CN101270224A - 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于,解决在用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂中添加为了赋予阻燃性或防静电性的含氟有机金属盐化合物,则变成与原来的白色系的色相有很大的不同的颜色的问题。即,用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂中配合含氟有机金属盐化合物,可得到与未配合含氟有机金属盐化合物的树脂组合物的色相差小的树脂组合物。本发明提供一种阻燃性树脂组合物,其包括:100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂;0.005~30重量份的二氧化钛;0.0001~1重量份的荧光增白剂;以及0.005~0.6重量份的含氟有机金属盐化合物,其中,该荧光增白剂为分子结构中不具有噻吩骨架的荧光增白剂。

Description

阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物,该阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有二氧化钛、荧光增白剂、以及以全氟烷基磺酸的碱金属盐为代表的含氟有机金属盐化合物。
背景技术
由于芳香族聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、阻燃性、以及耐冲击性,因此,广泛应用于各个领域。进一步地,为了根据不同用途赋予芳香族聚碳酸酯树脂不同的颜色,已知有配合各种色剂的方法,但是,为了赋予白色系,多使用二氧化钛。进一步地,已知,加入荧光增白剂,则能够达到具有荧光的独特的鲜艳的着色,例如,并用二氧化钛与荧光增白剂,是通常使用的白色系的着色技术(例如,参照专利文献1、2)。
另一方面,作为为了赋予芳香族聚碳酸酯树脂更优异的阻燃性或静电防止性的一种方法,已知有配合以全氟烷基磺酸的碱金属盐为代表的含氟有机金属盐化合物的方法(例如,参照专利文献3~5)。在配合含氟有机金属盐化合物的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂中,并用原纤化的PTFE,进一步通过使用溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、硅类阻燃剂等的阻燃剂,获得进一步优异的阻燃性。
为了赋予芳香族聚碳酸酯树脂阻燃性或静电防止性,而追加含氟有机金属盐化合物,则会有出现带有在原色中没有的绿色的色调等的色相有很大不同的问题,该芳香族聚碳酸酯树脂为用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂。
例如,在电子电气部件用途中,在与最初没有添加阻燃剂的材料相对应的成形部件中,要求材料颜色相同且必须添加阻燃性的成型部件的情况也很多,但使用上述材料的情形,有时会产生其色相与预计的色相不同的问题。
专利文献1:JP特开2002-20628号公报
专利文献2:JP特开2004-169010号公报
专利文献3:JP特公昭54-32456号公报
专利文献4:JP特开2001-31855号公报
专利文献4:JP特开2005-112973号公报
发明内容
本发明的目的在于,解决为了赋予用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂阻燃性或静电防止性而添加含氟有机金属盐化合物,而成为与原先的白色系的色相相差很大的不同的颜色的问题。即,本发明提供一种在用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂中配合含氟有机金属盐化合物的树脂组合物,其为与未配合含氟有机金属盐化合物的树脂组合物的色相差小的树脂组合物。
为了解决上述课题,本发明人等进行了悉心研究,结果发现在用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂中,通过将使用的荧光增白剂限定为特定的结构,则与没有配合含氟有机金属盐化合物的组合物的颜色的差别非常小,从而完成了本发明。
即,本发明提供(1)一种阻燃性树脂组合物,该树脂组合物包括:芳香族聚碳酸酯树脂(A成分),其含量为100重量份;二氧化钛(B成分),其含量为相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)为0.005~30重量份;荧光增白剂(C成分),其含量为相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)为0.0001~1重量份;以及含氟有机金属盐化合物(D成分),其含量为相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)为0.005~0.6重量份,其特征在于,该C成分为不具有噻吩骨架的荧光增白剂。
即,该(1)组成的树脂组合物,为用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂中配合含氟有机金属盐化合物的树脂组合物,其为与未配合含氟有机金属盐化合物的树脂组合物的色相差小的树脂组合物。
本发明的优选的一实施方式为(2)组成的树脂组合物,其在上述(1)组成的树脂组合物中,相对于100重量份的A成分,含有0.001~1重量份的具有原纤(fibril)形成能力的聚四氟乙烯(E成分)。
本发明的优选的另一实施方式为(3)组成的树脂组合物,其在上述(1)或(2)组成的树脂组合物中,相对于100重量份的A成分,含有0.1~15重量份的从溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、硅类阻燃剂所组成的组中选出的至少一种阻燃剂(F成分)。
本发明的优选的另一实施方式为(4)组成的树脂组合物,其中,在上述(1)~(3)组成的任一项树脂组合物中,分子结构中不具有噻吩骨架的荧光增白剂为香豆素类化合物。
本发明的优选的另一实施方式为(5)组成的树脂组合物,其中,在上述(1)~(4)组成的任一项树脂组合物中,D成分为全氟烷基磺酸碱金属盐。
本发明的优选的另一实施方式为(6)成型品,其为通过上述(1)~(5)组成的任一项的树脂组合物形成的成型品。
具体实施方式
下面,更详细地说明本发明。
(A成分:芳香族聚碳酸酯树脂)
在本发明中作为A成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂,是将二元苯酚和碳酸酯前驱体加以反应而得到的树脂。作为反应方法的例子,可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元苯酚的代表性例子,可以举出氢醌、间苯二酚、4,4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元苯酚为双(4-羟基苯基)链烷烃,其中,从耐冲击性方面考虑,特别优选双酚A,已被广泛应用。
在本发明中,除了作为常用的聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯以外,作为A成分还可以使用通过其他的二元苯酚类而制造的特殊的聚碳酸酯。
例如,作为二元苯酚成分的一部分或全部,使用4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物),适合用于对吸水引起的尺寸变化或形状稳定性要求特别严格的用途上。这些除了BPA以外的二元苯酚,优选使用构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分总量的5摩尔%以上,特别优选为10摩尔%以上。
尤其是,当要求具有高刚性且更良好的耐水解性的情况下,特别优选构成树脂组合物的A成分为下述(1)~(3)的聚碳酸酯共聚物。
(1)在100摩尔%的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%)、且BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的聚碳酸酯共聚物;
(2)在100摩尔%的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中,BPA为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%)、且BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%)的聚碳酸酯共聚物;
(3)在100摩尔%的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%)、且Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的聚碳酸酯共聚物。
这些特殊的聚碳酸酯既可以单独使用,也可以两种以上适当地混合使用。另外,也可以将这些与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
关于这些特殊的聚碳酸酯的制造方法以及特性,例如在JP特开平6-172508号公报、JP特开平8-27370号公报、JP特开2001-55435号公报以及JP特开2002-117580号公报等中有详细的记载。
另外,在上述的各种聚碳酸酯中,通过调整共聚物组成等将吸水率以及Tg(玻璃化转变温度)调整在下述范围内的聚碳酸酯,其聚合物自身的耐水解性良好,且成型后的低弯曲性也特别优异,因此,特别适合用于要求具有形状稳定性的领域中。
