CN101962471A - 玻璃纤维增强树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供玻璃纤维增强树脂组合物,其机械强度优异,成型收缩率的各向异性小,具有良好的表面外观和阻燃特性。该玻璃纤维增强树脂组合物中,相对于(A)热塑性树脂(A成分)40~99重量%及(B)增强填充材料(B成分)1~60重量%的合计100重量份,含有0.1~10重量份的聚己内脂(C成分),所述(B)增强填充材料(B成分)包括纤维截面的长径的平均值为10~50μm、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5~8的扁平截面玻璃纤维(B-1成分)和除B-1成分以外的填充材料(B-2成分),B-1成分和B-2成分的重量比(B-1成分/B-2成分)为5/95~100/0。

Description

玻璃纤维增强树脂组合物
技术领域
本发明涉及尺寸精度和表面外观得到改善的玻璃纤维增强树脂组合物。更详细来说,涉及以含有用扁平截面玻璃纤维增强了的聚碳酸酯树脂的热塑性树脂为基体,机械强度优异,且成型收缩率的各向异性小,进而一并具有良好的表面外观和阻燃特性的玻璃纤维增强树脂组合物。
背景技术
用玻璃纤维增强了的热塑性树脂由于机械强度、加工性优异,因此已广泛利用。特别是聚碳酸酯树脂,由于机械强度、尺寸稳定性、阻燃性这样的优异特性,已在机械部件、汽车部件、电气电子部件、办公设备部件等众多用途中使用。此外,在聚碳酸酯树脂中添加了各种增强剂的增强聚碳酸酯树脂也因其优异的机械强度、耐热性而在广泛的用途中使用。另一方面,在聚碳酸酯树脂中配合了玻璃纤维的树脂组合物虽然机械强度、刚性优异,但具有因纤维的取向产生成型收缩率的各向异性的缺点。近年来在照相机部件、办公设备部件等精密机械部件等成型品中使用时,需要机械强度、低各向异性、流动性、阻燃性良好的玻璃纤维增强热塑性树脂。
例如,包含芳香族聚碳酸酯树脂、纤维填充剂和有机磷酸酯的流动性得到改善的芳香族聚碳酸酯树脂组合物是公知的(参照专利文献1)。但是,该树脂组合物中,存在成型收缩率的各向异性大而容易翘曲的问题。包含芳香族聚碳酸酯树脂、特定的非圆形纤维和板状填充材料的翘曲性得到改善的聚碳酸酯树脂组合物是公知的(参照专利文献2)。但是,该树脂组合物中外观、阻燃性不足。包含聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、蚕茧形截面形状玻璃纤维的树脂组合物是公知的(参照专利文献3)。此外,包含聚酰胺树脂、蚕茧形截面形状玻璃纤维的树脂组合物是公知的(参照专利文献4)。包含芳香族聚碳酸酯树脂、具有特定的截面形状的玻璃填料和各种填料的树脂组合物是公知的(参照专利文献5)。但是,这些公报并没有公开对于具有良好的机械强度、低各向异性、阻燃性、改善外观的有效见解。
专利文献1日本特开2004-256581号公报
专利文献2日本特开平6-207089号公报
专利文献3:日本特开平8-20694号公报
专利文献4:日本特开2003-82228号公报
专利文献5日本特开2007-186571号公报
发明内容
鉴于上述内容,本发明的目的在于,提供以含有用扁平截面玻璃纤维增强了的聚碳酸酯树脂的树脂组合物为基体,机械强度优异,成型收缩率的各向异性小,具有良好的表面外观和阻燃特性的树脂组合物。本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究,结果发现通过利用具有特定截面形状的玻璃纤维和聚己内脂能够达成上述目的,进一步进行了深入研究,从而完成了本发明。
根据本发明,上述课题通过如下的玻璃纤维增强树脂组合物而达成,该玻璃纤维增强树脂组合物中,相对于(A)热塑性树脂(A成分)40~99重量%及(B)增强填充材料(B成分)1~60重量%的合计100重量份,含有0.1~10重量份的(C)聚己内脂(C成分),所述(B)增强填充材料(B成分)包括纤维截面的长径的平均值为10~50μm、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5~8的扁平截面玻璃纤维(B-1成分)和除B-1成分以外的填充材料(B-2成分),(B-1成分)和(B-2成分)的重量比(B-1成分/B-2成分)为5/95~100/0。
具体实施方式
以下,进一步对本发明的详细情况进行说明。
(A成分:热塑性树脂)
(A-1成分:聚碳酸酯系树脂)
本发明中,作为A成分的热塑性树脂使用的聚碳酸酯系树脂,是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一例,可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为其中使用的二元酚的代表例,可以列举对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃,其中从抗冲击性的方面出发,特别优选双酚A,已通用。
本发明中,除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外,还可以使用用其他的二元酚类制造的特殊聚碳酸酯作为A-1成分。
例如,作为二元酚成分的一部分或全部,使用了4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物),适合对于因吸水而引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚,优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分总体的5摩尔%以上,特别优选10摩尔%以上。
特别是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下,构成树脂组合物的A成分为以下(1)~(3)的共聚聚碳酸酯是特别适合的。
(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选45~65摩尔%),并且BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPA为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选60~85摩尔%),并且BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选15~40摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选45~65摩尔%),并且Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,也可以将2种以上适当混合使用。此外,也可以将它们与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性,例如,在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580号公报等中详细记载。
再有,上述的各种聚碳酸酯中,调节共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内的聚碳酸酯,聚合物自身的耐水解性良好,并且成型后的低翘曲性也格外优异,因此在要求形态稳定性的领域特别适合。
(i)吸水率为0.05~0.15%、优选为0.06~0.13%,并且Tg为120~180℃的聚碳酸酯,或者
(ii)Tg为160~250℃、优选为170~230℃,并且吸水率为0.10~0.30%、优选0.13~0.30%、更优选0.14~0.27%的聚碳酸酯。
其中,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,按照ISO62-1980在23℃的水中浸渍24小时后水分率的测定值。此外,Tg(玻璃化转变温度)是通过按照JIS K7121的差示扫描热量计(DSC)测定而求得的值。
作为碳酸酯前体,使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等,具体地可以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
采用界面聚合法由上述二元酚和碳酸酯前体制造芳香族聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂包含将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而得到的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂。此外,也可以是将得到的芳香族聚碳酸酯树脂的2种以上混合而成的混合物。
支化聚碳酸酯树脂能够对本发明的玻璃纤维增强树脂组合物赋予防流挂性能等。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可以列举均苯三酚、2,3′,4,5′,6-五羟基联苯、或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等,其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支化聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元,在由二元酚衍生的结构单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔%中,为0.01~1摩尔%,优选为0.05~0.9摩尔%,特别优选为0.05~0.8摩尔%。
此外,特别是在熔融酯交换法的情况下,有时作为副反应产生支化结构单元,关于该支化结构单元量,也优选在与由二元酚衍生的结构单元的合计100摩尔%中,为0.001~1摩尔%,优选为0.005~0.9摩尔%,特别优选为0.01~0.8摩尔%。应予说明,对于该支化结构的比例,可以采用1H-NMR测定而算出。
脂肪族的二官能性的羧酸优选α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸,优选列举例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,更优选脂环族二醇,可以例示例如环己烷二甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。
此外,还可以使用共聚了聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为本发明的聚碳酸酯系树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式,是在各种文献和专利公报等中公知的方法。
制造本发明的玻璃纤维增强树脂组合物时,聚碳酸酯系树脂的粘均分子量(M)并无特别限定,优选为1×104~5×104,更优选为1.4×104~3×104,进一步优选为1.4×104~2.4×104
对于粘均分子量小于1×104的聚碳酸酯系树脂,无法获得良好的机械特性。另一方面,由粘均分子量超过5×104的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物,注射成型时的流动性差,因此通用性差。
