剂可使用二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、水溶性无机过氧化物、过氧二碳酸盐以及过氧化酯等，但优选为过氧二碳酸盐以及过氧化酯。特别优选为过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔戊酯或者过氧化异丁酸叔丁酯。聚合引发剂的使用量，相对于100重量份偏二氟乙烯类单体，优选为0.001重量份～1重量份，更优选为0.01重量份～0.3重量份。

作为悬浮剂，可列举众所周知的，例如：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，及羟丙基甲基纤维素等纤维素类化合物，部分皂化聚醋酸乙烯酯，以及丙烯酸类聚合物等。悬浮剂的使用量，相对于100重量份偏二氟乙烯类单体，优选为0.01重量份～0.5重量份，更优选为0.02重量份～0.2重量份。从热稳定性的观点来看，悬浮剂优选为纤维素类化合物。

作为链转移剂，可列举众所周知的，例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮，以及碳酸二乙酯等。链转移剂，例如可用来调节聚合物的分子量。

另外，聚合偏二氟乙烯类单体的具体方法，例如可按照众所周知的方法。此外，也可使用市售的偏二氟乙烯类聚合物。

〔电解质〕

本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物中所含有的电解质，具有碳数1～5的氟化烃基，且为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐。通过添加如上述的电解质，可制备一种在熔融成型后的时效处理中耐着色性优异的偏二氟乙烯类树脂组合物。

本实施方式所涉及的电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐。即，构成电解质的阳离子包含除了锂盐以外的碱金属离子、镁离子或者碱土金属离子。作为除了锂盐以外的碱金属盐以及碱土金属盐，没有特别的限定。作为除了锂盐以外的碱金属盐，例如可列举钾盐、钠盐以及铯盐等。作为碱土金属盐，例如可列举钙盐等。电解质优选为除了锂盐以外的碱金属盐，更优选为钾盐、铯盐或者钠盐，进一步优选为钾盐。电解质为钾盐的话，可以进一步提高耐着色性。

在本实施方式中，氟化烃基包含于构成电解质的阴离子内。所谓“氟化烃基”是指，将包含于烃基内的至少1个氢置换为氟的基。

氟化烃基只要碳数为1～5，就没有特别的限定。作为氟化烃基，例如可列举：氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基，以及十一氟戊基等。氟化烃基优选为全氟化烃基，即三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基，以及十一氟戊基。氟化烃基为全氟化烃基的话，电解质的耐热性以及耐药品性高，且获得的偏二氟乙烯类树脂组合物的耐热性以及耐药品性会提高。此外，从进一步提高耐着色性的观点来看，氟化烃基的碳数，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，尤其优选为1。氟化烃基中，更优选为三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基，进一步优选为三氟甲基。三氟甲基为全氟化烃基，且碳数较少，因此耐着色性特别高。

电解质，例如可以是磺酸(R-SO₃H)盐、羧酸(R-COOH)盐、磷酸单酯以及磷酸二酯(RO-PO(OH)₂、(RO)₂-PO(OH))等，另外，R表示碳数1～5的氟化烃基。电解质优选为羧酸盐或者磺酸盐，更优选为磺酸盐。电解质为碱土金属盐时，可与2种阴离子形成电解质，在这种情况下，2种阴离子为各自的盐。即，例如在Ca²⁺(R-SO₃)-(R-COO)-的情况下，既是钙盐，又是磺酸盐，又是羧酸盐。

作为磺酸盐，可列举：氟甲烷磺酸盐、氟乙烷磺酸盐、氟丙烷磺酸盐、氟丁烷磺酸盐、氟戊烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十一氟戊烷磺酸盐等，其中，优选为三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十一氟戊烷磺酸盐，更优选为三氟甲烷磺酸盐、七氟乙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐，进一步优选为氟甲烷磺酸盐。由此，可以进一步提高耐着色性。

本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物中，也可含有2种以上的电解质。

偏二氟乙烯类树脂组合物中的电解质的含量虽然没有特别的限定，但相对于100重量份上述偏二氟乙烯类聚合物，优选为在0.03重量份～5重量份的范围内，更优选为在0.05重量份～3重量份的范围内，进一步优选为在0.1重量份～1重量份的范围内，最优选为在0.1重量份～0.5重量份的范围内。

含有2种以上的电解质时，其合计含量在此范围内。只要在该范围内，就能进一步提高耐着色性，同时可以抑制电解质的洗脱。

〔其他的成分〕

本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物，在不损于本发明的实质性特性的范围内，也可以含有上述偏二氟乙烯类聚合物和电解质以外的成分。作为如上所述的成分，例如可列举：防着色剂、酚类稳定剂以及软膏等。

