CN101200585A - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

芳香族聚碳酸酯树脂组合物 Download PDF

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CN101200585A CNA2007103068434A CN200710306843A CN101200585A CN 101200585 A CN101200585 A CN 101200585A CN A2007103068434 A CNA2007103068434 A CN A2007103068434A CN 200710306843 A CN200710306843 A CN 200710306843A CN 101200585 A CN101200585 A CN 101200585A
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Abstract

本发明是一种树脂组合物,其含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和在由聚有机硅氧烷橡胶成分与1种以上聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的复合化橡胶的核上接枝聚合1种以上的乙烯基类单体,形成壳而成的复合橡胶类接枝共聚物的核-壳型复合橡胶(B成分),其特征在于,在B成分相对于A成分和B成分合计100重量份的含量为d重量份,B成分的红外吸收光谱在2700cm-1~3000cm-1的范围内示出的吸收峰的最大强度为a、在830cm-1~780cm-1的范围内示出的吸收峰的最大强度为b时,两者吸收峰强度的比(b/a)在0.2~3.5的范围,且满足下述关系式(1)。本发明提供以芳香族聚碳酸酯树脂和特定的核-壳型复合橡胶为基体,在维持芳香族聚碳酸酯树脂本来具有的机械特性的同时,在低温下的冲击强度优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。200<d4×(b/a)<800 (1)

Description

芳香族聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含芳香族聚碳酸酯树脂和特定的核-壳型复合橡胶的低温冲击强度性优异的树脂组合物。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂由于耐热性、机械强度、电性质优异,因此在工业上被广泛利用。
然而,芳香族聚碳酸酯树脂对于具有凹口(ノツチ)的部件,存在低温冲击强度低的缺点。因此,已知通过添加冲击性剂以提高低温冲击强度的方法,但仅通过利用这些技术,即,仅通过使用以往已知的冲击改性剂,存在无法获得足够的效果、稳定的效果、或牺牲芳香族聚碳酸酯所具有的本来的在常温下优异的冲击强度、载荷变形温度、以及机械强度的问题。
例如,在日本特开平1-230664(专利文献1)中提出了包含复合橡胶系接枝共聚物的树脂组合物,所述复合橡胶系接枝共聚物是将聚碳酸酯树脂、聚酯类树脂和包含聚有机硅氧烷橡胶成分和聚烷基(甲基)丙烯酸酯成分的复合橡胶与乙烯基单体接枝聚合而成的。该树脂组合物的低温冲击强度和耐气候性得到改良,但由于以聚酯类树脂为必须成分作为前提,因此难以维持载荷变形温度等芳香族聚碳酸酯树脂本来的机械物性。
在日本特开2004-359889(专利文献2)中,提及了具有提高低温冲击强度效果的冲击改性剂,规定了添加量,但记载的添加量是宽范围的,因此关于评价具有凹口的成型品情况下的低温冲击强度提高,且对各种机械物性降低的抑制的更有效的添加量是不明确的。
日本特开2002-030210(专利文献3)提及了优异的低温冲击强度,但与本发明不同,其前提是以不含有聚有机硅氧烷橡胶成分的橡胶质聚合物为必须成分,在实施例中,使用5%以上上述橡胶质聚合物等芳香族PC以外的热塑性树脂,难以维持载荷变形温度等芳香族聚碳酸酯本来的机械物性。
日本特开平8-134277(专利文献4)提及了优异的低温冲击强度,但前提是以聚酯类树脂为必须成分,不仅难以维持载荷变形温度等芳香族聚碳酸酯本来的机械物性,而且低温冲击强度本身也不足。
(专利文献1)日本特开平1-230664号公报
(专利文献2)日本特开2004-359889号公报
(专利文献3)日本特开2002-030210号公报
(专利文献4)日本特开平8-134277号公报
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的是提供在评价具有凹口的成型品时,低温冲击强度优异,能维持聚碳酸酯本来在常温下的冲击强度和除此之外的机械物性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现,将特定的冲击改性剂,即下述核-壳型复合橡胶添加在芳香族聚碳酸酯中,能在提高低温冲击强度上体现出效果,所述核-壳型复合橡胶是在由聚有机硅氧烷橡胶成分和1种以上聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的复合化橡胶的核上接枝聚合1种以上乙烯基类单体形成壳而成的复合橡胶类接枝共聚物,体现该效果的添加量的范围是由使用冲击改性剂固有的红外吸收光谱强度的特定关系式导出的非常限定的范围。