再有,上述聚碳酸酯系树脂可以是将其粘均分子量在上述范围外的树脂混合而得到的。特别是具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯系树脂,树脂的熵弹性提高。其结果有时在将增强树脂材料成型为结构部件时使用的气体辅助成型和发泡成型中,体现良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支化聚碳酸酯更良好。作为更优选的方案,还能够使用A-1成分由粘均分子量7×104~3×105的聚碳酸酯系树脂(A-1-1-1成分)和粘均分子量1×104~3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1-2成分)组成,其粘均分子量为1.6×104~3.5×104的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)(以下有时称为“含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂”)。
该含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)中,A-1-1-1成分的分子量优选7×104~2×105,更优选为8×104~2×105,进一步优选为1×105~2×105,特别优选为1×105~1.6×105。此外,A-1-1-2成分的分子量优选1×104~2.5×104,更优选为1.1×104~2.4×104,进一步优选为1.2×104~2.4×104,特别优选为1.2×104~2.3×104
含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)可以通过以各种比例将上述A-1-1-1成分和A-1-1-2成分混合,并进行调节以满足规定的分子量范围而得到。优选地,A-1-1成分100重量%中,A-1-1-1成分为2~40重量%,更优选A-1-1-1成分为3~30重量%,进一步优选A-1-1-1成分为4~20重量%,特别优选A-1-1-1成分为5~20重量%。
此外,作为A-1-1成分的制备方法,可以列举(1)将A-1-1-1成分和A-1-1-2成分各自独立地聚合,将它们混合的方法;(2)使用以特开平5-306336号公报中所示的方法为代表的、在同一体系内制造在采用GPC法测定的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法,制造该芳香族聚碳酸酯树脂以满足本发明的A-1-1成分的条件的方法;以及(3)将采用该制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂与另行制造的A-1-1-1成分和/或A-1-1-2成分混合的方法等。
本发明中所谓的粘均分子量通过如下方法算出,即,首先,使用奥氏粘度计,在20℃下由将聚碳酸酯0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液求出按下式计算的比粘度(ηsp),
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0是二氯甲烷的落下秒数,t是试样溶液的落下秒数]
由求得的比粘度(ηsp),用以下数学式算出粘均分子量M。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
再有,本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量的计算采用以下的要点进行。即,将该组合物与其20~30倍重量的二氯甲烷混合,将组合物中的可溶成分溶解。采用沸石过滤提取该可溶成分。然后将得到的溶液中的溶剂除去。将除去溶剂后的固体充分干燥,得到溶解在二氯甲烷中的成分的固体。由将该固体0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液,与上述同样地求出20℃的比粘度,由该比粘度与上述同样地算出粘均分子量M。
A成分中的A-1成分的含量优选为50重量%以上,更优选55重量%以上,进一步优选60重量%以上。
(A-2成分:苯乙烯系树脂)
本发明中,作为热塑性树脂,可以使用苯乙烯系树脂(A-2成分)。该苯乙烯系树脂具有良好的成型加工性以及适度的耐热性和阻燃性,因此是为了保持这些特性的均衡性而优选的热塑性树脂。
该苯乙烯系树脂是芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物、以及将其与根据需要选自可与它们共聚的其他乙烯基单体和橡胶质聚合物中的1种以上共聚而得到的聚合物。
作为芳香族乙烯基化合物,特别优选苯乙烯。作为可与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体,可以优选列举氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为特别适合的氰化乙烯基化合物,可以列举丙烯腈,作为特别适合的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以列举甲基丙烯酸甲酯。
作为氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可以与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体,可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯,马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐。
作为可与上述芳香族乙烯基化合物共聚的橡胶质聚合物,可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等)、乙烯和α-烯烃的共聚物(例如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物等)、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯基酯的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯和丙烯和非共轭二烯三元聚合物(例如乙烯-丙烯-己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡胶(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、以及丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等)、以及有机硅系橡胶(例如聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分组成的IPN型橡胶;即具有2种橡胶成分相互缠绕而不能分离的结构的橡胶、和由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚异丁烯橡胶成分组成的IPN型橡胶等)。
作为上述苯乙烯系树脂,具体可以列举例如聚苯乙烯树脂、HIPS树脂、MS树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、MABS树脂、MAS树脂和SMA树脂等苯乙烯系树脂,以及(氢化)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、(氢化)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂等。应予说明,(氢化)的表记意味着包含没有氢化的树脂和氢化的树脂两者。其中,MS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯组成的共聚物树脂,AES树脂表示主要由丙烯腈、乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯组成的共聚物树脂,ASA树脂表示主要由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸橡胶组成的共聚物树脂,MABS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的共聚物树脂,MAS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡胶和苯乙烯组成的共聚物树脂,SMA树脂表示主要由苯乙烯和马来酸酐(MA)组成的共聚物树脂。
再有,该苯乙烯系树脂在其制造时通过使用茂金属催化剂等催化剂,可以是间同立构聚苯乙烯等具有高立构规整性的树脂。此外,有时也可以使用采用阴离子活性聚合、自由基活性聚合等方法得到的分子量分布窄的聚合物和共聚物、嵌段共聚物和立构规整性高的聚合物、共聚物。
其中,优选丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)。此外,也可以将2种以上苯乙烯系聚合物混合使用。
所谓本发明中使用的AS树脂,是将氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而成的热塑性共聚物。作为该氰化乙烯基化合物,可特别优选使用丙烯腈。此外,作为芳香族乙烯基化合物,可优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作为AS树脂中各成分的比例,将总体计为100重量%时,氰化乙烯基化合物为5~50重量%,优选为15~35重量%,芳香族乙烯基化合物是95~50重量%,优选为85~65重量%。此外,在这些乙烯基化合物中还可以混合使用上述记载的可共聚的其他乙烯基系化合物,它们的含有比例优选是AS树脂成分中的15重量%以下。此外,反应中使用的引发剂、链转移剂等可以根据需要使用现有公知的各种物质。
该AS树脂可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种方法制造,但优选采用本体聚合。此外,共聚的方法也可以是采用一步法的共聚或者采用多步法的共聚中的任一种。此外,作为该AS树脂的比浓粘度,为0.2~1.0dl/g,优选为0.3~0.5dl/g。比浓粘度通过精确称量AS树脂0.25g,用2小时溶解于二甲基甲酰胺50ml中,使用乌氏粘度计在30℃的环境下对得到的溶液进行测定而得到。如果比浓粘度小于0.2dl/g,则冲击降低,如果超过1.0dl/g,则流动性变差。
所谓本发明中使用的ABS树脂,是使氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物接枝聚合到二烯系橡胶成分上而得到的热塑性接枝共聚物与氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的混合物。作为形成该ABS树脂的二烯系橡胶成分,可以使用例如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃化转变温度为-30℃以下的橡胶,其比例在ABS树脂成分100重量%中优选为5~80重量%,更优选为8~50重量%,特别优选为10~30重量%。作为接枝到二烯系橡胶成分上的氰化乙烯基化合物,可特别优选使用丙烯腈。此外,作为接枝到二烯系橡胶成分上的芳香族乙烯基化合物,可特别优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。该接枝到二烯系橡胶成分上的成分的比例,在ABS树脂成分100重量%中优选为95~20重量%,特别优选为50~90重量%。此外,相对于该氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量100重量%,优选氰化乙烯基化合物为5~50重量%,芳香族乙烯基化合物为95~50重量%。此外,对于上述接枝到二烯系橡胶成分上的成分的一部分,也可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、N取代马来酰亚胺等,它们的含有比例在ABS树脂成分中优选为15重量%以下。此外,反应中使用的引发剂、链转移剂、乳化剂等可以根据需要使用现有公知的各种物质。