(防着色剂)

作为防着色剂，可列举：Mg及Zn的氧化物、Ca、Ba、Zn及Mg的氢氧化物以及碳酸盐或者Sn及Al的氢氧化物等。这些表示在低温熔融区域的耐着色性。

防着色剂相对于100重量份上述偏二氟乙烯类聚合物，优选为在0.01重量份～1重量份的范围内，更优选为在0.02重量份～0.5重量份的范围内，进一步优选为在0.03重量份～0.3重量份的范围内。由此，可以进一步提高耐着色性。

(酚类稳定剂)

作为酚类稳定剂，可列举在分子中，含有1～4个碳数1～3个的烷基以及取代了羟基的苯环，且具有酚性OH基的化合物。具体而言，可列举：四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、4，4’-亚异丙基二酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫二甘醇双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基酚)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲苯、2-叔丁基-4-甲基-5-甲苄基)酚，以及2，6-二酚-4-十八烷氧基酚等。

酚类稳定剂通过自由基稳定化作用，抑制连锁脱氢氟酸所导致的共轭双键的生成，可以防止着色。

酚类稳定剂相对于100重量份上述偏二氟乙烯类聚合物，优选为在0.01重量份～1重量份的范围内，更优选为在0.02重量份～0.5重量份的范围内，进一步优选为在0.03重量份～0.3重量份的范围内。由此，可以进一步提高耐着色性。

这些酚类稳定剂一般在混合偏二氟乙烯聚合物和防着色剂时同时被混入，但也可以依次混合。

<偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法>

以下，就一个实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法的具体例子进行说明，但本实施方式并不限定于此。

在本实施方式中，通过混合上述偏二氟乙烯类聚合物和上述电解质，获得偏二氟乙烯类树脂组合物。这两者的混合，可以是在干燥状态下的粉末体混合，也可以是向通过聚合获得的浆料、乳胶状或者脱水后的湿润状态的偏二氟乙烯类聚合物中添加电解质，而得到混合物后再进行干燥。这时，电解质可以粉体状、溶液状或者分散液进行添加，为了帮助其与偏二氟乙烯类聚合物的混合，也可以添加甲醇或者乙酸乙酯等有机溶剂、表面活性剂或者分散助剂。

向偏二氟乙烯类聚合物用混合机等混合电解质后，用挤出机等进行熔融混炼，之后加工成颗粒状等形状，从而获得成分状态稳定的偏二氟乙烯类树脂组合物。

作为混合电解质的比例，相对于100重量份上述偏二氟乙烯类聚合物，优选为在0.03重量份～5重量份的范围内，更优选为在0.05重量份～3重量份的范围内，进一步优选为在0.01重量份～1重量份的范围内。由此，可制备一种耐着色性更优异的偏二氟乙烯类树脂组合物。

向偏二氟乙烯类聚合物添加电解质后，在熔融条件下进行混合，制成颗粒或者片状较为理想。由此，所添加的电解质的全量与偏二氟乙烯类聚合物相混合，从而提高成型后的色彩稳定性。另外，所谓熔融条件是指，温度可以设在熔融温度～熔融温度+130℃的范围内，优选为熔融温度+10℃～熔融温度+100℃，更优选为熔融温度+20℃～熔融温度+70℃，进一步优选为熔融温度+30℃～熔融温度+50℃。这里所使用的熔融温度是指，偏二氟乙烯类聚合物熔融时的温度。另外，也包括以下所记载的熔融温度，熔融温度在本申请中指通过DSC获得的熔融的峰值温度，即熔点。

作为混合装置，例如可列举：亨舍尔混合机、圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤出机、湍流增强器、Nauta式混合机、V型混合机、螺条式混合机(RibbonBlender)、双臂型捏合机、流动式混合器、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊混合机、滚动混合机以及罗地格混合机等。

作为挤出机，例如可列举单轴挤出机、同向双轴挤出机以及异向双轴挤出机等。

作为颗粒化加工的方法，例如可列举冷切、水雾切、热切以及水下切等。

<偏二氟乙烯类树脂成型物以及其制备方法>

本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂成型物的制备方法，包括将上述偏二氟乙烯类树脂组合物熔融成型的工序，以及将在该工序中获得的成型物，在100℃以上熔融温度以下的环境中进行热处理的工序。通过使用上述偏二氟乙烯类树脂组合物，可抑制将熔融成型而获得的成型物在上述温度下进行热处理时的着色。因此，通过该制备方法制备的、本实施方式所涉及的偏二氟乙烯类树脂成型物能够降低着色。