根据本发明,上述课题通过具有如下特征的树脂组合物实现:该树脂组合物是含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和核-壳型复合橡胶(B成分)的树脂组合物,所述核-壳型复合橡胶(B成分)是在由聚有机硅氧烷橡胶成分与1种以上聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的复合化橡胶的核上接枝聚合1种以上的乙烯基类单体而形成壳的复合橡胶类接枝共聚物,在设B成分的含量相对于A成分和B成分合计100重量份为d重量份,B成分的红外吸收光谱中在2700cm-1~3000cm-1的范围显示出的吸收峰的最大强度为a、在830cm-1~780cm-1的范围显示出的吸收峰的最大强度为b时,两者的吸收峰强度之比(b/a)在0.2~3.5的范围,且满足下述关系式(1):
200<d4×(b/a)<800    (1)。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细的说明。
本发明人认为最佳的本发明方案是集中了上述各要件优选范围的方案,例如,在下述实施例中记载其代表例。当然本发明并不限定于这些方案。
(A成分:芳香族聚碳酸酯树脂)
芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)是使二元酚与碳酸酯前体反应得到的。作为反应方法,可以列举界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合物等。
作为其中使用的二元酚的代表例,可以列举氢醌、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)双酚(4,4’-(P-フエニレンジイソプロピリデン)ジフエノ一ル)、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)双酚(4,4’-(m-フエニレンジイソプロピリデン)ジフエノ一ル)、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从韧性优异的观点出发,特别优选双酚A(以下简称为“BPA”),其是常用的。
在本发明中,除了作为常用聚碳酸酯的双酚A类的聚碳酸酯以外,还可以使用采用其它二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分。
例如,作为二元酚成分的一部分或全部,使用4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)双酚(以下简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)在对吸水引起的尺寸变化或形态稳定性的要求特别严格的用途中是优选的。这些BPA以外的二元酚优选使用构成该碳酸酯的二元酚成分全部的5mol%以上,特别优选使用10mol%以上。尤其是在要求高刚性和更良好的耐水解性的情况下,构成树脂组合物的A成分特别优选如下(1)~(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100mol%中,BPM为20~80mol%(更优选为40~75mol%,进一步优选为45~65mol%),且BCF为20~80mol%(更优选为25~60mol%,进一步优选为35~55mol%)的共聚聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100mol%中,BPA为10~95mol%(更优选为50~90mol%,进一步优选为60~85mol%),且BCF为5~90mol%(更优选为10~50mol%,进一步优选为15~40mol%)的共聚聚碳酸酯。
(3)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100mol%中,BPM为20~80mol%(更优选为40~75mol%,进一步优选为45~65mol%),且Bis-TMC为20~80mol%(更优选为25~60mol%,进一步优选为35~55mol%)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,还可以将2种以上适当混合使用。此外,还可以将它们与常用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。
对于这些特殊聚碳酸酯的制法和特性,例如在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中详细记载。
另外,在上述各种聚碳酸酯中,通过调整共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内的聚碳酸酯,聚合物本身的耐水解性良好,且在成型后的低翘曲性方面也非常优异,因此在要求形态稳定性的领域中是特别适合的。
(i)吸水率为0.05~0.15%,优选为0.06~0.13%,且Tg为120~180℃的聚碳酸酯,或
(ii)Tg为160~250℃,优选为170~230℃,且吸水率为0.10~0.30%,优选为0.13~0.30%,更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
其中,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,根据ISO62-1980,测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率得到的值。此外,Tg(玻璃化转变温度)是根据JISK7121,通过示差扫描热量计(DSC)测定求出的值。
作为碳酸酯前体,使用碳酰卤(カルボニルハライド)、碳酸二酯或卤甲酸酯等,具体地说,可以列举碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤甲酸酯等。