(i)吸水率为0.05~0.15%,优选为0.06~0.13%;且Tg为120~180℃的聚碳酸酯;或者
(ii)Tg为160~250℃,优选为170~230℃;且吸水率为0.10~0.30%、优选为0.13~0.30%、更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
在此,聚碳酸酯的吸水率,是利用直径为45mm、厚度为3.0mm的圆板状试片,根据ISO62-1980,测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分含量而得到的数值。另外,Tg(玻璃化转变温度),是根据JIS K7121,用差示扫描量热仪(DSC)测定而求得的数值。
作为碳酸酯前躯体,使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或者卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等,具体地说,可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二元苯酚的二卤代甲酸酯等。
当通过界面聚合法,由上述二元苯酚和碳酸酯前躯体制造芳香族聚碳酸酯树脂时,根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等,其中抗氧化剂用以防止二元苯酚的氧化。另外,本发明的芳香族聚碳酸树脂包括:将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯树脂;将芳香族或者脂肪族(包含脂环族)的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂;将二官能度醇(包含脂环族)加以共聚合的共聚聚碳酸酯树脂;以及将该二官能度羧酸和二官度醇加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂。另外,也可以是将所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的两种以上加以混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂,能够进一步相乘性地改善本发明的阻燃性树脂组合物具有的防滴落功能,因而优选使用。作为用于该支链聚碳酸酯树脂中的三官能度以上的多官能芳香族化合物,可以举出均苯三酚、根皮葡酚或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等的三酚。另外,还可以举出四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或者偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化物等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
芳香族聚碳酸酯树脂的总量中,支链聚碳酸酯树脂中的多官能度化合物的比例为0.001~1摩尔%、优选为0.005~0.9摩尔%、更优选为0.01~0.8摩尔%、特别优选为0.05~0.4摩尔%。另外,特别是采用熔融酯交换法时,有时作为副反应产生支链结构单元,关于该支链结构单元的含量,也优选为在芳香族聚碳酸酯树脂的总量中,处于上述的范围。另外,上述支链结构的含量可通过1H-NMR测定来算出。
优选脂肪族的二官能度羧酸为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸,优选可以举出皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸(Dodecandioic acid)、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直连饱和脂肪族二羧酸;以及环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸。作为二官能度醇,优选为脂环族二醇,例如可以举出环己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇等。
另外,还可以使用对聚有机硅氧烷单元加以共聚合的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应方式,是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。
作为上述以外的反应形式,也是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。
在制造本发明的阻燃性树脂组合物时,对芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)未作特别的限定,但优选为1×104~5×104、更优选为1.4×104~3×104、进一步优选为1.4×104~2.4×104
在粘均分子量低于1.0×104的芳香族聚碳酸酯树脂中,在实用上有时无法得到期待的耐冲击特性等,且不能得到充分的防止滴落性能因而阻燃性也容易变差。另一方面,由粘均分子量超过5×104的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物,其在注射成型时的流动性差,因此通用性差。另外,由于成形加工温度易于变高,而容易产生颜色不匀。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂,也可以通过将粘均分子量在上述范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合而得到。特别是,具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂,可提高树脂的熵弹性(entropyelasticity),由此,可进一步相乘式的改善本发明的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物具有的防止滴落性能。该改善效果比上述支链聚碳酸酯的效果更优异。作为更优选的形式,也可以使用A成分由粘均分子量为7×104~3×105的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3-1成分)、以及粘均分子量为1×104~3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3-2成分)组成,其粘均分子量为1.6×104~3.5×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3成分)(以下,有时也称作“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂”)。
在上述含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3成分)中,优选A-3-1成分的分子量为7×104~2×105、更优选为8×104~2×105、进一步优选为1×105~2×105、特别优选为1×105~1.6×105。另外,A-3-2成分的分子量优选为1×104~2.5×104、更优选为1.1×104~2.4×104、进一步优选为1.2×104~2.4×104、特别优选为1.2×104~2.3×104
含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3成分),可通过将上述A-3-1成分和A-3-2成分以各种比例加以混合,并将其调整为满足规定的分子量范围而得到。在100重量%的A-3成分中,优选A-3-1成分为2~40重量%、更优选为3~30重量%、进一步优选为4~20重量%、特别优选为5~20重量%。
另外,作为A-3成分的制备方法,可以举出,(1)分别独立地聚合A-3-1成分和A-3-2成分,并将它们加以混合的方法;(2)采用以JP特开平5-306336号公报所示方法为代表的、将根据GPC方法的分子量分布图中表示多个聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯树脂在同一体系内进行制造的方法,并使该芳香族聚碳酸酯树脂制造成满足本发明的A-3成分的条件的方法:以及(3)将通过制造方法(2)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另行制造的A-3-1成分及/或A-3-2成分加以混合的方法等。
本发明所说的粘均分子量,可根据下述方法算出。首先,从在20℃下将0.7g芳香族聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中,用奥斯特瓦尔特粘度计,通过下式求出比粘度(ηsp):
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的流出秒数、t为试样溶液的流出秒数];
根据所得到的比粘度(ηsp),通过下式算出粘均分子量M:
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c([η]是极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7。