本发明的ABS树脂中,橡胶粒径优选为0.1~5.0μm,更优选为0.15~1.5μm,特别优选为0.2~0.8μm。可以使用该橡胶粒径的分布是单一分布的橡胶粒子和具有2个峰以上的多个峰的橡胶粒子中的任何一种,还可以是其形态中橡胶粒子也形成单一相的橡胶粒子,也可以是通过在橡胶粒子的周围含有包藏(オクル一ド)相而具有萨拉米(サラミ)结构的橡胶粒子。
此外,ABS树脂含有没有接枝到二烯系橡胶成分上的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物是目前为止公知的内容,本发明的ABS树脂中也可以含有该聚合时产生的游离聚合物成分。对于该游离的由氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物组成的共聚物的比浓粘度,采用前面记载的方法求出的比浓粘度(30℃)为0.2~1.0dl/g,更优选为0.3~0.7dl/g。
此外,接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例,相对于二烯系橡胶成分,用接枝率(重量%)表示,优选为20~200%,更优选为20~70%。
该ABS树脂可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任何方法制造。特别优选是采用本体聚合制造的ABS树脂。此外,作为该本体聚合法,代表性地可以例示化学工学第48卷第6号415页(1984)中记载的连续本体聚合法(所谓东丽法)以及化学工学第53卷第6号423页(1989)中记载的连续本体聚合法(所谓三井东压法)。作为本发明的ABS树脂,适合使用任何ABS树脂。此外,共聚的方法可以是采用一步法的共聚,也可以是采用多步法的共聚。此外,也可优选使用在采用该制造法得到的ABS树脂中共混有将芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基成分另行共聚而得到的乙烯基化合物聚合物的共混物。
从良好的热稳定性、耐水解性等方面出发,碱(土类)金属量减少的上述AS树脂和ABS树脂是更优选的。苯乙烯系树脂中的碱(土类)金属量优选为小于100ppm,更优选为小于80ppm,进一步优选为小于50ppm,特别优选为小于10ppm。从这方面出发,也优选使用由本体聚合法得到的AS树脂和ABS树脂。此外与该良好的热稳定性、耐水解性相关,AS树脂和ABS树脂中使用乳化剂时,该乳化剂优选为磺酸盐类,更优选为烷基磺酸盐类。此外,使用凝固剂时,该凝固剂优选为硫酸或硫酸的碱土类金属盐。
苯乙烯系树脂的配合量,相对于A-1成分100重量份,优选为1~100重量份,更优选5~80重量份,进一步优选10~70重量份。
(其他热塑性树脂)
作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的A成分,可以使用A-1成分、A-2成分以外的热塑性树脂。作为A-1成分、A-2成分以外的热塑性树脂,可以例示芳香族聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(所谓PET-G树脂))、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂和聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、以及聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、乙烯-(α-烯烃)共聚物树脂、聚丙烯树脂和丙烯-(α-烯烃)共聚物树脂等)。作为橡胶质聚合物,可以例示各种核-壳型接枝共聚物及热塑性弹性体。上述其他热塑性树脂及橡胶质聚合物含量,以A成分100重量份为基准,优选为100重量份以下,更优选80重量份以下。
(B-1成分:扁平截面玻璃纤维)
作为本发明的B-1成分使用的玻璃纤维是扁平截面玻璃纤维。作为本发明的扁平截面玻璃纤维,是纤维截面的长径的平均值为10~50μm、优选为15~40μm、更优选为20~35μm,且长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5~8、优选为2~6、更优选为2.5~5的玻璃纤维。使用了长径和短径的比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维时,与使用了小于1.5的非圆形截面纤维时相比,强度、尤其是各向异性得到大幅改善,而且能够大幅提高阻燃性。该阻燃性提高的原因可以认为是:在成型品表面,扁平截面玻璃纤维的长边面与成型品表面平行地取向,因此除了燃烧时的树脂炭化被膜产生的氧阻隔效果以外,由扁平截面玻璃纤维产生的氧阻隔效果与圆形截面纤维相比,更有效地发挥作用。此外,作为扁平截面形状,除了扁平以外,还包括椭圆状、蚕茧状和三叶状、或与其类似的形状的非圆形截面形状。其中,从机械强度、低各向异性的改善方面出发,优选扁平形状。此外,扁平截面玻璃纤维的平均纤维长和平均纤维直径的比(长径比)优选为2~120,更优选为2.5~70,进一步优选为3~50,如果纤维长与平均纤维直径的比小于2,机械强度提高的效果小,如果纤维长与平均纤维直径的比超过120,各向异性变大,而且成型品外观也恶化。所谓该扁平截面玻璃纤维的平均纤维直径,是指将扁平截面形状换算为相同面积的正圆形时的数均纤维直径。此外,所谓平均纤维长,是指本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中的数均纤维长。再有,该数均纤维长是对通过成型品的高温灰化、采用溶剂的溶解以及采用化学品的分解等处理而采集的填充材料的剩余部分进行光学显微镜观察,由得到的图像采用图像解析装置算出的值。此外,算出该值时,是采用以纤维直径为基准、且不计算长度在其以下的扁平截面玻璃纤维的方法而得到的值。
上述扁平截面玻璃纤维的玻璃组成,适用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成,并无特别限定。该玻璃填充材料根据需要可以含有TiO2、SO3和P2O5等成分。其中更优选E玻璃(无碱玻璃)。从机械强度提高的方面出发,该扁平截面玻璃纤维优选用公知的表面处理剂,例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理的扁平截面玻璃纤维。此外,优选用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等进行了集束处理的扁平截面玻璃纤维,从机械强度的方面出发,特别优选环氧系树脂、聚氨酯系树脂。经集束处理的扁平截面玻璃纤维的集束剂附着量,在扁平截面玻璃纤维100重量%中,优选为0.1~3重量%,更优选为0.2~2重量%。
(B-2成分:B-1成分以外的填充材料)
(板状填充材料)
作为本发明中使用的板状填充材料,可以例示云母、滑石、粘土、石墨、玻璃鳞片和蒙脱土(montmorillonite)等蒙脱石(smectite)系矿物等。此外,该板状填充材料包括经金属涂覆或金属氧化物涂覆过的板状填充材料。作为本发明的板状填充材料,优选是选自云母、滑石、玻璃鳞片和石墨中的至少1种板状填充材料,特别优选玻璃鳞片。作为本发明的B-2成分使用的玻璃鳞片是采用圆筒吹塑法、溶胶-凝胶法等方法制造的板状玻璃填料。该玻璃鳞片的原料的大小也可根据粉碎、分级的程度选择各种大小。原料中使用的玻璃鳞片的平均粒径优选10~1000μm,更优选20~500μm,进一步优选30~300μm。这是因为上述范围的玻璃鳞片的处理性和成型加工性两者均优异。通常,板状玻璃填充材料因与树脂的熔融混炼加工而发生破碎,其平均粒径变小。树脂组合物中的玻璃鳞片的数均粒径优选10~200μm,更优选15~100μm,进一步优选20~80μm。此外,该数均粒径是对通过成型品的高温灰化、采用溶剂的溶解以及采用化学品的分解等处理而采集的板状填充材料的剩余部分进行光学显微镜观察,由得到的图像采用图像解析装置算出的值。此外,算出该值时,是基于以下方法而得到的值,即,以鳞片厚度为基准,不计算长度在其以下的玻璃鳞片。此外,作为厚度,优选0.4~10μm,更优选1~8μm,进一步优选1.5~6μm。具有上述数均粒径和厚度的玻璃鳞片实现良好的强度、刚性。
作为本发明的B-2成分使用的云母,从确保刚性方面出发,优选平均粒径为10~700μm的粉末状的云母。所谓云母,是包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。云母中有白云母、金云母、黑云母、人造云母等,作为本发明中使用的云母,能够使用任何一种云母,但白云母与金云母、黑云母相比,其自身为刚性,在刚性方面白云母是优选的。此外,金云母、黑云母与白云母相比,主要成分中含有大量的Fe,因此其自身的色调发黑,进行各种着色时也优选白云母。此外,人造云母(将天然金云母的OH基置换为F的云母)价格高,相比而言白云母也是有利的。因此,本发明中从各个方面出发,优选白云母。
此外,作为云母的制造时的粉碎法,有用干式粉碎机将云母原石粉碎的干式粉碎法和用干式粉碎机将云母原石粗粉碎后,加入水等粉碎助剂,以浆料状态在湿式粉碎机中进行主粉碎,然后进行脱水、干燥的湿式粉碎法。再有,对于云母的平均粒径的下限,优选采用Microtrack激光衍射法测定的平均粒径为10μm以上,另一方面,对于上限,用振动式筛分法测定的平均粒径计,优选700μm以下。Microtrack激光衍射法适合对于采用振动式筛分法325目通过量为95重量%以上的云母进行。对于其以上的粒径的云母一般使用振动式筛分法。本发明的振动式筛分法是如下的方法:首先使用振动筛器,采用按网眼大小的顺序重叠的JIS规格的标准筛对使用的云母粉末100g进行10分钟筛分。测定在各筛上残留的粉末的重量,求出粒度分布。采用振动式筛分法测定的重均粒径优选50~700μm的范围,由于冲击强度优异,更优选50~400μm的范围。该粒径的效果特别是在以白云母为原料得到的云母中适合被发挥。超过700μm的云母少,而且容易产生成型时的浇口阻塞等成型不良,因此不优选。另一方面,小于10μm的粉碎现在需要极多的办法,因此不经济。作为云母的厚度,可以使用采用电子显微镜的观察实测的厚度为0.01~10μm的云母。此外,该云母可以用硅烷偶联剂等进行表面处理,也可以用聚氨酯系树脂等各种树脂、高级脂肪酸酯等集束剂造粒而成为颗粒状。
作为本发明的B-2成分使用的滑石,是具有层状结构的鳞片状粒子,化学组成上是含水硅酸镁,一般用化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示,通常由56~65重量%的SiO2、28~35重量%的MgO、约5重量%左右的H2O构成。作为其他少量成分,含有0.03~1.2重量%的Fe2O3、0.05~1.5重量%的Al2O3、0.05~1.2重量%的CaO、0.2重量%以下的K2O、0.2重量%以下的Na2O等,比重约为2.7。这里所示的滑石的粒径是由按照JISM8016测定的采用安德森沉降管(Andreasen pipet)法测定的粒度分布求出的累计重量百分率(積重率)为50%时的粒径。其粒径优选0.3~15μm,更优选0.5~10μm。此外,关于由原石将该滑石粉碎时的制法,并无特别限制,可以利用轴流型研磨法、环研磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切型研磨法等。此外,优选采用各种分级机对粉碎后的滑石进行分级处理,从而使粒径分布整齐的滑石。作为分级机,并无特别限制,可以列举冲击器型惯性力分级机(可变冲击器等)、利用附壁效应型惯性力分级机(弯管喷射等)、离心场分级机(多段旋风分级器、微分级器(MICROPLEX)、分散分极器、阿求卡特分级器(ACCUCUT)、涡轮分级器、涡轮风力分级器(TURBOPLEX)、离心式分粒机和超微分级器等)等。此外,从其处理性等方面出发,该滑石优选为凝聚状态,作为其制法,有利用脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。从简便并且不使不需要的集束剂树脂成分混入本发明的组合物中的方面出发,特别优选利用脱气压缩的方法。