在通过界面聚合物法由上述二元酚与碳酸酯前体制备聚碳酸酯树脂时,根据需要,还可以使用催化剂、终端剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外,本发明的聚碳酸酯树脂包括共聚了三官能以上的多官能性芳香族化合物的支链聚碳酸酯树脂、共聚了芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸的聚酯碳酸酯树脂、共聚了二官能性醇(包括脂环式)的共聚聚碳酸酯树脂、和所述二官能性羧酸和二官能性醇都共聚了的聚酯碳酸酯树脂。此外,还可以是将2种以上所得聚碳酸酯树脂混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂使本发明树脂组合物的熔融张力增加,基于该特性,可以改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型中的成型加工性。结果,能获得尺寸精度优异的通过这些成型法获得的成型品。
作为在所述支链聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,优选列举4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烷-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚和4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚。作为其它多官能性芳香族化合物,可以例示间苯三酚、根皮葡酚(フロログルシド)、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯和偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和这些酸的酰卤等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯树脂中的由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元在由二元酚衍生的结构单元和所述由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元合计100mol%中,为0.03~1mol%,优选为0.07~0.7mol%,特别优选为0.1~0.4mol%。
此外,该支链结构单元不仅可以由多官能性芳香族化合物衍生,还可以如熔融酯交换反应时的副反应那样,不使用多官能性芳香族化合物而衍生。另外,对于该支链结构的比例,可以通过1H-NMR测定而算出。
另一方面,脂肪族的二官能性羧酸优选α,ω-二羧酸,作为其具体例,可以列举癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,优选脂环族二醇,例如,可以例示环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环癸烷二甲醇等。此外,还可以使用共聚了聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
A成分还可以是将二元酚成分不同的聚碳酸酯、含有支链成分的聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等2种以上混合的物质。此外,还可以使用将制造方法不同的聚碳酸酯、终端剂不同的聚碳酸酯等2种以上混合的物质。
作为芳香族聚碳酸酯树脂制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是在各种文献和专利公报中公知的方法。
作为本发明A成分的芳香族聚碳酸酯,不仅可以使用新(バ一ジン)原料,还可以使用由使用过的产品再生的聚碳酸酯树脂,即原料再循环的芳香族聚碳酸酯。作为使用过的产品,优选列举防音墙、玻璃窗、透光屋顶材料、以汽车遮阳篷顶等为代表的各种分级材料(グレ一ジング材)、挡风屏障或汽车头灯透镜等透明材料、水瓶等容器和光记录介质等。这些产品不含过量的添加剂或其它树脂等,能容易地获得目标品质。尤其是汽车头灯透镜或光记录介质等由于满足上述粘度平均分子量的更优选条件,因此作为优选方式列举。另外,上述新原料是在其制造后还未在市场上使用的原料。
芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量优选为1×104~5×104,更优选为1.4×104~3×104,进一步优选为1.8×104~2.5×104。在1.8×104~2.5×104的范围,特别是在良好的耐冲击性和流动性两方面综合性能优异。最优选2.1×104~2.4×104。另外,A成分整体满足该粘度平均分子量即可,也包括通过分子量不同的2种以上的混合物满足该范围。
尤其是具有超过上述范围(5×104)的粘度平均分子量的聚碳酸酯树脂使本发明树脂组合物的熔融张力增加,基于该特性,能改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型中的成型加工性。该改善效果比上述支链聚碳酸酯更好。
作为更优选的方案,A成分可使用包含粘度平均分子量为7×104~2×106的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3-1成分)、和粘度平均分子量为1×104~3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3-2成分),其粘度平均分子量为1.6×104~3.5×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-3成分)(以下称为“含高分子量成分的聚碳酸酯树脂”)。