另外,本发明的阻燃性树脂组合物中,粘均分子量的计算是按照下述方法进行。即,将该树脂组合物与其重量的20~30倍的二氯甲烷进行混合,从而溶解组合物中的可溶成分。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后,去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥,得到溶解在二氯甲烷中的固体成分。从将0.7g该固体溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中,与上述同样操作求出20℃下的比粘度,并从该比粘度,与上述同样操作求出粘均分子量M。
(B成分:二氧化钛)
本发明中使用的作为B成分的二氧化钛,通常可使用能用于各种着色用途的物质,其自身为已公知的物质。也存在由100重量%的TiO2形成的二氧化钛颜料(本发明中,二氧化钛颜料的二氧化钛成分表示为“TiO2”,含有表面处理剂的颜料整体表示为“二氧化钛颜料”)。但是,通常,通过铝、硅、钛、锆、锑、锡、锌等的各种金属的氧化物进行表面处理。在本发明中,100重量%的二氧化钛颜料的金属氧化物中,TiO2的含有比例为89~98重量%左右,优选为进行了该金属氧化物的表面处理的物质。例如,优选作为无机表面处理剂的Al2O3的含有比例为0.5~4.5重量%。
B成分中的TiO2的结晶型可以为锐钛型,也可以为金红石型,也可根据需要而混合使用。从初期机械特性或长期耐候性方面考虑,优选为金红石型。另外,金红石型结晶中也可含有锐钛型。另外,可以使用TiO2的制造方法为硫酸法、氯化法、以及其它的各种方法而制造的物质,更优选为氯化法。另外,二氧化钛颜料,对其形状没有特别的限定,优选为粒子状。二氧化钛颜料的平均粒径优选为0.01~0.4μm,更优选为0.1~0.3μm,进一步优选为0.15~0.25μm。该平均粒径,可通过用电子显微镜观察而测定每一单个粒子直径然后通过其数量平均值求出。
向TiO2表面被覆金属氧化物,可通过通常进行的各种方法进行。例如,通过以下的1)~8)制造。即,可举出,1)将干式粉碎后的未处理TiO2制成水性浆;2)湿式粉碎该浆而微粒化;3)采取微粒浆;4)往该微粒浆中添加金属盐的水溶性化合物;5)中和,用金属的含水氧化物被覆TiO2的表面;6)进行副产物的去除、调整浆液pH值、过滤、以及纯水洗涤;7)干燥已经完成洗涤的结块;8)将该干燥物用喷射磨等进行粉碎等的方法。该方法以外,还可举出,例如,在TiO2粒子上使活性金属化合物在气相中反应的方法。进一步地,向TiO2表面被覆金属氧化物表面处理剂,可在表面处理后进行烧结,也可在表面处理后进行再次表面处理,也可表面处理后进行烧结进行再次表面处理。另外,金属氧化物的表面处理可以为高密度的处理也可以为低密度(多孔质)的处理。
作为B成分的二氧化钛颜料,在100重量%的金属氧化物中,TiO2的含有比例优选为97重量%以下,更优选为96重量%以下。另外,作为B成分的二氧化钛颜料,TiO2的含有比例优选为90重量%以上,更优选为91重量%以上。另外,作为B成分的二氧化钛颜料,Al2O3的含有比例优选为4重量%以下。
作为B成分的二氧化钛颜料,也可以使用有机化合物进行表面处理。作为该表面处理剂,可使用多元醇类、胺类、以及硅类等的各种处理剂。作为多元醇类表面处理剂,例如,可以举出季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。作为胺类表面处理剂,例如,可以举出三乙醇胺的醋酸盐、以及三羟甲基胺的醋酸盐等。作为硅类表面处理剂,例如,可以举出烷基氯硅烷(三甲基氯硅烷等)、烷基烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷等)、以及氢化聚硅氧烷等。作为氢化聚硅氧烷,可例示烷基氢化聚硅氧烷、以及烷基苯基氢化聚硅氧烷等。作为该烷基,可优选为甲基、乙基。
有机化合物的适度的表面处理,可使分散性良好并有效地提高耐加水分解性,因而是优选的。每100重量%B成分,表面处理的有机化合物的量优选为1重量%以下,更优选为0.6重量%以下,特别优选为0.4重量%以下。另一方面,作为下限可举出0.05重量%以上。另外,有机化合物的表面处理剂,在组合物中只要被覆二氧化钛颜料表面即可。因此,也可在熔融混炼树脂组合物的原材料时通过另外的途径添加该表面处理剂,在熔融混炼工序中进行二氧化钛颜料的表面处理的方法。
以100重量份的A成分作为基准,二氧化钛(B成分)的含量为0.005~30重量份,优选为0.05~25重量份,更优选为0.1~20重量份。
含量过少则不能充分地进行白色着色。如果增加添加量,则不仅白色着色而且光遮挡性也增加过多,有成型品的冲击强度降低的问题。
(C成分:荧光增白剂)
作为本发明的C成分的荧光增白剂,其具有吸收光线的紫外区的能量,将该能量放射到可视区的作用,可赋予带有发光色的设计效果。
作为本发明的C成分的荧光增白剂,只要分子结构中不含有噻吩骨架即可,没有特别的限制,例如,可举出1,2-二苯乙烯类、苯并咪唑类、苯并恶唑类、萘二甲酰亚胺类、若丹明类、香豆素类、恶嗪类、苯并呋喃类、苝类、蒽醌类、呫吨类、呫吨酮类的化合物等。其中,优选耐热性良好且在聚碳酸酯树脂的成形加工时劣化少的香豆素类、1,2-二苯乙烯类、苯并呋喃类、以及苝类化合物。其中,从在与本发明的B成分的组合中能够维持良好的色相及耐热性方面考虑,更优选香豆素类、1,2-二苯乙烯类化合物,最优选香豆素类化合物。使用具有噻吩骨架的荧光增白剂,则会发生阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物从本来的色相发生变化的问题。
上述中,作为香豆素类化合物,优选为如下式(i)表示的结构的香豆素类化合物。
Figure A20081008733100121
(其中,上式中,R1表示氨基、烷基取代氨基、羟基、以及下式(ii)、(iii)或(iv)中的任何一种;R2表示氢原子或氟烷基;R3表示氢原子、烷基、或芳基中的任何一种。)
Figure A20081008733100131
上式(i)中,R1优选为式(iii)表示的取代基。更优选为下式(v)或(vi)表示的香豆素衍生物,特别优选为式(vi)。该香豆素衍生物可单独使用或并用2种以上。
Figure A20081008733100132
相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分),荧光增白剂(C成分)的配合量为0.0001~1重量份,优选为0.005~0.3重量份,更优选为0.01~0.1重量份。
配合量过少,则难以达到荧光增白效果。另一方面,配合量过多,则不仅会产生加工时的色相稳定性降低的问题,还会因荧光增白剂价格昂贵而成本变高。
(D成分:含氟有机金属盐化合物)
本发明中的D成分,是指由具有氟取代的烃基的有机酸形成的阴离子成分与由金属离子形成的阳离子成分形成的金属盐化合物。作为优选的具体实例,可例示氟取代有机磺酸的金属盐、氟取代有机硫酸酯的金属盐、以及氟取代有机磷酸酯的金属盐。可单独使用含氟有机金属盐化合物或混合2种以上使用。其中,优选的是氟取代有机磺酸的金属盐,特别优选的是具有全氟烷基的磺酸的金属盐。这里全氟烷基的碳原子数,优选为1~18,更优选为1~10,进一步优选为1~8。
构成本发明的金属盐的金属,为碱金属或碱土类金属,作为碱金属,可举出锂、钠、钾、铷及铯,作为碱土类金属,可举出铍、镁、钙、锶以及钡。更优选为碱金属。
因此,本发明的优选的D成分为全氟烷基磺酸碱金属盐。该碱金属中,在透明性要求更高的情形下,优选铷及铯。但是,这些金属不是常用金属,精制也困难,其结果是,从成本方面考虑,有时会不利。另一方面,从成本或阻燃性方面考虑而优选的锂及钠,有时从透明性方面考虑反而不利。考虑到上述问题,可区分使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,但不管从哪个方面考虑,都优选特性平衡优异的全氟烷基磺酸钾盐。也可并用由该钾盐与由其它的碱金属形成的全氟烷基磺酸碱金属盐。
作为该D成分的具体实例,作为特别优选的全氟烷基磺酸碱金属盐,可举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷以及全氟己烷磺酸铷等,这些全氟烷基磺酸碱金属盐可使用一种,也可并用两种以上。其中,特别优选全氟丁烷磺酸碱钾。
相对于100重量份的作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂,本发明的D成分的配合比例为0.005~0.6重量份,优选为0.005~0.2重量份,更优选为0.008~0.13重量份。越处于该优选的范围,越能通过配合含氟有机金属盐发挥期待的效果(例如,阻燃性或静电防止性等),同时越能抑制由原纤化PTFE的凝集而引起的不方便。
(E成分:具有原纤化形成功能的聚四氟乙烯)
具有原纤化形成功能的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)具有极高分子量,显示出通过剪切力等的外部作用而PTFE之间结合而形成纤维状的倾向。其数均分子量为150万~几千万。该数均分子量的下限更优选为300万。该数均分子量,可如JP特开平6-145520号公报中所示,根据380℃下的聚四氟乙烯的熔融粘度而算出。即,作为C成分的原纤化的PTFE,其通过该公报中记载的方法测定的380℃下的熔融粘度为107~1013poise,优选为108~1012poise。