作为本发明中的B-2成分使用的石墨是鳞片状石墨。配合了该鳞片状石墨的树脂组合物具有良好的导电性,同时具有良好的机械强度、低各向异性。本发明的石墨的粒径是5~300μm的范围。该粒径优选为5~70μm,更优选为7~40μm,进一步优选为7~35μm。通过满足该范围,实现良好的阻燃性。另一方面,如果平均粒径小于5μm,尺寸精度的改善效果容易降低,如果平均粒径超过300μm,抗冲击性也略有降低,同时在成型品表面的所谓石墨浮起明显,因此不优选。该表面的浮起是因为石墨从成型品表面脱落,具有与电子部件导通而损伤部件的可能性。此外,如果是上述优选的平均粒径,具有成型品的外观变得良好、同时也容易得到良好的滑动性的优点。本发明的石墨的固定碳量优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为98重量%以上。此外,本发明的石墨的挥发成分优选为3重量%以下,更优选为1.5重量%以下,进一步优选为1重量%以下。本发明中石墨的平均粒径是指成为组合物以前的石墨自身的粒径,而且该粒径是指采用激光衍射法求出的粒径。此外,只要不损害本发明的组合物的特性,为了增加与热塑性树脂的亲和性,石墨的表面可以实施表面处理,例如环氧处理、聚氨酯处理、硅烷偶联处理和氧化处理等。
(纤维状填充材料)
本发明的组合物中,作为用作B-2成分的纤维状填充材料,可以举出除B-1成分以外的公知纤维状填充材料。作为该纤维状填充材料,优选例示玻璃磨碎纤维、硅灰石、碳系填料、除B-1成分以外的玻璃纤维。该纤维状填充材料也可以利用对它们的表面涂布了氧化钛、氧化锌、氧化铈和氧化硅等金属氧化物的填料。作为碳系填料,可以列举例如碳纤维、金属涂覆碳纤维、磨碎碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管、炭黑等。碳纳米管可以是纤维直径0.003~0.1μm、单层、2层和多层中的任何一种,优选多层(所谓MWCNT)。其中,在机械强度优异方面以及能够赋予良好的导电性的方面,优选碳纤维和金属涂覆碳纤维。
上述纤维状填充材料可以预先用各种表面处理剂进行表面处理。可以用硅烷偶联剂(包括烷基烷氧基硅烷、聚有机氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合物(例如亚磷酸、磷酸、羧酸和羧酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂作为该表面处理剂进行表面处理。此外,可以用各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂造粒而形成颗粒状。
本发明的增强填充材料(B成分)的含量,在(A)热塑性树脂和(B)增强填充材料的合计100重量%中,为1~60重量%,优选为5~55重量%,更优选为10~50重量%。如果B成分小于1重量%,则强度不足,如果超过60重量%,则外观和挤出稳定性差,因而不优选。
本发明的B-1成分和B-2成分的重量比(B-1成分/B-2成分)为5/95~100/0,优选为5/95~95/5,更优选为20/80~90/10。如果该重量比小于5/95,则机械强度的恶化、或成型收缩率的各向异性增大,因而不优选。
(C成分:聚己内脂)
本发明中,作为C成分使用的聚己内脂优选己内脂、尤其是ε-己内脂的聚合物,即重复单元为下述通式(1)所示的聚合物。
聚己内脂使用目前一般作为聚碳酸酯树脂的流动改性剂等而公知的聚己内脂,对制造方法、封端的结构等没有特别限制。作为分子量,优选以数均分子量计为5000~30000。小于5000时热稳定性变差,超过30000时无法获得流动性改善的效果。含量相对于A成分和B成分的合计100重量份,为0.1~10重量份,优选为0.5~8重量份,更优选为1~6重量份。少于0.1重量份时,外观的改善效果不充分,多于10重量份时,对耐热性、阻燃特性产生不良影响。
(D成分:阻燃剂)
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,配合有作为阻燃剂而公知的各种化合物。再有,作为阻燃剂使用的化合物的配合不仅提高阻燃性,而且基于各化合物的性质,可带来例如抗静电性、流动性、刚性和热稳定性的提高等。
作为该阻燃剂,可以列举(1)有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等)、(2)有机磷系阻燃剂(例如单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、膦腈低聚物化合物和膦酰胺化合物等)、(3)包含有机硅化合物的有机硅系阻燃剂和(4)卤素系阻燃剂(例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包括低聚物)、溴化聚丙烯酸酯和溴化聚乙烯等)等。
(1)有机金属盐系阻燃剂
有机金属盐系阻燃剂在基本维持耐热性、且少量就能赋予抗静电性方面有利。本发明中最有利地使用的有机金属盐系阻燃剂是含氟有机金属盐化合物。所谓本发明的含氟有机金属盐化合物,是指包含由具有氟取代的烃基的有机酸形成的阴离子成分和由金属离子形成的阳离子成分的金属盐化合物。作为更优选的具体例,可以例示氟取代有机磺酸的金属盐、氟取代有机硫酸酯的金属盐和氟取代有机磷酸酯的金属盐。含氟有机金属盐化合物可以使用1种或将2种以上混合使用。其中优选氟取代有机磺酸的金属盐,特别优选具有全氟烷基的磺酸的金属盐。其中全氟烷基的碳原子数优选1~18的范围,更优选1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。
构成有机金属盐系阻燃剂的金属离子的金属是碱金属或碱土类金属,作为碱金属,可以列举锂、钠、钾、铷和铯,作为碱土类金属,可以列举铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。因此,优选的有机金属盐系阻燃剂是全氟烷基磺酸碱金属盐。该碱金属中,透明性的要求更高的情况下,优选铷和铯,而由于它们不是通用的,而且精制也困难,结果有时在成本方面变得不利。另一方面,在成本和阻燃性方面有利的锂和钠相反在透明性方面有时不利。考虑这些,可以区别使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,但最优选在各方面特性均衡性都优异的全氟烷基磺酸钾盐。也可以将该钾盐和由其他碱金属形成的全氟烷基磺酸碱金属盐并用。
作为该全氟烷基磺酸碱金属盐,可以列举三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等,可以使用它们中的1种或将2种以上并用。其中特别优选全氟丁磺酸钾。
上述的含氟有机金属盐,采用离子色谱法测定的氟化物离子的含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下。氟化物离子的含量越低,阻燃性、耐光性越良好。氟化物离子的含量的下限实质上也可以为0,但从兼顾精制工序数和效果出发,实用上优选0.2ppm左右。该氟化物离子的含量的全氟烷基磺酸碱金属盐例如如下所述进行精制。在40~90℃(更优选60~85℃)的范围,使全氟烷基磺酸碱金属盐溶解于该金属盐的2~10重量倍的离子交换水中。该全氟烷基磺酸碱金属盐采用用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酸的方法、或用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酰氟的方法(更优选采用后者的方法)而生成。此外,该离子交换水特别优选是电阻值为18MΩ·cm以上的水。在上述温度下将溶解有金属盐的液体搅拌0.1~3小时、更优选0.5~2.5小时。然后将该液体冷却到0~40℃、更优选10~35℃的范围。通过冷却而析出结晶。通过过滤取出析出的结晶。由此制造优选的经精制的全氟烷基磺酸碱金属盐。
含氟有机金属盐化合物的配合量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.005~0.6重量份,更优选为0.005~0.2重量份,进一步优选为0.008~0.13重量份。如果为该优选的范围,则发挥通过配合含氟有机金属盐而期待的效果(例如阻燃性、抗静电性等),同时对聚碳酸酯树脂组合物的耐光性产生的不良影响也变小。
此外,作为上述含氟有机金属盐化合物以外的有机金属盐系阻燃剂,优选不含有氟原子的有机磺酸的金属盐。作为该金属盐,可以列举例如脂肪族磺酸的碱金属盐、脂肪族磺酸的碱土类金属盐、芳香族磺酸的碱金属盐和芳香族磺酸的碱土类金属盐等(均不含有氟原子)。
作为脂肪族磺酸金属盐的优选实例,可以列举烷基磺酸碱(土类)金属盐,可以使用它们中的1种或将2种以上并用(其中,碱(土类)金属盐的表记以包括碱金属盐、碱土类金属盐两者的含义使用)。作为该烷基磺酸碱(土类)金属盐中使用的烷烃磺酸的优选例,可以列举甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸等,可以使用它们中的1种或将2种以上并用。
作为芳香族磺酸碱(土类)金属盐中使用的芳香族磺酸,可以列举选自单体状或聚合物状的芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸和酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族磺酸、单体状或聚合物状的芳香族砜磺酸、芳香族酮的磺酸、杂环式磺酸、芳香族亚砜的磺酸、芳香族磺酸的由亚甲基型键形成的缩合体中的至少1种酸,可以使用它们中的1种或将2种以上并用。
作为芳香族磺酸碱(土类)金属盐的具体例,可以列举例如二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钾、间苯二甲酸5-磺酸钾(5-Sulfoisophthalic acid potassium)、间苯二甲酸5-磺酸钠(5-Sulfoisophthalic acid sodium)、聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的福尔马林缩合物和蒽磺酸钠的福尔马林缩合物等。
另一方面,作为硫酸酯的碱(土类)金属盐,特别可以列举一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土类)金属盐,作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯,可以列举硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸棕榈酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单、二、三、四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土类)金属盐,优选可以列举硫酸月桂酯的碱(土类)金属盐。