在该含高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分)中,A-3-1成分的分子量优选为7×104~3×105,更优选为8×104~2×105,进一步优选为1×105~2×105,特别优选为1×105~1.6×105。此外,A-3-2成分的分子量优选为1×104~2.5×104,更优选为1.1×104~2.4×104,进一步优选为1.2×104~2.4×104,特别优选1.2×104~2.3×104
含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分)可以将上述A-3-1成分和A-3-2成分以各种比例混合,进行调整以满足规定的分子量范围而获得。优选在A-3成分100重量%中,A-3-1成分为2~40重量%和A-3-2成分为60~98重量%,更优选A-3-1成分为5~20重量%和A-3-2成分为80~95重量%。通常聚碳酸酯树脂的分子量分布在2~3的范围。因此,在本发明的A-3-1成分和A-3-2成分也优选满足该分子量分布的范围。另外,该分子量分布以通过GPC(凝胶渗透色谱)测定计算出的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示,该Mn和Mw通过标准聚苯乙烯换算。
此外,作为A-3成分的制备方法,可以列举(1)将A-3-1成分和A-3-2成分分别独立地聚合并将它们混合的方法、(2)以在日本特开平5-306336号公报中示出的方法为代表的,使用在同一体系内制造在通过GPC法获得的分子量分布图中示出多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法,制造该芳香族聚碳酸酯树脂以满足本发明A-1成分条件的方法和(3)将通过所述制造方法((2)的制造方法)获得的芳香族聚碳酸酯树脂与另外制造的A-3-1成分和/或A-3-2成分混合的方法等。
本发明中所谓的粘度平均分子量按照如下求出:首先,使用奥斯特瓦尔德粘度计,由在20℃下在100ml二氯甲烷中溶解0.7g芳香族聚碳酸酯得到的溶液求出通过下式计算出的比粘度,
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数,t为试样溶液的落下秒数]
将求出的比粘度代入下式求出粘度平均分子量M。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]是特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
(B成分:核-壳型复合橡胶)
本发明的核-壳型复合橡胶(B成分)是在由特定的聚有机硅氧烷橡胶成分与1种以上聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的复合化橡胶的核上接枝聚合1种以上乙烯基类单体形成壳而成的复合橡胶类接枝共聚物,在其红外吸收光谱中,在830cm-1~780cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度b相对于在2700cm-1~3000cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度a的比(b/a)在0.2~3.5的范围,优选为1.3~3.3,更优选为1.4~3.1。
在2700cm-1~3000cm-1的范围示出的吸收峰说明B成分中烃基(烷基、亚烷基)的存在,在830cm-1~780cm-1范围示出的吸收峰表明存在硅氧烷键。因此,如果b/a的值大,则意味着B成分中硅氧烷成分的比例大。
b/a的值小于0.2则在评价具有凹口的成型品的情况下,无法兼备足够的低温冲击强度和足够的常温下的冲击强度。值超过3.5则在评价具有凹口的成型品的情况下,不仅无法兼备足够的低温冲击强度和足够的常温下的冲击强度,而且其本身的制备在结构上也是困难的。
本发明人发现,核-壳型复合橡胶(B成分)的b/a是确定对于芳香族聚碳酸酯树脂的提高低温冲击强度所需有效添加量的重要因素。
本发明树脂组合物中A成分与B成分的比例,在以B成分相对于A成分与B成分合计100重量份的含量为d重量份,B成分的红外吸收光谱中在2700cm-1~3000cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度为a,在830cm-1~780cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度为b时,在满足下述关系式(1)的范围:
200<d4×(b/a)<800    (1)
优选满足下述关系式(2)的范围,
200<d4×(b/a)<500    (2)
更优选满足下述关系式(3)的范围,
200<d4×(b/a)<400    (3)
最优选满足下述关系式(4)的范围
200<d4×(b/a)<300    (4)。
d4×(b/a)值小时,在评价具有凹口的成型品时,不能表现足够的低温冲击强度。d4×(b/a)值大时,在评价具有凹口的成型品的情况下,无法获得足够的常温下的冲击强度,或无法兼备足够的低温冲击强度和足够的常温下的冲击强度。
另外,上述红外线吸收光谱的测定按照下述方法实施。将样品(核-壳型复合橡胶)夹在2片KBr中,通过片剂成型机挤压。然后使用显微红外吸收光谱测定机((株)パ一キンエルマ一ジヤパン制造Spectrum Spotlight 300),通过透过法测定挤压所得片中的样品部位。
此外,认为在红外吸收光谱中的2700cm-1~3000cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度a与在830cm-1~780cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度b的比(b/a)与核-壳型复合橡胶中聚有机硅氧烷橡胶成分的含量具有某种程度的关系。因此,b/a可以通过增减核-壳型复合橡胶(B成分)中的聚有机硅氧烷橡胶成分的含量进行调节。即,存在如果增加核-壳型复合橡胶(B成分)中的聚有机硅氧烷橡胶成分的含量,则b/a增加,如果含量减少,则b/a减少的倾向。