该PTFE既可以使用固体形状PTFE,也可以使用水性分散液形状的PTFE。另外,为了提高具有原纤化形成功能的PTFE在树脂中的分散性而且为了得到更优异的阻燃性及机械特性,也可以使用与其它的树脂混合的混合形态的PTFE混合物。另外,也优选利用,如JP特开平6-145520号公报中公开的,具有以该原纤化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的物质。
作为原纤化PTFE的市售品,例如可举出DU PONT-MITSUIFLUOROCHEMICALS COMPANY,LTD的テフロン(注册商标)6J、DAIKIN化学工业(株)制造的ポリフロンMPA FA500、F-201L等。作为原纤化PTFE的水性分散液的市售品,例如可举出旭アイシ-アイフロロポリマ一ズ(株)制造的フルオンAD-1、AD-936,DAIKIN工业(株)制造的D-1、D-2,DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS COMPANY,LTD制造的テフロン(注册商标)30J等。
作为混合形态的原纤化PTFE,可使用通过以下(1)、(2)、(3)、(4)、(5)所示的方法制得的混合形态的原纤化PTFE。(1)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液加以混合并进行共沉淀而得到共凝集混合物的方法(JP特开昭60-258263号公报、JP特开昭63-154744号公报等中记载的方法);(2)将原纤化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子加以混合的方法(JP特开平4-272957号公报中记载的方法);(3)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均匀混合,从该混合物同时除去各自的介质的方法(JP特开平06-220210号公报、JP特开平08-188653号公报等中记载的方法);(4)在原纤化PTFE的水性分散液中聚合用以形成有机聚合物的单体的方法(JP特开平9-95583号公报中记载的方法);(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合后,进一步在该混合分散液中聚合乙烯类单体,然后得到混合物的方法(JP特开平11-29679号公报等中记载的方法)。作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品,可举出Mitsubishi Rayon Co.Ltd.制造的[メタブレンA3800](商品名)以及GEスペシヤリテイ一ケミカルズ社制造的[BLENDEX B449](商品名)等。
作为混合形态的原纤化PTFE的比例,在100重量%的该混合物中,优选原纤化PTFE为1~60重量%,更优选为5~55重量%。原纤化PTFE的比例在该范围时,能够实现原纤化PTFE的良好的分散性。
相对于100重量份的A成分,原纤化PTFE(E成分)的树脂组合物的含量优选为0.001~1重量份,更优选为0.05~0.7重量份,进一步优选为0.1~0.5重量份。E成分的量不足0.001重量份时,不具有充分的防止燃烧时的熔融滴落的性能,超过1重量份,则会发生流动性降低或分散不良导致的成型品的外观不良,因而不优选。
(F成分:选自由溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、以及硅类阻燃剂所组成的组中的至少一种的阻燃剂)
本发明的阻燃性树脂组合物中,根据需要可配合D成分以外的阻燃剂。作为该阻燃剂,可以举出(i)溴类阻燃剂(例如,溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包括低聚物)、溴化聚丙烯酸酯、以及氯化聚乙烯等)(ii)磷类阻燃剂(例如,单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物、膦酸酯低聚物、磷腈低聚物以及磷酸酰胺化合物等);(iii)由硅化合物形成的硅类阻燃剂等。其中,优选使用选自磷酸酯化合物(F-1成分)、硅化合物(F-2成分)、以及溴化聚碳酸酯(包括低聚物)(F-3成分)中的至少一种的化合物。
(F-1成分:磷酸酯化合物)
作为磷类阻燃剂优选使用的F-1成分的磷酸酯化合物,可使用作为以往阻燃剂而公知的各种磷酸酯化合物,更优选可举出特别是用下述通式(vii)表示的一种或两种以上的磷酸酯化合物。
(式(vii)中,X可以举出由氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基,二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫化物衍生的基团;n为0~5的整数,或在为具有不同的n数值的化合物的混合物时,其为0~5之间的平均值;R11、R12、R13以及R14,分别独立且为被一个以上的卤原子取代或未取代的、由苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚以及对枯基苯酚衍生的基团。)
具体地,作为由卤原子取代的磷酸酯化合物的具体例子,可以举出三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯、三(2,4-溴苯基)磷酸酯以及三(4-溴苯基)磷酸酯等。
具体地,作为没有被卤原子取代的磷酸酯化合物的具体例子,可以优选举出三苯基磷酸酯以及三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯等的单磷酸酯化合物;以间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯作为主体的磷酸酯低聚物;以4,4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物;以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)作为主体的的磷酸酯低聚物(在此所说的作为主体,是表示可以少量含有聚合度不同的其他成分,且更优选表示上述式(vii)中n=1的成分含量为80重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量%以上。)。
(F-2成分:硅类阻燃剂)
作为硅类阻燃剂使用的F-2成分的硅化合物,是指通过燃烧时的化学反应提高阻燃性的化合物。作为该化合物,可使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂而提出的各种化合物。硅化合物被认为是在燃烧时,通过其自身的结合或者通过与来自树脂的成分结合形成结构(structure),或者通过形成该结构时的还原反应,对聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此,优选含有在上述反应中活性高的基团。更具体地说,优选含有规定量的选自烷氧基以及氢基(ハイドロジエン)(即Si-H基)中的至少一种基团。优选该基团(烷氧基,Si-H基)的含量比例为0.1~1.2mol/100g的范围、更优选为0.12~1mol/100g的范围、进一步优选为0.15~0.6mol/100g的范围。该含量比,可利用碱分解法,通过测定每单位重量的硅化合物产生的氢或者醇的量来求出。另外,优选烷氧基是碳原子数为1~4的烷氧基,特别优选为甲氧基。
通常,硅化合物的结构是通过任意组合下述四种硅氧烷单元而构成。即,
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等的单官能度硅氧烷单元;
D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等的二官能度硅氧烷单元;
T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等的三官能度硅氧烷单元;
Q单元:用SiO2表示的四官度硅氧烷单元。
本发明的F-2成分的硅化合物的结构,具体地可举出用下述示意式来表示的结构,即,Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中,优选的硅化合物结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,更优选的结构为MmDn或MmDnTp
在此,上述示意式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数,各示意式中系数的总和为硅化合物的平均聚合度。优选该平均聚合度在3~150的范围、更优选为3~80的范围、进一步优选为3~60的范围、特别优选为4~40的范围。若该平均聚合度处于越优选的范围,则其阻燃性越优异。而且,进一步,含有如后述的规定量的芳香族基团的硅化合物,其透明性也优异。另外,当m、n、p、q中的任何一个为2以上的数值时,附有该系数的硅氧烷单元,可为结合的氢原子或有机残基不同的两种以上的硅氧烷单元。
F-2成分的硅化合物既可以具有直链结构,也可以是具有支链结构的硅化合物。另外,与硅原子结合的有机残基优选为碳原子数为1~30、更优选为1~20的有机残基。作为该有机残基,具体地可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及癸基等的烷基;环己基等的环烷基;苯基等的芳基;甲苯基等的芳烷基等。更优选的是碳原子数为1~8的烷基、烯基或者芳基。作为烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基等的碳原子数为1~4的烷基。