这里所使用的熔融温度是指，偏二氟乙烯类树脂组合物熔融的温度，例如，可以是155℃～180℃。热处理的温度优选在100℃～熔融温度以下，更优选在110℃～155℃，进一步优选在120℃～150℃。通过设定在该温度范围内，可以提高热处理后的成型体的尺寸稳定性。

作为熔融成型的方法，可列举使用注塑机、挤出机、吹塑机以及压缩成型机等的方法，其中优选使用注塑机、挤出机以及压缩成型机的方法，更优选使用注塑机以及挤出机的方法，进一步优选使用适合于热塑性树脂成型的注塑机的方法。

作为使用注塑机的方法，可列举众所周知的方法。例如，可列举向偏二氟乙烯类树脂组合物施加一定的喷射压力将其压入模具中，然后对其进行冷却，以此获得偏二氟乙烯类树脂成型物的方法。

热处理可以使用烤箱、远红外线加热器或者油浴等进行。热处理的时间，例如可以设定为0.1～72小时，优选为0.5～30小时，更优选为1～24小时。热处理后，优选对所获得的偏二氟乙烯类树脂成型物进行冷却。冷却例如可通过在室温下放冷的方式进行。

另外，优选为在向偏二氟乙烯类聚合物中添加电解质后，使用在上述熔融条件下混合而获得的偏二氟乙烯类树脂组合物。由此，所添加的电解质的全量与偏二氟乙烯类聚合物相混合，从而提高成型后的色彩稳定性。

本发明并非限定于上述实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，对各项已公开技术手段进行适当组合后获得的实施方式也包含在本发明所述技术范围内。

实施例

<偏二氟乙烯类树脂组合物的制备>

〔偏二氟乙烯类聚合物粉末的制备〕

在容积为2L的高压釜里加入离子交换水1026g、甲基纤维素0.2g、偏二氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二正丙酯2.4g、甲醇2.4g以及乙酸乙酯14g，在26℃的环境下进行6个小时的悬浮聚合，然后升温至40℃，共计进行17个小时的悬浮聚合。

聚合完成后，将所获得的聚合物浆料在95℃的环境下进行30分钟热处理，然后脱水、水洗，进一步在80℃的环境下进行20个小时的干燥处理，获得偏二氟乙烯类聚合物粉末A。

所获得的偏二氟乙烯类聚合物粉末A的特性粘度为0.85dL/g，重均分子量为20万，通过DSC获得的熔融温度为173℃。

〔偏二氟乙烯类树脂组合物的熔融成型〕

相对于100重量份偏二氟乙烯类聚合物，按规定量添加表1的各电解质，用东芝机械公司制TEM-26同向双轴挤出机，在规定温度(℃)(C1/C2/C3/C4/C5/C6/DH＝190/190/190/190/190/190/190)下挤出，获得颗粒状的偏二氟乙烯类树脂组合物。另外，上述C1～C6为，从轴部的入口开始依序将轴部分为6等分处的温度，DH为模头的温度。

作为偏二氟乙烯类聚合物，使用的是偏二氟乙烯类聚合物粉末A。

表1

实例例/比较例	电解质	添加量(重量份)
			实施例1	九氟丁烷磺酸钾	0.03
实施例2	九氟丁烷磺酸钾	0.05
			实施例3	九氟丁烷磺酸钾	0.1
实施例4	九氟丁烷磺酸钾	0.3
			实施例5	九氟丁烷磺酸铯	0.1
实施例6	三氟甲烷磺酸钾	0.03
			实施例7	三氟甲烷磺酸钾	0.05
实施例8	三氟甲烷磺酸钾	0.1
			实施例9	三氟甲烷磺酸钾	0.3
实施例10	三氟甲烷磺酸钾	0.5
			实施例11	三氟甲烷磺酸钾	1
实施例12	三氟甲烷磺酸钾	3
			实施例13	五氟乙烷磺酸钾	0.1
比较例1	九氟丁烷磺酸锂	0.1
			比较例2	三氟甲烷磺酸锂	0.1
比较例3	三氟甲烷磺酸酐	0.1
			比较例4	三氟甲烷磺酸甲酯	0.1

比较例5	三氟甲烷磺酸酰胺	0.1
			比较例6	二辛基磺基琥珀酸酯钠	0.1
比较例7	硬脂酸钠	0.1
			比较例8	硬脂酸钙	0.1
比较例9	酒石酸钠钾	0.1
			比较例10	无电解质	-