在添加剂制造商开发树脂组合物的情况下,由于知道添加剂原料的种类和加入量,因此该信息可以反映到添加剂向组合物的配合量中。
与此相对,在购入添加剂或使用对购入品进行处理的物质而进行产品开发或生产的树脂生产者的情况下,由于往往没有公开添加剂原料的种类、加入量,因此与添加剂制造商相比,可得到的与添加剂相关的信息少,这在树脂组合物的开发中是不利的方面。作为其对策,显示通过使用可较容易测定的红外吸收光谱强度作为添加剂的特征,增加关于添加剂的信息,将其反应在配合量等中的方法的本发明作为树脂组合物的配合技术是非常有用的。
核-壳型复合橡胶(B成分)的5%重量减少温度优选为280~350℃,进一步优选为290~340℃,更优选为300~335℃。如果5%重量减少温度在该范围以外,则作为冲击改性剂的性能不足。该5%重量减少温度通过在TGA测定装置中,在氮气气体氛围中,以20℃/分的升温速度由23℃升温至600℃的测定条件测定。另外,上述5%重量减少温度影响作为冲击改性剂的性能的理由还不明确,但认为5%重量减少温度过低的样品会由于挥发成分的影响导致成型耐热性降低,交联度不足,即橡胶弹性不足,作为冲击改性剂的性能不足,在5%重量减少温度过高的情况下,认为由于存在交联度过高的趋势,因此作为冲击改性剂的橡胶弹性不足,此外,由于存在包括壳在内的样品整体有机性降低的趋势,因此在聚碳酸酯树脂中的分散性降低,作为冲击改性剂的性能不足。
上述复合化橡胶优选为聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶不能分离地相互交络(絡み合つた)的结构。在使用聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶的单纯混合物的情况下,耐冲击性的改良效果不充分。
此外,复合化橡胶的平均粒径优选为0.08~0.6μm。如果复合化橡胶的平均粒径不足0.08μm,所得树脂组合物的耐冲击性降低,平均粒径如果超过0.6μm,则所得树脂组合物成型品的表面外观恶化。为了得到本发明中使用的复合橡胶类接枝共聚物,首先,使用3员环以上的各种环状有机硅氧烷,例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等和交联剂和/或接枝交叉剂(グラフト交叉剤)通过乳化聚合,调制聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(ラテツクス),然后,使烷基(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂和接枝交叉剂含浸于聚有机硅氧烷橡胶的胶乳,然后通过聚合得到。
作为其中使用的烷基(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等烷基甲基丙烯酸酯,特别优选使用丙烯酸正丁酯。
作为在该复合化橡胶上接枝聚合的乙烯基类单体,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物(芳香族ビニル化合物);丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物(シアン化ビニル化合物);甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2一乙基己酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯等,这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的核-壳型复合橡胶(B成分)的复合化橡胶和上述乙烯基类单体的比例以该核-壳型复合橡胶(B成分)的重量为基准,复合化橡胶为30~95重量%,优选为40~95重量%,乙烯基类单体为5~70重量%,优选为5~60重量%。如果乙烯基类单体不足5重量%,本接枝共聚物在树脂组合物中会产生分散不佳,此外,如果超过70重量%,则冲击强度的改良效果降低,因此是不优选的。
作为构成本发明中使用的核-壳型复合橡胶(B成分)的聚有机硅氧烷,是含有二甲基硅氧烷单元作为结构单元的聚合物。作为构成聚有机硅氧烷的二甲基硅氧烷,可以列举3员环以上的二甲基硅氧烷类环状体,优选3~7员环的。具体地,可以列举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。这些可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。在这些物质中,由于容易控制粒径分布,因此主成分优选为八甲基环四硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷,优选含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷作为构成成分。其中,含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷是含有乙烯基聚合性官能团、且可与二甲基硅氧烷通过硅氧烷键键合的硅氧烷。在含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷中,如果考虑与二甲基硅氧烷的反应性,则优选含有乙烯基聚合性官能团的各种烷氧基硅烷化合物。具体地可以列举β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙氧基甲基硅烷和δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙烯基硅氧烷、对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷、以及γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅氧烷。这些含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷可以单独使用,或以2种以上的混合物形式使用。