此外,作为其他碱(土类)金属盐,可以列举芳香族磺酰胺的碱(土类)金属盐,可以列举例如邻磺酰苯甲酰亚胺、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺和N-(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺的碱(土类)金属盐等。
上述中优选的不含有氟原子的有机磺酸的金属盐是芳香族磺酸碱(土类)金属盐,特别优选钾盐。配合该芳香族磺酸碱(土类)金属盐时,其含有量以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为为0.001~1重量份,更优选为0.005~0.5重量份,进一步优选为0.01~0.1重量份。
(2)有机磷系阻燃剂
作为本发明的有机磷系阻燃剂,可以使用作为现有阻燃剂而公知的各种磷酸酯化合物,更优选地,特别可以列举下述通式(2)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。此外,为了应对近年来的电气电子部件的薄壁化,磷酸酯化合物由于具有增塑效果,在提高本发明的树脂组合物的成型加工性方面有利。
Figure BSA00000203811300201
(式(2)中的X表示由二元酚衍生的二价有机基团,R1、R2、R3和R4各自表示由一元酚衍生的一价有机基团,j、k、l和m各自独立地为0或1,n是0~5的整数,为聚合度n不同的磷酸酯的混合物时,n表示其平均值,为0~5的值)。
上述式的磷酸酯化合物可以是具有不同的n数的化合物的混合物,为该混合物的情况下,平均的n数优选为0.5~1.5、更优选为0.8~1.2、进一步优选为0.95~1.15、特别优选为1~1.14的范围。
作为衍生上述X的二元酚的优选的具体例,可以列举对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯基)硫醚,其中优选间苯二酚、双酚A和二羟基联苯。
作为衍生上述R1、R2、R3和R4的一元酚的优选的具体例,可以例示苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚,其中优选苯酚和2,6-二甲基苯酚。
再有,该一元酚可以被卤素原子取代,作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例,可以例示三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯和三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。
另一方面,作为没有被卤素原子取代的磷酸酯化合物的具体例,优选磷酸三苯酯和三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物,以及以间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)作为主体的磷酸酯低聚物、以4,4-二羟基二苯基双(磷酸二苯酯)作为主体的磷酸酯低聚物和以双酚A双(磷酸二苯酯)作为主体的磷酸酯低聚物(其中所谓作为主体,表示可以少量含有聚合度不同的其他成分,更优选地表示含有80重量%以上、更优选85重量%以上、进一步优选90重量%以上的上述式(1)中n=1的成分)。
有机磷系阻燃剂的配合量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为1~30重量份,更优选为2~25重量份,进一步优选为3~20重量份。
(3)有机硅系阻燃剂
作为本发明的有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物,是通过燃烧时的化学反应而使阻燃性提高的化合物。作为该化合物,可以使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂而提出的各种化合物。可以认为,有机硅化合物通过在其燃烧时其自身结合或与来自树脂的成分结合而形成结构,或者通过该结构形成时的还原反应,从而对聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此,优选含有该反应中活性高的基团,更具体地,优选含有规定量的选自烷氧基和氢(即Si-H基)中的至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选0.1~1.2mol/100g的范围,更优选0.12~1mol/100g的范围,进一步优选0.15~0.6mol/100g的范围。该比例通过采用碱分解法测定每单位重量的有机硅化合物产生的氢或醇的量而求出。再有,烷氧基优选碳原子数1~4的烷氧基,特别优选甲氧基。
有机硅化合物的结构一般通过将以下所示的4种硅氧烷单元任意组合而构成。即
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等单官能性硅氧烷单元,
D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等双官能性硅氧烷单元,
T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等三官能性硅氧烷单元,
Q单元:由SiO2表示的四官能性硅氧烷单元。
有机硅系阻燃剂中使用的有机硅化合物的结构,具体地,作为示性式,可以列举Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的有机硅化合物的结构是MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,更优选的结构是MmDn或MmDnTp
其中,上述示性式中的系数m、n、p、q表示各硅氧烷单元的聚合度,是1以上的整数,各示性式中系数的合计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3~150的范围,更优选为3~80的范围,进一步优选为3~60的范围,特别优选为4~40的范围。如果为该优选的范围,在阻燃性方面优异。另外,如后所述含有规定量的芳香族基团的有机硅化合物在透明性、色调上也优异。
此外,m、n、p、q中的任一个为2以上的数值时,带有该系数的硅氧烷单元可以是结合的氢原子、有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
有机硅化合物可以是直链状,也可以具有支链结构。此外,与硅原子结合的有机残基优选是碳原子数1~30、更优选1~20的有机残基。作为该有机残基,具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基,环己基之类的环烷基,苯基之类的芳基,以及甲苯基之类的芳烷基。更优选为碳原子数1~8的烷基、烯基或芳基。作为烷基,特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数1~4的烷基。
此外,作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物优选含有芳基。更优选含有下述通式(3)所示的芳香族基团的比例(芳香族基团量)为10~70重量%(更优选为15~60重量%)。
式(3)中,X各自独立地表示OH基、碳原子数1~20的一价有机残基。n表示0~5的整数。此外,式(3)中n为2以上时,可以取各自相互不同种类的X)。
作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物,还可以含有上述Si-H基和烷氧基以外的反应基,作为该反应基,例如可以例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
作为具有Si-H基的有机硅化合物,优选例示含有下述通式(4)和(5)所示的结构单元中的至少一种以上的有机硅化合物。
Figure BSA00000203811300232
【化5】
(式(4)和式(5)中,Z1~Z3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价有机残基或下述通式(6)表示的化合物。α1~α3各自独立地表示0或1。m1表示0或1以上的整数。此外,式(4)中,m1为2以上时的重复单元可以取彼此相互不同的多个重复单元。)
Figure BSA00000203811300234
(式(6)中,Z4~Z8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价有机残基。α4~α8各自独立地表示0或1。m2表示0或1以上的整数。此外,式(6)中,m2为2以上时的重复单元可以取彼此相互不同的多个重复单元。)
有机硅系阻燃剂中使用的有机硅化合物中,作为具有烷氧基的有机硅化合物,可以列举例如选自通式(7)和通式(8)所示的化合物中的至少1种化合物。
Figure BSA00000203811300241
(式(7)中,β1表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5和γ6表示碳原子数1~6的烷基和环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少1个基团是芳基或芳烷基。δ1、δ2和δ3表示碳原子数1~4的烷氧基。)
Figure BSA00000203811300242
(式(8)中,β2和β3表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13和γ14表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少1个基团是芳基或芳烷基。δ4、δ5、δ6和δ7表示碳原子数1~4的烷氧基。)
有机硅系阻燃剂的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.05~10重量份,更优选为0.1~8重量份,进一步优选为0.5~6重量份。
(4)卤素系阻燃剂
作为本发明的卤素系阻燃剂,特别优选溴化聚碳酸酯(包括低聚物)。溴化聚碳酸酯的耐热性优异,并且能够大幅度提高阻燃性。本发明中使用的溴化聚碳酸酯是下述通式(9)表示的结构单元为全部结构单元的至少60摩尔%、优选至少80摩尔%、特别优选基本上由下述通式(9)表示的结构单元构成的溴化聚碳酸酯化合物。
Figure BSA00000203811300251
(式(9)中,X为溴原子,R为碳原子数1~4的亚烷基、碳原子数1~4的烷叉基或-SO2-。)
此外,该式(9)中,优选R表示亚甲基、亚乙基、异丙叉基(isopropylidene)、-SO2-,特别优选异丙叉基。
溴化聚碳酸酯优选残存的氯甲酸酯端基少,末端氯量为0.3ppm以下,更优选为0.2ppm以下。该末端氯量可通过将试料溶解于二氯甲烷,加入4-(对硝基苄基)吡啶而与末端氯(末端氯甲酸酯)反应,采用紫外可见分光光度计(日立制作所制U-3200)对其进行测定而求出。如果末端氯量为0.3ppm以下,聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性变得更良好,而且能够高温成型,其结果是提供成型加工性更优异的树脂组合物。
此外,溴化聚碳酸酯优选残存的端羟基少。更具体地,相对于溴化聚碳酸酯的结构单元1摩尔,优选端羟基量为0.0005摩尔以下,更优选为0.0003摩尔以下。端羟基量可以通过将试料溶解于氘代氯仿中,采用1H-NMR法进行测定而求出。如果为该端羟基量,树脂组合物的热稳定性进一步提高,因而优选。
溴化聚碳酸酯的比粘度优选为0.015~0.1的范围,更优选为0.015~0.08的范围。溴化聚碳酸酯的比粘度按照计算作为上述本发明的A成分的聚碳酸酯树脂的粘均分子量时使用的上述比粘度的计算式而计算。