而且,从能够提供阻燃性及透明性更优异的树脂组合物方面考虑,优选F-2成分含有芳基。更优选的硅类阻燃剂,是用下述通式(viii)表示的芳香族基团的比例(芳香族基团量)为10~70重量%(更优选为15~60重量%)的硅化合物。
Figure A20081008733100191
(式(viii)中,X分别独立地表示OH基、碳原子数为1~20的一价有机残基;n表示0~5的整数。而且在式(viii)中,当n为2以上时,可分别取相互不同种类的X。)
本发明F-2成分,除了上述Si-H基以及烷氧基以外还可以含有反应基团,作为该反应基团,例如可以举出氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酰氧基等。
本发明F-2成分中,作为具有Si-H基的硅化合物,优选举出含有用下述通式(ix)以及(x)表示的结构单元中的至少一种以上的硅化合物:
Figure A20081008733100192
(式(ix)以及式(x)中,Z1~Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的一价有机残基、或者用下述通式(x i)表示的化合物;α1~α3分别独立地表示0或者1;m1表示0或者1以上的整数;进一步,在式(ix)中,当m1为2以上时,其重复单元可以分别取相互不同的多个重复单元。)
Figure A20081008733100201
(式(xi)中,Z4~Z8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的一价有机残基;α4~α8分别独立地表示0或者1;m2表示0或者1以上的整数;进一步,在式(xi)中,当m2为2以上时,其重复单元可以分别取相互不同的多个重复单元。)
本发明的F-2成分中,作为具有烷氧基的硅化合物,例如可以举出选自用通式(xii)以及通式(xiii)表示的化合物中的至少一种化合物:
Figure A20081008733100202
(式(xii)中,β1表示乙烯基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为6~12的芳基以及芳烷基;γ1、γ2、γ3、γ4、γ5以及γ6表示碳原子数为1~6的烷基以及环烷基、以及碳原子数为6~12的芳基以及芳烷基,其中至少一个基团为芳基或芳烷基;δ1、δ2、δ3表示碳原子数为1~4的烷氧基。)
(式(xiii)中,β2、β3表示乙烯基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、以及碳原子数为6~12的芳基以及芳烷基;γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13以及γ14表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为6~12的芳基以及芳烷基,其中至少一个基团为芳基或芳烷基;δ4、δ5、δ6、δ7表示碳原子数为1~4的烷氧基。)
(F-3成分:溴化聚碳酸酯)
本发明中使用的溴化聚碳酸酯(F-3成分),为用下述通式(xiv)表示的结构单元占全部结构单元的至少60摩尔%、优选为至少80摩尔%,特别优选的是实质上是由用下述通式(xiv)表示的结构单元构成的溴化聚碳酸酯。
Figure A20081008733100212
(式(xiv)中,X表示溴原子、R为碳原子数为1~4的亚烷基、碳原子数为1~4的烷叉或-SO2-。)
另外,该式(xiv)中,优选R为亚甲基、亚乙基、异丙叉基、-SO2-、特别优选为异丙叉基。
作为F-3成分的溴化聚碳酸酯,优选残余氯甲酸酯基团末端少,末端氯含量为0.3ppm以下,更优选为0.2ppm以下。该末端氯含量,可通过将试样溶解在二氯甲烷中,添加4-(对硝基苄基)吡叮使与末端氯(末端氯甲酸酯)反应,通过紫外可视分光光度计(U-3200,口立制作所制造)进行测定而求出。末端氯含量为0.3ppm以下,则可提供树脂组合物的热稳定性良好、色相及成型加工性优异的树脂组合物。
另外,优选F-3成分的溴化聚碳酸酯的残余的羟基末端少。更具体地,相对于1摩尔的溴化聚碳酸酯的结构单元,优选末端羟基含量为0.0005以下,更优选的是0.0003摩尔以下。末端羟基含量,可通过将试样溶解在重氯仿中,通过1H-NMR法测定而求出。处于该末端羟基含量范围,则树脂组合物的热稳定性进一步提高,因而优选。
F-3成分的溴化聚碳酸酯的比粘度,优选为0.015~0.1,更优选为0.015~0.08。溴化聚碳酸酯的比粘度,可按照在上述的算出本发明的A成分芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量时使用的上述比粘度的计算式算出。
相对于100重量份的A成分,F-1成分~F-3成分均优选为0.01~15重量份,更优选为0.05~10重量份,进一步优选为0.1~5重量份。通过该合适的组成比例,可提供与D成分的相乘效果优异的具有良好的阻燃性的树脂组合物。
(其它成分)
(脱模剂)
本发明的阻燃性树脂组合物中,根据需要可配合脱模剂。本发明的树脂组合物也具有良好的阻燃性。通常,脱模剂容易对阻燃性产生坏影响,但本发明的树脂组合物可达成良好的阻燃性。作为该脱模剂可使用已公知的脱模剂。例如,可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(例如,聚乙烯蜡以及1-链烯聚合物等。也可使用通过含有氧变性等的官能团而变性的物质)、硅氧烷化合物、氟化合物(例如,以聚氟烷基醚为代表的氟油)、石蜡、以及蜂蜡等。相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A成分),该脱模剂优选为0.005~2重量份。
其中,作为优选的脱模剂可举出脂肪酸酯。该脂肪酸酯为由脂肪族醇与脂肪族羧酸形成的酯。该脂肪族醇可以为一元醇,也可以为二元以上的多元醇。另外,该醇的碳原子数优选为3~32,更优选为5~30。作为该一元醇,可例示,十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷-1-醇、及三十烷醇等。作为该多元醇,可举出丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚丙三醇(三丙三醇~六丙三醇)、二三甲醇丙烷、木糖醇、山梨糖醇、以及甘露糖醇等。在本发明的脂肪酸酯中更优选多元醇。
另一方面,脂肪族羧酸的碳原子数优选为3~32,更优选为10~22。作为该脂肪族羧酸中的饱和脂肪族羧酸,可举出,癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸(棕榈酸)、十七碳酸、十八碳酸(硬脂酸)、十九碳酸、二十碳酸以及二十二碳酸等。作为不饱和脂肪族羧酸,可举出,棕榈烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸、以及鲸蜡烯酸等。其中,优选碳原子数为14~20的脂肪族羧酸,其中,更优选饱和脂肪族羧酸,进一步优选硬脂酸或棕榈酸,特别优选硬脂酸。
由于硬脂酸或棕榈酸等上述的脂肪族羧酸,通常,由动物性油脂(牛脂及猪脂等)或植物性油脂(棕榈油等)等的天然油脂类制造,因而,这些脂肪族羧酸通常为含有碳原子数不同的其它的羧酸成分的混合物。因此,本发明的脂肪酸酯的制造中,也优选使用由该天然油脂类制造的,含有其它的羧酸成分的,由混合物形态构成的脂肪族羧酸,特别是硬脂酸或棕榈酸。
脂肪酸酯可以为部分酯(部分酯化的酯)也可以为完全酯(全酯)。但是,在部分酯中,通常,羟基价高时容易诱发高温时的树脂的分解等,从而,更优选为完全酯。本发明的脂肪酸酯中的酸价,优选为20以下(实质上可取0)。另外,脂肪酸酯中的羟基价,优选为0.1~30。进一步地,脂肪酸酯的碘价,优选为10以下(实质上可取0)。这些特性,可通过用JIS K 0070规定的方法来求得。
作为一元醇与饱和脂肪酸的酯的具体实例,可举出硬脂酸硬脂醇酯、棕榈酸棕榈醇酯、硬脂酸丁基酯、月硅酸甲基酯、以及棕榈酸异丙醇酯等,其中,优选硬脂酸硬脂醇酯。
作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或完全酯的具体实例,可举出单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单硬脂酸山梨糖醇酯、单二十二碳酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯羧酸联苯基酯、单硬脂酸山梨糖醇酯、硬脂酸2-乙基己基酯、以及六硬脂酸二季戊四醇酯等的二季戊四醇的完全酯或部分酯等,这些酯既可单独使用也可作为混合物使用。这些酯中,优选使用单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯、以及三硬脂酸甘油酯与硬脂酸十八烷醇酯的混合物。特别地,优选使用四硬脂酸季戊四醇酯、以及三硬脂酸甘油酯与硬脂酸十八烷醇酯的混合物。这些三硬脂酸甘油酯与硬脂酸十八烷醇酯的混合物中的两者的比例,优选为以重量比,前者为60~80、后者为20~40。
相对于100重量份的A成分,脱模剂(优选为脂肪酸酯)的含量为0.005~2重量份,优选为0.01~1重量份的范围,更优选为0.05~0.5重量份。在该范围中,芳香族聚碳酸酯树脂组合物,具有良好的脱模性及阻燃性,特别是为脂肪酸酯时具有良好的色相或外观。
(其它阻燃剂)
本发明中,也可并用D成分及F成分以外的有机金属盐类阻燃剂。作为该有机金属盐类阻燃剂,优选为不含有氟原子的有机磺酸的金属盐,例如,可举出脂肪族磺酸的碱金属盐、脂肪族磺酸的碱土类金属盐、芳香族磺酸的碱金属盐、以及芳香族磺酸的碱土类金属盐等(均不含有氟原子)。