<偏二氟乙烯类树脂成型物的制备>

将表1的偏二氟乙烯类树脂组合物，用东芝机械公司制EC-100N注塑机，在温度(℃)：H3/H2/H1/NH＝175/175/200、喷射速度：15mm/s、模具温度：30℃、保压时间：15秒、冷却时间：420秒的条件下进行注塑，获得50mm×50mm×50mm的偏二氟乙烯类树脂成型物。另外，上述H3～H1以及NH分别表示将从给料机到喷嘴之间分为三等分处的料筒温度以及喷嘴头的温度。

<耐着色性的评估>

将所获得的偏二氟乙烯类树脂成型物，放入事先调节到120℃的烤箱中，进行20个小时的热处理即时效处理后，从烤箱中取出并放冷，通过目测确认时效处理前后的成型物有没有发生变色。结果如表2所示。表2中时效处理后的成型物的色调评估，以表3为基准。

表2

实例例/比较例	时效处理后的成型物的色调
		实施例1	可
实施例2	还算良好
		实施例3	良好
实施例4	良好
		实施例5	良好
实施例6	可
		实施例7	良好
实施例8	良好
		实施例9	良好
实施例10	良好

实施例11	良好
		实施例12	良好
实施例13	良好
		比较例1	不良
比较例2	不良
		比较例3	不良
比较例4	不良
		比较例5	不良
比较例6	不良
		比较例7	不良
比较例8	不良
		比较例9	不良
比较例10	不良

表3

时效处理后的成型物的色调	时效处理后的成型物的外观
		不良	确认到褐色～深褐色的变色部分
可	确认到黄色的变色部分
		还算良好	确认到浅黄色的变色部分
良好	白色

根据表2，没添加电解质的比较例10的时效处理后的成型物的色调为不良，与此相对，添加了0.03重量份以上的九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸铯、三氟甲烷磺酸钾或者五氟乙烷磺酸钾的实施例1～13则色调变好。

相对于添加了0.03重量份的九氟丁烷磺酸钾的实施例1，添加了0.05重量份以上相同电解质的实施例2～4的时效处理的成型物的色调变好。同样，相对于添加了0.03重量份的三氟甲烷磺酸钾的实施例6，添加了0.05重量份以上相同电解质的实施例7～12的时效处理的成型物的色调变好。

添加了0.1重量份的九氟丁烷磺酸铯的实施例5的结果为良好。另一方面，添加了与实施例5相同量的九氟丁烷磺酸锂的比较例1的时效处理后的成型物的色调为不良。同样，添加了0.1重量份的三氟甲烷磺酸钾的实施例8的结果为良好。另一方面，添加了与实施例8相同量的三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸酐、三氟甲烷磺酸甲酯以及三氟甲烷磺酰酰胺的比较例2～5的时效处理后的成型物的色调为不良。

分别添加了0.1重量份的九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸铯、三氟甲烷磺酸钾以及五氟乙烷磺酸钾的实施例3、5、8以及13的时效处理后的成型物的色调为良好。另一方面，添加了与实施例3、5、8以及13相同量的二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙以及酒石酸钠钾的比较例6～9的时效处理后的成型物的色调为不良。

产业实用性

本发明可以用于偏二氟乙烯类树脂组合物以及偏二氟乙烯类树脂成型物的制备。

Claims (11)

1.一种偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有偏二氟乙烯类聚合物和电解质，

所述电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐，且具有碳数1～5的氟化烃基。

2.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述偏二氟乙烯类聚合物，含有0.03重量份～5重量份所述电解质。

3.根据权利要求1或者2所述的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述电解质为羧酸盐或者磺酸盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，在所述偏二氟乙烯类聚合物中，含有92mol％以上的来自偏二氟乙烯单体的单元。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述偏二氟乙烯类聚合物是通过悬浮聚合而获得的。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述电解质为除了锂盐以外的碱金属盐。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏二氟乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述氟化烃基为全氟化烃基。

8.一种偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法，其特征在于，混合偏二氟乙烯类聚合物和电解质，

所述电解质为除了锂盐以外的碱金属盐、镁盐或者碱土金属盐，且具有碳数1～5的氟化烃基。

9.根据权利要求8所述的偏二氟乙烯类树脂组合物的制备方法，其特征在于，在熔融条件下进行混合。

10.一种偏二氟乙烯类树脂成型物的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1～7中任一项所述的偏二氟乙烯类树脂组合物熔融成型的工序，

以及将在上述工序中获得的成型物，在100℃以上熔融温度以下的环境中进行热处理的工序。

11.一种偏二氟乙烯类树脂成型物，其特征在于，通过权利要求10所述的偏二氟乙烯类树脂成型物的制备方法来制备。