卤素系阻燃剂的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.01~20重量份,更优选为0.1~15重量份,进一步优选为0.5~10重量份。
(E成分:含氟防滴落剂)
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中可以含有含氟防滴落剂。通过将该含氟防滴落剂与上述阻燃剂并用,能够获得更良好的阻燃性。作为该含氟防滴落剂,可以列举具有原纤形成能力的含氟聚合物,作为该聚合物,可以列举聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报中所示的部分氟化聚合物、由氟化双酚制造的聚碳酸酯树脂等,但优选为聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。
具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)具有极高的分子量,在剪切力等的外部作用下PTFE之间结合而显示出成为纤维状的倾向。其数均分子量为150万~数千万的范围。其下限更优选为300万。该数均分子量公开于特开平6-145520号公报,根据380℃下聚四氟乙烯的熔融粘度而算出。即,原纤化PTFE采用该公报中记载的方法测定的380℃时的熔融粘度为107~1013泊的范围,优选为108~1012泊的范围。
该PTFE除了固体形状外,也可以使用水性分散液形态。此外,该具有原纤形成能力的PTFE为了使在树脂中的分散性提高,获得更良好的阻燃性和机械特性,也可以使用与其他树脂的混合形态的PTFE混合物。此外,还优选利用如在特开平6-145520号公报中公开的那样,具有以该原纤化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的形态。
作为原纤化PTFE的市售品,作为代表可以列举例如三井杜邦氟化学公司的特氟隆(注册商标)6J、大金化学工业公司的POLYFLON MPAFA500、F-201L等。作为原纤化PTFE的水性分散液的市售品,可以列举ASAHI-ICI FLUORO POLYMERS公司制的FLUON AD-1、AD-936、大金工业公司制的FLUON D-1、D-2、三井杜邦氟化学公司制的特氟隆(注册商标)30J等。
作为混合形态的原纤化PTFE,能够使用采用如下方法得到的产物,即,(1)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(特开昭60-258263号公报、特开昭63-154744号公报等中记载的方法)、(2)将原纤化PTFE的水性分散液和干燥的有机聚合物粒子混合的方法(特开平4-272957号公报中记载的方法)、(3)将原纤化PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液混合均匀,由该混合物同时除去各自的介质的方法(特开平06-220210号公报、特开平08-188653号公报等中记载的方法)、(4)在原纤化PTFE的水性分散液中聚合待形成有机聚合物的单体的方法(特开平9-95583号公报中记载的方法)和(5)将PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液混合均匀后,再在该混合分散液中聚合乙烯基系单体,然后得到混合物的方法(特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品,可以例示三菱人造丝公司的“metablen A3800”(商品名)、GESpecialty Chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)和PacificInterchem Corporation公司制“POLY TS AD001”(商品名)等。
为了更有效地利用本发明的玻璃纤维增强阻燃性树脂组合物具有的良好机械强度,优选尽可能将上述原纤化PTFE微分散。作为实现该微分散的方法,上述混合形态的原纤化PTFE是有利的。此外,将水性分散液形态的原纤化PTFE直接供给于熔融混炼机的方法对于微分散也有利。但是,水性分散形态的原纤化PTFE在色调略有恶化方面需要注意。作为混合形态中原纤化PTFE的比例,该混合物100重量%中,原纤化PTFE优选为10~80重量%,更优选为15~75重量%。原纤化PTFE的比例在该范围时,能够实现原纤化PTFE的良好分散性。
本发明的E成分的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.01~3重量份,更优选为0.01~2重量份,进一步优选0.05~1.5重量份。如果E成分超过3重量份,成型品外观恶化,如果小于0.01重量份,不能获得有效的防滴落效果。此外,使用原纤化PTFE作为E成分时,其含量以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.01~1重量份,更优选为0.1~0.7重量份。
(关于其他添加剂)
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,可以使用用于使成型加工时的分子量、色调稳定的各种稳定剂、脱模剂、色材等。
(i)稳定剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中能够配合公知的各种稳定剂。作为稳定剂,可以列举磷系稳定剂、受阻酚系抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。
(i-1)磷系稳定剂
作为磷系稳定剂,可以例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯以及叔膦等。其中特别优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸和膦酸、三有机磷酸酯化合物和酸式磷酸酯化合物。再有,酸式磷酸酯化合物中的有机基团包括一取代、二取代和它们的混合物中的任一种。与该化合物对应的下述例示化合物中也同样包括它们中的任一种。
作为三有机磷酸酯化合物,可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯和磷酸三丁氧基乙酯等。其中优选磷酸三烷基酯。该磷酸三烷基酯的碳原子数优选为1~22,更优选为1~4。特别优选的磷酸三烷基酯是磷酸三甲酯。
作为酸式磷酸酯化合物,可以例示酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油醇酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯基酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯和双酚A酸式磷酸酯等。其中,碳原子数10以上的长链二烷基酸式磷酸酯对热稳定性的提高有效,该酸式磷酸酯自身的稳定性高,因此优选。
作为亚磷酸酯化合物,可以列举例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外,作为其他亚磷酸酯化合物,还可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。可以例示例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为亚膦酸酯化合物,可以列举四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,因而优选。
作为膦酸酯化合物,可以列举苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可以例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
优选的磷系稳定剂是三有机磷酸酯化合物、酸式磷酸酯化合物和下述通式(10)表示的亚磷酸酯化合物。特别优选配合三有机磷酸酯化合物。
Figure BSA00000203811300301
(式(10)中,R和R’表示碳原子数6~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,可以彼此相同也可以不同。)
如上所述,作为亚膦酸酯化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯,以该亚膦酸酯为主要成分的稳定剂以SandostabP-EPQ(商标、Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标、CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)市售,均能够利用。
此外,上述式(10)中,更优选的亚磷酸酯化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
(i-2)受阻酚系抗氧剂
作为受阻酚化合物,可以使用通常在树脂中配合的各种化合物。作为该受阻酚化合物,可以例示例如α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯和三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。
上述化合物中,本发明中优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。特别优选3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。上述受阻酚系抗氧剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
磷系稳定剂和受阻酚系抗氧剂优选配合任一种。特别优选配合磷系稳定剂,更优选配合三有机磷酸酯化合物。磷系稳定剂和受阻酚系抗氧剂的配合量,分别以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.005~1重量份,更优选为0.01~0.3重量份。
(i-3)紫外线吸收剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。本发明的树脂组合物由于还具有良好的色调,因此通过配合紫外线吸收剂,即使在屋外使用也能够长期维持该色调。
作为本发明的紫外线吸收剂,具体地,在二苯甲酮系中,可以例示例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフエノン)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三氢化二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフエノン)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフエノン)、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂,具体地,在苯并三唑系中,可以例示例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂,具体地,在羟基苯基三嗪系中,可以例示例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外,还可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为了2,4-二甲基苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂,具体地,在环状亚氨酸酯系中,可以例示例如2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-亚联苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2’-(2,6-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