作为该脂肪酸磺酸金属盐的优选实例,可举出烷基磺酸碱(碱土类)金属盐,这些金属盐可单独使用,也可并用两种以上(这里,碱(碱土类)金属盐的表记是指包括碱金属盐、碱土类金属盐)。用于该烷基磺酸碱(碱土类)金属盐的烷基磺酸的优选实例,可举出甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、甲基丁烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸等,这些酸可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为用于芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐的芳香族磺酸,可以举出由单体状或聚合物状的芳香族硫化物的磺酸、芳香族羧酸及酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族磺酸、单体状或聚合物状的芳香族砜的磺酸、芳香族酮的磺酸、多环式磺酸、芳香族亚砜的磺酸、芳香族磺酸的通过亚甲基型键形成的缩合物所组成的组中选出的至少一种,这些芳香族磺酸即可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐的具体例子,例如可以举出二苯基硫化物-4,4’-二磺酸二钠、二苯基硫化物-4,4’-二磺酸二钾、5-磺基异酞酸钾、5-磺基异酞酸钠、聚乙烯对苯二甲酸多磺酸多钠(ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム)、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(2,6-ジメチルフエ二レンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム)、聚(1,3-亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(1,3-フエ二レンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム)、聚(1,4-亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(1,4-フエ二レンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム)、聚(2,6-二苯基亚苯基氧化物)多磺酸多钾(ポリ(2,6-ジフエ二ルフエ二レンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム)、苯磺酸酯的磺酸钾盐、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的福尔马林缩合物、以及蒽磺酸钠的福尔马林缩合物等。
作为硫酸酯的碱(碱土类)金属盐,特别地可以举出一元及/或多元醇类的硫酸酯的碱(碱土类)金属盐,作为该一元及/或多元醇类硫酸酯,可以举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、十六烷基硫酸酯、聚羟乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的一、二、三、四硫酸酯、单月硅酸甘油酯的硫酸酯、单棕榈酸甘油酯的硫酸酯、单硬脂酸甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(碱土类)金属盐,优选举出硫酸月桂酯的碱(碱土类)金属盐。
另外,作为其它的碱(碱土类)金属盐,可以举出芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐,例如可以举出糖精、N-对甲苯磺酰基-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)磺酰亚胺、以及N-(苯基羧基)磺酰亚胺的碱(碱土类)金属盐等。
在与本发明的D成分以及F成分的并用中,优选为芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐,特别优选为钾盐。在配合该芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐时,相对于100重量份的A成分,优选为0.001~1重量份、更优选为0.005~0.5重量份。
(填充材料)
本发明的树脂组合物中可配合作为强化填料而公知的各种填充材料。作为该填充材料,可以举出滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脱石(montmorillonite)、蒙脱石(smectite)、高岭土、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、玻璃短纤维、玻璃片、碳纤维、石墨片、碳珠、碳短纤维、金属片、金属纤维、镀金属玻璃纤维、镀金属碳纤维、镀金属玻璃片、硅石、陶瓷粒子、陶瓷纤维、陶瓷球、石墨、以及各种晶须等(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碱性硫酸镁等)。这些强化填料可单独使用一种,或并用两种以上。相对于100重量份的A成分,填充材料优选为0.1~50重量份,更优选为1~30重量份,进一步优选为1.5~20重量份。
作为上述碳填料,可例示碳纤维(纤维直径为0.1μm以上,包括气相生长法)、碳片、碳珠、碳短纤维、气相生长法极细碳纤维(纤维直径不足0.1μm)、碳纳米管(纤维直径不足0.1μm、中空状)、以及富勒烯等。其中,从补强效果方面考虑,优选碳纤维。更优选的是纤维直径为1~20μm之间的碳纤维。
(自由基发生剂)
本发明的阻燃性树脂组合物,可含有自由基发生剂。作为优选的自由基发生剂,可举出2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二枯烯基过氧化物等的有机过氧化物;2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(二枯烯基)等,这些自由基发生剂中,日本油脂(株)制造的以パ一ヘキシン25B、パ一クミルD、ノフマ一BC等商品名市售的市售品,容易获得。特别是,优选在熔融混炼时自由基的发生极少,在燃烧时能发生有效程度的稳定的自由基。因此,作为更优选的自由基发生剂,可举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(二枯烯基)。通过该自由基发生剂,可更加提高阻燃性。
(磷类稳定剂)
本发明的阻燃性树脂组合物中,优选还配合有磷类稳定剂。该磷类稳定剂可提高制造时或成型加工时的热稳定性,且提高机械特性、色相以及成型稳定性。作为该磷类稳定剂,可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及这些酸的酯、以及叔膦等。
作为具体的亚磷酸酯(phosphite)化合物,可举出,亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进一步,作为其他的亚磷酸酯化合物,可以使用与二元苯酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如,可以举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯(phosphate)化合物,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三氯苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物(phosphonite),可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。其中,优选四(二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用,并优选采用这种方式。
作为膦酸酯化合物(phosphonate),可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯。
作为叔膦,可以举出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯膦、三萘基膦以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
上述磷类稳定剂既可以单独使用,也可以两种以上混合使用。在上述磷类稳定剂中,优选亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物。特别地,优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。另外,也优选将其与磷酸酯化合物并用。
(受阻酚类稳定剂)
本发明的阻燃性树脂组合物中,还可以配合受阻酚类稳定剂。通过配合该受阻酚类稳定剂,可以起到特别是防止干热劣化的效果。作为该受阻酚类稳定剂,例如可以举出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-硫代二乙烯基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰尿酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均很容易得到。上述受阻酚类稳定剂既可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分),从磷类稳定剂以及受阻酚类稳定剂中选出的至少一种的稳定剂的配合量为0.0001~1重量份、优选为0.001~0.1重量份、更优选为0.005~0.1重量份。稳定剂比上述范围过小时,难以得到良好的稳定效果,超过上述范围过多时,有时会引起组合物的物理性质的降低。