此外,聚有机硅氧烷可以通过硅氧烷类交联剂交联。作为硅氧烷类交联剂,可以列举3官能性或4官能性的硅烷类交联剂,例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
B成分优选为包含具有二甲基硅氧烷聚合物和(丙烯酸正丁酯)聚合物相互交络结构的复合橡胶的核和甲基丙烯酸甲酯的壳的核-壳型复合橡胶。
作为聚有机硅氧烷的制造方法,没有特别限制,可以采用例如以下的制造方法。首先,将含有二甲基硅氧烷、根据需要的含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷的混合物或进一步含有硅氧烷类交联剂的混合物通过乳化剂和水乳化,从而制备胶乳,将该胶乳微粒化后,使用酸催化剂在高温下聚合,然后通过碱性物质中和酸,得到聚有机硅氧烷胶乳。
在该制造方法中,作为胶乳的制备方法,可以列举使用通过高速旋转产生的剪切力而微粒化的均混器的方法、使用通过高压产生机产生的喷出力而微粒化的均化器等通过高速搅拌而混合的方法等。其中,使用均化器的方法聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布窄,因此是优选的方法。
作为聚合时酸催化剂的混合方法,可以列举与硅氧烷混合物、乳化剂和水一起一次性(一括)添加、混合的方法,和将硅氧烷混合物微粒化得到的乳液以一定速度滴加在高温的酸水溶液中混合的方法等,由于容易控制聚有机硅氧烷的粒径,因此优选将没有胶束形成能的酸水溶液一次性添加并混合的方法。
聚合温度优选为50℃以上,更优选为70℃以上。此外,聚合时间在将酸催化剂与硅氧烷混合物、乳化剂和水一并混合,微粒化而聚合的情况下,通常为2小时以上,优选为5小时以上。作为在聚合停止时添加的碱性物质,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。
此外,作为在上述制造方法中使用的乳化剂,只要能将二甲基硅氧烷乳化,就没有特别的限制,优选阴离子类乳化剂。作为阴离子类乳化剂,可以列举例如烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等。其中,优选烷基苯磺酸钠、月桂基磺酸钠。
作为在聚有机硅氧烷的聚合中使用的酸催化剂,可以列举脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸类和硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类。这些酸催化剂可以使用1种,或将2种以上组合使用。其中,如果使用没有胶束形成能的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸,则能使聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布窄,此外,能降低由于聚有机硅氧烷胶乳中的乳化剂成分引起的成型品的外观不佳,是优选的。
此外,在本发明的树脂组合物中除了B成分,还可以含有乙烯基类共聚物。作为乙烯基类共聚物,可以使用将70~100重量%选自与上述接枝聚合的乙烯基类单体相同的芳香族乙烯基单体、氰基化乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的1种以上的单体,与30~0重量%可与其共聚的乙烯基类单体例如乙烯、乙酸乙烯酯等共聚得到的物质。还可以将2种以上这些乙烯基类共聚物并用。作为复合橡胶类接枝共聚物或该复合橡胶类接枝共聚物与乙烯基类聚合物的混合物(A)的特别优选的物质,可以列举在日本特开平1-230664号公报中记载的复合橡胶类接枝共聚物或该接枝共聚物与乙烯基类聚合物的混合物。
乙烯基类聚合物的含量相对于100重量份芳香族聚碳酸酯,优选为5~70重量份。
(关于其它添加剂)
根据需要,在本发明的树脂组合物中,除了聚碳酸酯树脂和核-壳型复合橡胶以外,相对于该2种成分的合计,作为整体可以使用1.0重量%以下的其它添加剂,例如用于赋与阻燃性、机械强度或脱模性,或使成型加工时的分子量、色相稳定的各种阻燃剂、防滴落剂、强化填料、脱模剂、各种稳定剂、色材。作为该稳定剂,可以列举磷类稳定剂、受阻酚类稳定剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。
然而,为了维持聚碳酸酯树脂本来的性质,优选不添加超过必需的添加剂。在要求略微更优异的机械物性的部分,作为B成分以外的添加剂,优选脱模剂为0.3%以下,稳定剂为0.1%以下,更优选脱模剂为0.2%以下,稳定剂为0.05%以下。进一步优选稳定剂为0.02%以下。
(阻燃剂)
本发明的阻燃剂可以适用作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂已知的各种化合物,更合适地可列举(i)有机磷类阻燃剂(例如,单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚化合物、(ii)有机金属盐类阻燃剂(例如有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐类阻燃剂和锡酸金属盐类阻燃剂等)、膦酸酯低聚化合物、磷腈低聚化合物和膦酰胺化合物等)、(iii)包含硅氧烷化合物的硅氧烷类阻燃剂和(iv)卤素类阻燃剂(例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包括低聚物)、溴化聚丙烯酸酯和氯化聚苯乙烯等)等。另外,作为阻燃剂使用的化合物的混合不仅能提高阻燃性,基于各化合物的性质,还能提高例如抗静电性、流动性、刚性和热稳定性等。