此外,作为紫外线吸收剂,具体地,在氰基丙烯酸酯系中,可以例示例如1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外,上述紫外线吸收剂可以是通过采取可自由基聚合的单体化合物的结构而使该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中,在紫外线吸收能力方面,优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系,在耐热性、色调方面,优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。
紫外线吸收剂的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.01~2重量份,更优选为0.02~2重量份,进一步更优选为0.03~1重量份,最优选为0.05~0.5重量份。
(i-4)其他热稳定剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,也可以配合上述磷系稳定剂和受阻酚系抗氧剂以外的其他热稳定剂。该其他的热稳定剂优选与这些稳定剂和抗氧剂中的任何一种并用,特别优选与两者并用。作为其他稳定剂,例如可以例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含有硫的稳定剂。该稳定剂在将树脂组合物应用于旋转成型时特别有效。该含有硫的稳定剂的配合量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
(ii)脱模剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物,为了提高其成型时的生产率、提高成型品的尺寸精度,还可以进一步配合脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、有机硅系化合物、氟系化合物、石蜡、蜂蜡等公知的脱模剂。本发明中使用的玻璃纤维增强树脂组合物由于成型收缩率低,因此脱模抵抗容易变大,其结果容易招致脱模时成型品的变形。上述特定成分的配合在不损害玻璃纤维增强树脂组合物的特性的情况下解决该问题。
该脂肪酸酯是脂肪族醇和脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以是1元醇,也可以是2元以上的多元醇。此外,该醇的碳原子数优选为3~32,更优选为5~30。另一方面,脂肪族羧酸是优选碳原子数3~32、更优选碳原子数10~30的脂肪族羧酸。其中优选饱和脂肪族羧酸。从高温时的热稳定性优异的方面出发,本发明的脂肪酸酯优选全酯(full ester)。本发明的脂肪酸酯中的酸值优选为20以下(实质上能够取0)。此外,脂肪酸酯的羟基值更优选0.1~30的范围。此外,脂肪酸酯的碘值优选10以下(实质上能够取0)。这些特性可以采用JIS K 0070中规定的方法求得。
作为聚烯烃系蜡,可以例示分子量为1000~10000的、乙烯均聚物、或乙烯和碳原子数3~60的α-烯烃的共聚物。该分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)法用标准聚苯乙烯换算而测定的数均分子量。该数均分子量的上限更优选为6000,进一步优选为3000。聚烯烃系蜡中α-烯烃成分的碳原子数优选为60以下,更优选为40以下。作为更优选的具体例,可以例示丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。碳原子数3~60的α-烯烃的比例优选为20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。作为所谓的聚乙烯蜡,优选利用已市售的产品。
上述脱模剂的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选0.005~5重量份,更优选为0.01~4重量份,进一步优选为0.02~3重量份。
(iii)染颜料
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物还含有各种染颜料,能够提供体现多样的设计性的成型品。作为本发明中使用的染颜料,可以列举二萘嵌苯系颜料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。此外,本发明的树脂组合物还可以配合金属颜料,得到更良好的金属色彩。作为金属颜料,优选铝粉。此外,通过配合荧光增白剂、其之外的发光的荧光染料,能够赋予产生发光色的更良好的设计效果。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂),可以列举例如香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、二萘嵌苯系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基均二苯乙烯系荧光染料等。其中,优选耐热性良好、且聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和二萘嵌苯系荧光染料。
上述染颜料的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选0.00001~1重量份,更优选0.00005~0.5重量份。
(iv)具有红外线吸收能力的化合物
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物可以含有具有红外线吸收能力的化合物。作为该化合物,优选例示酞菁系近红外线吸收剂,ATO、ITO、氧化铱和氧化钌等金属氧化物系近红外线吸收剂,硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物,以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂,例如三井化学公司制MIR-362已市售,可容易地得到。作为碳填料,可以例示炭黑、石墨(包括天然和人工两者)和富勒烯等,优选为炭黑和石墨。它们可以单独使用或者将2种以上并用。酞菁系近红外线吸收剂的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选0.0005~0.2重量份,更优选0.0008~0.1重量份,进一步优选0.001~0.07重量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量,在本发明的树脂组合物中,优选0.1~200ppm(重量比例)的范围,更优选0.5~100ppm的范围。
(v)光扩散剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,可以配合光扩散剂从而赋予光扩散效果。作为该光扩散剂,可以例示高分子微粒、碳酸钙之类的低折射率的无机微粒和它们的复合物等。该高分子微粒是作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂已公知的微粒。更优选地,可以例示粒径数μm的丙烯酸交联粒子和聚有机硅倍半氧烷为代表的有机硅交联粒子等。光扩散剂的形状可以例示球形、圆盘形、柱形和不定形等。该球形未必是正球,也包括变形球,该柱形包括立方体。优选的光扩散剂是球形,其粒径越均一越优选。光扩散剂的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选为0.005~20重量份,更优选为0.01~10重量份,进一步优选为0.01~3重量份。再有,光扩散剂可以将2种以上并用。
(vi)光高反射用白色颜料
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,可以配合光高反射用白色颜料从而赋予光反射效果。作为该白色颜料,特别优选二氧化钛(特别是用有机硅等有机表面处理剂处理过的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,优选3~30重量份,更优选8~25重量份。再有,光高反射用白色颜料可以将2种以上并用。
(vii)抗静电剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,有时要求抗静电性能,此时优选含有抗静电剂。作为该抗静电剂,可以列举例如(1)十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐和烷基磺酸鏻盐等有机磺酸鏻盐以及四氟硼酸鏻盐之类的硼酸鏻盐。该鏻盐的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,为5重量份以下是适合的,优选0.05~5重量份,更优选1~3.5重量份,进一步优选1.5~3重量份的范围。
作为抗静电剂,可以列举例如(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土类)金属盐。该金属盐如前所述,也作为阻燃剂使用。该金属盐更具体地可以例示例如十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(土类)金属盐的含量,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,0.5重量份以下是适合的,优选0.001~0.3重量份,更优选0.005~0.2重量份。特别优选钾、铯和铷等碱金属盐。
作为抗静电剂,可以列举例如(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。该铵盐以A成分100重量份为基准,为0.05重量份以下是适合的。作为抗静电剂,可以列举例如(4)聚醚酯酰胺之类的以聚(氧烯)二醇成分为其构成成分的聚合物。该聚合物以A成分和B成分的合计100重量份为基准,为5重量份以下是适合的。
(viii)其他添加剂
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中,可以配合流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡之类的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
(玻璃纤维增强树脂组合物的制造)
制造本发明的玻璃纤维增强树脂组合物时,采用任意的方法。可以列举例如以下的方法:使用V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等预混合机构将A成分、B成分、C成分和任意的其他添加剂充分混合后,根据需要采用挤出造粒器、压块成型机(briquetting machine)等进行该预混合物的造粒,然后使用以通气口式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,然后使用造粒机进行造粒。