(紫外线吸收剂)
在本发明的阻燃性树脂组合物中,还可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,具体地可以举出二苯甲酮类,例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基三氢化物二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフアノン)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺氧酸钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂,具体地,在苯并三唑类中,具体地可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯烯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯烯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物或2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物等的具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂,在羟基苯基三嗪类中,例如,具体地可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧苯酚以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧苯酚等。进一步,还可以举出2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等上述示例化合物中的苯基成为2,4-二甲基苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂,在环状亚胺基酯中,具体地,例如,可以举出2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)以及2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
作为紫外线吸收剂,在氰基丙烯酸酯类中,具体地,例如,可以举出1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基丙烷以及1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]苯等。
进一步,上述紫外线吸收剂也可以是,通过采用可进行自由基聚合的单体化合物结构,将该紫外线吸收性单体以及/或者光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等的单体进行共聚合而得到的聚合物型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂单体,可优选举出(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中,在考虑紫外线吸收能力时优选采用苯并三唑类以及羟基苯基三嗪类,而在考虑耐热性以及色相(透明性)时,优选采用环状亚胺酯类以及氰基丙烯酸酯类。上述紫外线吸收剂既可以单独使用,还可以使用两种以上的混合物。
相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分),紫外线吸收剂的配合量为0.01~2重量份,优选为0.02~2重量份,更优选为0.03~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。
(光稳定剂)
本发明的阻燃性树脂组合物中,也可配合以下述受阻胺类光稳定剂为代表的光稳定剂,即,也可配合双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三胺-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基]}、以及聚甲基丙基3-氧代-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等为代表的受阻胺类的光稳定剂。
上述光稳定剂即可单独使用,也可混合两种以上使用。相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分),光稳定剂的配合量优选为0.0005~3重量份,更优选为0.01~2重量份,进一步优选为0.02~1重量份。
(其他的树脂或弹性体)
本发明的阻燃性树脂组合物中,在不损伤本发明的目的的范围内,还可以少量比例配合其他树脂或弹性体。
作为该其他树脂,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂;聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚亚苯醚树脂、聚亚苯基硫化物树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂;聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。
另外,作为弹性体,例如可以举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、芯-壳型弹性体MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
除了上述以外,为了向成型品赋予各种功能或改善特性,本发明的阻燃性树脂组合物中还可以配合少量的其自身已被公知的添加剂。这些添加剂在不损害本发明的目的的范围内,可以按照通常的配合量加以配合。
作为该添加剂,可以举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(二氧化钛以外的颜料及染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、硅酮交联粒子、极薄玻璃片、以及碳酸钙粒子)、荧光增白剂、荧光染料、无机类荧光体(例如以铝酸盐作为结晶母料的荧光体)、抗静电剂、流动改性剂、结晶成核剂、无机或有机抗菌剂、光催化剂类防污剂(不包括二氧化钛,例如为微粒子氧化锌)、以接枝橡胶为代表的冲击改性剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)以及光致变色剂等。
(关于树脂组合物的制造方法)
制造本发明的阻燃性树脂组合物时可采用任意的方法。例如,可举出将A成分、B成分、C成分、D成分及任意其他成分,供给至以排气式二轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼。通常,从挤出机模具部挤出的股线通过水槽冷却,将冷却后的股线通过造粒机切断,由此,得到由树脂组合物形成的颗粒。向挤出机供给时,可预混合原料。作为预混合的装置,可举出V型混合机、亨舍尔混合机、机械化学装置以及挤出混合机等。也可根据情形通过挤出造粒器或造粒机(bricketting machine)等对原料及其预混物进行造粒。
另外,作为将各成分向熔融混炼机供给的方法,可举出(i)将A成分、B成分、C成分、D成分及其他成分分别独立地供给至溶融混炼机的方法;(ii)将A成分、B成分、C成分、D成分及其他成分的一部分预混合后,与剩余的成分独立地供给至熔融混炼机的方法;以及(iii)将D成分在水或有机溶剂中稀释混合供给至熔融混炼机的方法,以及(iv)将该稀释混合物与其它的成分预混合后,供给至熔融混炼机的方法等。另外,在配合成分中有液状物质的情形,可使用向熔融混炼机供给的所谓的注液装置或添液装置。
进一步,作为挤出机,优选使用具有可以对原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发性气体进行脱除的排气口的挤出机。优选在排气口设置有真空泵等的减压用泵。通过该设置可将所产生的水分或挥发气体有效地排至挤出机外部。另外,在挤出机模具部前的区域设置有用以去除混入在挤出原料中的杂质等的过滤网,由此也可以将杂质从树脂组合物中除去。作为该过滤网,可以举出金属网、滤网更换器、以及烧结金属板(盘式过滤器等)等。作为熔融混炼机,除二轴挤出机以外,可举出班伯里混炼机、混炼辊、单轴挤出机、以及三轴以上的多轴挤出机等。
如上述的挤出的树脂,可以直接切断而进行颗粒化,或形成股线后,将该股线用造粒机加以切断而进行颗粒化。另外,在颗粒化时当有必要减少外部的如尘埃等的影响时,优选对挤出机周围的环境气体进行洁净化。另外,该颗粒的形状可以是圆柱形、角柱形、球形等的通常的形状,但优选圆柱形。优选该圆柱的直径为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
(成型品)