在该阻燃剂中,优选(i)有机磷类阻燃剂、(ii)有机金属盐类阻燃剂、(iii)包含硅氧烷化合物的硅氧烷类阻燃剂。
(i)有机磷类阻燃剂
作为本发明的有机磷类阻燃剂,优选芳基磷酸酯化合物。所述磷酸酯化合物在阻燃性的提高上是有效的,且磷酸酯化合物具有增塑效果,因此虽然有时使耐热性降低,但在提高本发明树脂组合物的成型加工性方面是有利的。该磷酸酯化合物可以使用以往作为阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物,可更优选列举下述通式(1)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
Figure S2007103068434D00141
(其中,上式中的X表示由二元酚衍生的二价有机基团,R1、R2、R3和R4分别表示由一元酚衍生的一价有机基团,n表示0~5的整数。)
上式(1)的磷酸酯化合物还可以是具有不同n数的化合物的混合物,在该混合物的情况下,平均的n数优选为0.5~1.5,进一步优选为0.8~1.2,更优选为0.95~1.15,特别优选为1~1.14。
作为衍生上述X的二元酚的优选的具体例子,可以例示氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯基)硫醚,其中,优选间苯二酚、双酚A和二羟基联苯。
作为衍生上述R1、R2、R3和R4的一元酚的优选的具体例子,可以例示苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚,其中,优选苯酚和2,6-二甲基苯酚。
另外,该一元酚还可以被卤原子取代,作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例子,可以例示三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯和三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。
另一方面,作为没有被卤原子取代的磷酸酯化合物的具体例子,优选磷酸三苯酯和三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物、以及以间苯二酚双二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4,4-二羟基联苯双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、和以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物(其中,主体表示可以少量含有聚合度不同的其它成分,更优选表示含有上式(4)的n=1的成分80重量%以上,进一步优选85重量%以上,更优选90重量%以上)。
(ii)有机金属盐类阻燃剂
有机金属盐类阻燃剂在基本维持耐热性同时至少付与抗静电性的点上是有利的。本发明中最有利使用的有机金属盐类阻燃剂是含氟有机金属盐化合物。含氟有机金属盐化合物是指包含阴离子成分和阳离子成分的金属盐化合物,所述阴离子成分由具有氟取代的烃基的有机酸形成,所述阳离子成分包含金属离子。作为更适合的具体例,可以例示氟取代的有机磺酸的金属盐、氟取代的有机硫酸酯的金属盐和氟取代的有机磷酸酯的金属盐。含氟有机金属盐化合物可以使用1种,也可以将2种以上混合使用。其中,优选的是氟取代的有机磺酸的金属盐,特别优选的是具有全氟烷基的磺酸的金属盐。其中,全氟烷基的碳数优选1~18的范围,进一步优选1~10的范围,更优选1~8的范围。
构成有机金属盐类阻燃剂的金属离子的金属是碱金属或碱土类金属,作为碱金属,可以列举锂、钠、钾、铷和铯,作为碱土类金属,可以列举铍、镁、钙、锶和钡。更优选碱金属。因此,优选的有机金属盐类阻燃剂是全氟烷基磺酸碱金属盐。在该碱金属中,在透明性的要求更高的情况下,铷和铯是合适的,但这些物质由于并不常用,且难以精制,因此,结果有时在成本上是不利的。另一方面,在成本、阻燃性方面有利的锂和钠在透明性方面存在不利的情况。可以考虑这些情况区别使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,在各方面特性平衡优异的全氟烷基磺酸钾盐是最合适的。还可以将所述钾盐和包含其它碱金属的全氟烷基磺酸碱金属盐并用。
作为该全氟烷基磺酸碱金属盐,可以列举三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等,这些可以使用1种,或将2种以上并用。其中,特别优选全氟丁磺酸钾。
上述含氟有机金属盐通过离子色谱法测定的氟化物离子(弗化物イオン)含量优选为50ppm以下,进一步优选为20ppm以下,更优选为10ppm以下。氟化物离子的含量越低,阻燃性、耐光性就越好。氟化物离子的含量下限实质上可以是0,综合考虑纯化工序数和效果,在实用中优选0.2ppm左右。该氟化物离子含量的全氟烷基磺酸碱金属盐按照如下精制。将全氟烷基磺酸碱金属盐在该金属盐2~10重量倍的离子交换水中、在40~90℃(更优选60~85℃)的范围溶解。该全氟烷基磺酸碱金属盐通过将全氟烷基磺酸用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和的方法或将全氟烷基磺酰氟用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和的方法(更适合通过后者的方法)生成。此外,该离子交换水特别优选为电阻值为18MΩ·cm以上的水。将溶解金属盐的液体在上述温度下搅拌0.1~3小时,更优选搅拌0.5~2.5小时。然后将该液体冷却至0~40℃,更优选冷却至10~35℃。通过冷却析出结晶。通过过滤取出析出的结晶。由此制造合适地纯化的全氟烷基磺酸碱金属盐。