此外,还可以列举将各成分各自独立地供给到以通气口式双轴挤出机为代表的熔融混炼机中的方法;将各成分的一部分预混合后,与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机中的方法等。作为将各成分的一部分预混合的方法,可以列举例如预先将A成分以外的成分预混合后,混合到A成分中或直接供给到挤出机中的方法。
作为预混合的方法,例如,作为A成分含有具有粉末形态的成分时,可以列举将该粉末的一部分和待配合的添加剂共混,制造用粉末稀释的添加剂的母料,利用该母料的方法。还可以列举从熔融挤出机的中途将一成分独立地供给的方法等。再有,配合的成分中含有液状成分时,向熔融挤出机中的供给可以使用所谓的液体注入装置、或液体添加装置。
作为挤出机,可以优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的通气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体高效地从通气口排出到挤出机外部的真空泵。此外,还可以在挤出机口模部前的区域设置用于将挤出原料中混入的异物等除去的筛网,从树脂组合物中将异物除去。作为该筛网,可以列举金属网、换网器(screenchanger)、烧结金属板(盘滤器等)等。
作为熔融混炼机,除了双轴挤出机以外,还可以列举班伯里混合机、混炼辊、单轴挤出机、3轴以上的多轴挤出机等。
如上所述挤出的树脂可直接切断进行造粒,或者形成丝束后用造粒机将该丝束切断进行造粒。造粒时需要减轻外部灰尘等的影响时,优选对挤出机周围的环境进行清洁。此外该粒料的制造中,可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已提出的各种方法,适当进行粒料的形状分布的狭小化、误切割物的减少、运输或输送时产生的微小粉末的减少以及丝束或粒料内部产生的气泡(真空气泡)的减少。由这些处理方法能够进行成型的高循环化和银纹(silver)之类的不良产生比例的降低。此外,粒料的形状可以呈圆柱、方柱和球状等一般的形状,更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
本发明的成型品可以通过将采用上述方法制造的粒料进行注射成型而得到。在该注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,还可以列举注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等。此外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式两者。由此提供由机械强度优异、且成型收缩率的各向异性小、进而一并具有良好的表面外观和阻燃特性的玻璃纤维增强树脂组合物形成的成型品。即,根据本发明,提供一种由玻璃纤维增强树脂组合物形成的成型品,该玻璃纤维增强树脂组合物中,相对于(A)热塑性树脂(A成分)40~99重量%及(B)增强填充材料(B成分)1~60重量%的合计100重量份,含有0.1~10重量份的聚己内脂(C成分),所述(B)增强填充材料(B成分)包括纤维截面的长径的平均值为10~50μm、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5~8的扁平截面玻璃纤维(B-1成分)和除B-1成分以外的填充材料(B-2成分),(B-1成分)和(B-2成分)的重量比(B-1成分/B-2成分)为5/95~100/0。此外,还可以对由本发明的树脂组合物制成的成型品进行各种表面处理。这里所说的表面处理,是蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、化学镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的处理,可以应用通常的聚碳酸酯树脂中使用的方法。作为表面处理,具体地可以例示硬涂层、防水-防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属化(蒸镀等)等各种表面处理。
本发明的玻璃纤维增强树脂组合物,由于机械强度、成型收缩率的各向异性小,而且一并具有良好的表面外观和阻燃性,因此如上所述在建筑物、建筑器材、农业器材、海洋器材、车辆、电气电子设备、机械、其他各种领域中广泛应用,特别是可用于镜筒。因此,本发明产生的产业上的效果极大。
本发明人认为现在最佳的本发明的方案总括了上述各要件的优选范围,例如,将其代表例记载于下述的实施例中。当然,本发明并不限于这些方案。
实施例
(I)玻璃纤维增强树脂组合物的评价
(i)弯曲弹性模量:按照ISO 178(测定条件23℃)进行了测定。再有,试验片使用注射成型机(住友重机械工业公司制SG-150U)在料筒温度310℃、模具温度100℃下进行成型。
(ii)成型收缩率:成型一个短边侧具有厚1.5mm膜浇口的短边50mm、长边100mm、厚2mm的平板,23℃、50%RH、24小时状态调节后,使用三维测定器(三丰制作所制MICROPAK 550)测定平板流动的流动方向和直角方向的尺寸,求出流动方向和直角方向的成型收缩率。再有,试验片使用注射成型机(住友重机械工业公司制SG-150U)在料筒温度310℃、模具温度100℃下进行成型。
(iii)各向异性:将上述求出的成型收缩率的流动方向和直角方向的比作为各向异性求出。各向异性的值越接近1,则优选。
(iv)耐热性:按照ISO 75-1和75-2测定载荷挠曲变形温度。再有,测定载荷以1.80MPa实施。试验片使用注射成型机(住友重机械工业公司制SG-150U)在料筒温度310℃、模具温度100℃下进行成型。
(v)外观:以目视测定宽50mm×长80mm×厚2mm的方板。将玻璃的浮起小而表面外观良好的记为○,将玻璃的浮起大而而表面外观差的记为×。再有,试验片使用注射成型机(住友重机械工业公司制SG-150U)在料筒温度310℃、模具温度100℃下进行成型。
(vi)阻燃性:按照UL94标准,用厚1.6mm评价UL94等级。再有,试验片使用注射成型机(住友重机械工业公司制SG-150U)在料筒温度310℃、模具温度100℃下进行成型。
(vii):挤出稳定性:挤出时的丝束稳定、颗粒化容易的以○表示,丝束的晃动大、颗粒化困难的以×表示。
[实施例1~15、比较例1~5]
以表1、2记载的各配合量,用掺混机将聚碳酸酯树脂、增强填充材料、聚己内脂和各种添加剂混合后,使用通气口式双轴挤出机进行熔融混炼,得到粒料。使用的各种添加剂,各自以配合量的10~100倍浓度为基准预先作成与聚碳酸酯树脂的预混合物后,采用掺混器进行全体的混合。通气口式双轴挤出机使用日本制钢所制:TEX-30XSST(完全咬合、同方向旋转、2条螺杆)。挤出条件为排出量20kg/h、螺杆转数150rpm、通气口的真空度3kPa,此外,挤出温度设为:从第一供给口到第二供给口为290℃,从第二供给口到口模部分为300℃。再有,增强填充材料使用上述挤出机的侧进料器从第二供给口供给,剩余的聚碳酸酯树脂和添加剂从第一供给口供给至挤出机。这里所说的第一供给口是距离口模最远的供给口,所谓第二供给口是位于挤出机的口模和第一供给口之间的供给口。
在120℃使用热风循环式干燥机将得到的粒料干燥5小时后,使用注射成型机成型评价用的试验片。将各评价结果示于表1、2。
表1、2中的记号表记的各成分如下所述。
(A成分)
PC:粘均分子量22400的直链状聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成公司制:PANLITE L-1225WP)
(B成分)
(B-1成分)
HGF-1:扁平截面短切玻璃纤维(日东纺织公司制:CSG 3PA-830、长径28μm、短径7μm、切割长度3mm、环氧系集束剂)
(B-2成分)
GF:圆形截面短切玻璃纤维(日本电气硝子公司制;ECS-03T-511、直径13μm、切割长度3mm、氨基硅烷处理表面处理和聚氨酯系集束剂)
CF:碳纤维[东邦人造丝公司制BESFIGHT HTA-C6-U、纤维直径7μm]
MF:磨碎纤维(日东纺织公司制PFE-301S、纤维直径:13μm、切割长度40μm、硅烷偶联剂处理)
GFL:颗粒状玻璃鳞片(日本板硝子公司制FLEKA REFG-301、采用标准筛法测定的中值平均粒径140μm、厚度5μm、环氧系集束剂)
TALC:滑石(胜光山矿业所制ビクトリライトTK-RC、松密度:0.80g/cm3、平均粒径:2μm)
(C成分)
PCL:聚己内脂(Daicel Chemical Industries公司制PLACCEL H1P)
(D成分)
F-114P:全氟丁烷磺酸钾盐[大日本油墨化学公司制MEGAFACF-114P]
(E成分)
PTFE:具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(大金工业公司制POLYFLON MPA FA500)
表1
Figure BSA00000203811300421
表2
Figure BSA00000203811300431

Claims (11)

1.一种玻璃纤维增强树脂组合物,相对于(A)热塑性树脂即A成分40~99重量%及(B)增强填充材料即B成分1~60重量%的合计100重量份,含有0.1~10重量份的(C)聚己内脂即C成分,所述(B)增强填充材料即B成分包含纤维截面的长径的平均值为10~50μm、长径和短径的比即长径/短径的平均值为1.5~8的扁平截面玻璃纤维即B-1成分和除B-1成分以外的填充材料即B-2成分,B-1成分和B-2成分的重量比即B-1成分/B-2成分为5/95~100/0。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有0.001~30重量份的(D)阻燃剂即D成分。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,D成分为有机金属盐系阻燃剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,B-1成分和B-2成分的重量比即B-1成分/B-2成分为5/95~95/5。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,B-2成分是板状填充材料和/或B成分以外的纤维状填充材料。
6.根据权利要求5所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,B-2成分的板状填充材料是选自玻璃鳞片、云母、石墨和滑石中的至少1种填充材料,纤维状填充材料是选自B成分以外的玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、硅灰石和碳系填料中的至少1种填充材料。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,A成分含有50重量%以上的聚碳酸酯系树脂即A-1成分。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,B-1成分的长径和短径的比即长径/短径的平均值为2.5~5。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分的合计100重量份,含有0.01~3重量份的(E)含氟防滴落剂即E成分。
10.一种树脂成型品,将权利要求1~9中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物成型而成。
11.一种照相机部件,将权利要求1~9中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物成型而成。
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