本发明的阻燃性树脂组合物形成的成型品,通常可通过对颗粒注射成型而制造。在该注射成型中,不仅可以采用通常的成型方法,还可举出,注射压缩成型、注射挤压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、插入成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型、超高速注射成型等的注射成型法。另外,成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。由于本发明的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有原纤化PTFE,因而优选注射挤压成型、气体辅助注射成型、发泡成型。
另外,通过挤出成型,也可从本发明的阻燃性树脂组合物成型为各种异形挤出成型品、片、薄膜等。另外,在片、薄膜的成型中,也可使用吹塑法、压延法、铸塑法等。而且,通过实施特定的延伸操作,本发明的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物,也可以成型为热收缩管。另外,也可以通过旋转成型或吹塑成型等,将本发明的阻燃性树脂组合物制造成成型品。原纤化PTFE,多数情形下,在挤出成型或吹塑成型等中也很好地发挥作用。
(表面处理)
本发明的成型品,可以进行各种表面处理。作为表面处理,可以举出进行硬涂层、疏水·疏油涂层、亲水性涂层、防静电涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属涂层(蒸镀等)等的各种表面处理。作为表面处理方法,在液体试剂的涂层之外还可以举出蒸镀法、火焰喷涂法、以及电镀法。作为蒸镀法可使用物理蒸镀法也可以使用化学蒸镀法。作为物理蒸镀法,可举出真空蒸镀法、溅射法、以及离子喷镀法。作为化学蒸镀法(CVD),可举例热CVD法、等离子体CVD法、以及光CVD法等。
本发明人现今认为最佳的实施方式,为限于上述各要件的优选的范围的实施方式,例如,其代表例记载在下述实施例中。当然,本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
下面,通过实施例详细说明本发明,但本发明并不限定于此。另外,评价是针对下属项目而进行。
(1)材料特性
(i)与不存在有机金属盐化合物的组成的色相差
用热风循环式干燥机,在120℃下对通过下述方法所得到的颗粒进行5小时的干燥。然后,将该颗粒作为成型材料,使用具有算数平均粗糙度(Ra)为0.03μm的腔面的模具,通过注射成型机(SG-150U,住友重机械工业株式会社制造),在料筒温度为310℃、模具温度为80℃的条件下,以成型循环为50秒制作宽50mm、长90mm、厚度为从浇口(ゲ一ト)侧开始3mm(长度20mm)、2mm(长度45mm)、1mm(长度25mm)的色相测定用三段型成型板。
使用东京电色工业(株)制造的カラ一アナライザ一TR-1800MK-II,测定该三段型成型板的厚度2.0mm部的成型板的色相L、a、b。
对于不存在有机金属盐的组成的颗粒,也同样地测定成型板的色相L’、a’、b’。然后,按照下式,求出与不存在有机金属盐化合物的组成的色差ΔE。表中所示的值(ΔE)越小,表示与不存在有机金属盐化合物的组成的色差越小。
ΔE=[(L-L’)2+(a-a’)2+(b-b’)2]1/2
L、a、b:成型板的色相
L’、a’、b’:不存在有机金属盐的组成的成型板的色相
(ii)阻燃性
用热风循环式干燥机,在120℃下对通过下述方法所得到的颗粒进行6小时的干燥。然后,使用该刚刚干燥后的颗粒,通过注射成型机(IS150EN-5Y,东芝机械(株)制造),在料筒温度为310℃、模具温度为60℃的条件下,以成型循环40秒制作试片。
实施例1~11及比较例1~4
按照下述方法制成表1中所述的树脂组合物。另外,说明是按照下述表中的符号标记进行。计量表1的比例的各成分,用旋转机进行均匀混合,将该混合物投入挤出机进行树脂组合物的制作。作为挤出机使用直径为30mmφ的排气式双轴挤出机(KTX-30、(株)神户制钢所制造)。螺杆结构为,在排气口位置前设置第一段的捏合区域(由移出捏合盘×2、移出转子×1、返回转子×1、返回捏合盘×1构成),在排气口位置后设置第二段的捏合区域(由移出转子×1、返回转子×1构成)。在料筒温度及模具温度为280℃,以及排气口真空度为3000Pa的条件下,挤出股线,在水浴中冷却后用造粒机切断股线,进行造粒。
另外,表1中记载的使用的原材料等如下所示。
(A成份)
PC-1:粘均分子量为22500的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WP,帝人化成株式会社制造)
PC-2:粘均分子量为19700的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WX,帝人化成株式会社制造)
PC-3:粘均分子量为30000的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトK-1300WP,帝人化成株式会社制造)
PC-4:粘均分子量为16000的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(CM-1000,帝人化成株式会社制造)
(B成分:二氧化钛)
B-1:二氧化钛(タイペ一クPC-3,平均粒径:0.22μm,Al2O3量:2.0重量%,TiO2量:91重量%,石原产业(株)制造)
(C成分:荧光增白剂)
C-1:具有香豆素骨架的苯并三唑类荧光增白剂(ハツコ一ルPSR,ハツコ一ルケミカル(株)制造)
C-2:苯并三唑类荧光增白剂(ホスタルクスKSN,ヘキスト社制造)
(C成分以外)
C-3:具有噻吩骨架的苯并三唑类荧光增白剂(UBTEX OB,チバスペシヤルテイケミカルズ制造)
C-4:具有噻吩骨架的苯并三唑类荧光增白剂(カヤライトOS,日本化药(株)制造)
(D成分:含氟有机金属盐化合物)
D-1:全氟丁烷磺酸钾盐(メガフアツクF-114P,大日本インキ制(株))
(E成分:PTFE)
E-1:具有原纤化形成能力的聚四氟乙烯(ポリフロンMPA FA500,ダイキン工业(株)制造)
E-2:具有原纤化形成能力的聚四氟乙烯粒子与苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的混合物(聚四氟乙烯的含量为50重量%)(BLENDEXB449,GEスペシヤリテイ一ケミカルズ社制造)
(F成分)
F-1:溴化聚碳酸酯低聚物(フアイヤガ一ドFG-7000,帝人化成(株)制造)
(其它的成分)
TMP:三甲基磷酸酯(TMP,大八化学工业(株)制造)
DMP:二甲基苯基膦酸酯(日产化学工业(株)制造)
IRG:亚磷酸酯(Irgafos168,チバスペシヤルテイ一クミカルズ社制造)
SL:以硬脂酸十八烷醇酯以及三硬脂酸甘油酯为主要成分的脂肪酸酯(リクマ一ルSL900,RIKEN VITAMIN CO.,LTD制造)
EW:以四硬脂酸季戊四醇酯为主要成分的脂肪酸酯(リクスタ-EW-400,RIKEN VITAMIN CO.,LTD制造)
LA:苯并三唑类UV吸收剂(LA31,旭电化工业(株)制造)
Figure A20081008733100381
Figure A20081008733100391
从上述表1可知,本发明的配合二氧化钛与荧光增白剂与含氟有机金属盐化合物的组合物与没有配合含氟有机金属盐的组合物的色相的变化小。
工业实用性
根据本发明,能够解决,在用二氧化钛与荧光增白剂进行过白色系着色的芳香族聚碳酸酯树脂中添加为了提高阻燃性或赋予防静电性的含氟有机金属盐化合物,则成为与原来的白色系的色相有很大的不同的颜色的问题。即,本发明的阻燃性树脂组合物,容易调色成带有荧光色的白色系。进而,根据本发明,特别是在含有荧光增白剂与二氧化钛颜料的组合物中,除了进行提高或赋予功能性的配合以外不变更基本组成,可提高阻燃性等的功能。因而,本发明的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物,极其适用于OA机器领域、以及电子·电器机器领域等的各种工业用途中,其在工业上达成优异的效果。

Claims (6)

1.一种阻燃性树脂组合物,该树脂组合物包括:100重量份的作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂;0.005~30重量份的作为B成分的二氧化钛;0.0001~1重量份的作为C成分的荧光增白剂;以及0.005~0.6重量份的作为D成分的含氟有机金属盐化合物,其特征在于,该C成分为分子结构中不具有噻吩骨架的荧光增白剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其中,相对于100重量份的A成分,含有0.001~1重量份的作为E成分的具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物,其中,相对于100重量份的A成分,含有0.01~15重量份的作为F成分的从由溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、硅类阻燃剂所组成的组中选出的至少一种阻燃剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,C成分为分子结构中不具有噻吩骨架的香豆素类化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,D成分为全氟烷基磺酸碱金属盐。
6.一种成型品,其由权利要求1~5中任一项所述的阻燃性树脂组合物形成。
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