以A成分和B成分合计100重量份为基准,含氟有机金属盐化合物的配合量优选为0.005~0.6重量份,进一步优选为0.005~0.2重量份,更优选为0.008~0.13重量份。越在该优选的范围,就越能发挥通过配合含氟有机金属盐而期待的效果(例如阻燃性、抗静电性等)。
另外,作为上述含氟有机金属盐化合物以外的有机金属盐类阻燃剂,优选不含有氟原子的有机磺酸的金属盐。作为该金属盐,可以列举例如脂肪族磺酸的碱金属盐、脂肪族磺酸的碱土类金属盐、芳香族磺酸的碱金属盐和芳香族磺酸的碱土类金属盐(均不含有氟原子)。
作为脂肪族磺酸金属盐的优选例,可以列举烷基磺酸碱(土类)金属盐,这些可以使用1种,或将2种以上并用(在此,碱(土类)金属盐的表述以包括碱金属、碱土类金属任一种的含义使用)。作为在该烷基磺酸碱(土类)金属盐中使用的烷基磺酸的优选例,可以列举甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸等,这些可以使用1种或将2种以上并用。
作为在芳香族磺酸碱(土类)金属盐中使用的芳香族磺酸,可以列举选自单体状或聚合物状的芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸和酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族磺酸、单体状或聚合物状的芳香族砜磺酸、芳香族酮的磺酸、杂环式磺酸、芳香族亚砜的磺酸、芳香族磺酸通过亚甲基型键形成的缩合物中的至少1种的酸,这些酸可以使用1种,或将2种以上并用。
作为芳香族磺酸碱(土类)金属盐的具体例,可以列举例如二苯硫-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫-4,4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸盐的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。
另一方面,作为硫酸酯的碱(土类)金属盐,尤其是可以列举一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土类)金属盐,作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯,可以列举硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂基酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单、二、三、四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土类)金属盐,可以优选列举硫酸月桂基酯的碱(土类)金属盐。
此外,作为其它碱(土类)金属盐,可以列举芳香族磺酰胺的碱(土类)金属盐,可以列举例如糖精、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)硫酰亚胺(N-(N’-ベンジルアミノカルボニル)スルフアニルイミド)和N-(苯基羧基)硫酰亚胺(N-(フエニルルカルボキシル)スルフアニルイミド)的碱(土类)金属盐等。
上述物质中优选的不含氟原子的有机磺酸的金属盐是芳香族磺酸碱(土类)金属盐,特别优选钾盐。在配合该芳香族磺酸碱(土类)金属盐的情况下,以A成分和B成分的合计100重量份为基准,其含量优选为0.001~1重量份,更优选为0.005~0.5重量份,进一步优选为0.01~0.1重量份。
(iii)硅氧烷类阻燃剂
作为本发明的硅氧烷类阻燃剂使用的硅氧烷化合物是通过燃烧时的化学反应提高阻燃性的物质。作为该化合物,可以使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂提出的各种化合物。认为硅氧烷化合物在其燃烧时,自身键合或与来自树脂的成分键合而形成结构,或通过该结构形成时的还原反应,使聚碳酸酯树脂具有阻燃效果。因此,优选含有在该反应中活性高的基团,更具体地说,优选含有规定量选自烷氧基和氢(即Si-H基)中的至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选在0.1~1.2mol/100g的范围,进一步优选在0.12~1mol/100g的范围,更优选在0.15~0.6mol/100g的范围。该比例由碱分解法,通过测定单位重量硅氧烷化合物产生的氢或醇的量而求出。另外,烷氧基优选为碳原子数1~4的烷氧基,特别优选甲氧基。
通常,硅氧烷化合物的结构通过任意组合以下示出的4种硅氧烷单元而构成。即,
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等1官能性硅氧烷单元、
D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等2官能性硅氧烷单元、
T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等3官能性硅氧烷单元、
Q单元:由SiO2表示的4官能性硅氧烷单元。
在硅氧烷类阻燃剂中使用的硅氧烷化合物的结构具体地说,作为示性式,可以列举Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的硅氧烷化合物的结构是MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,进一步优选的结构是MmDn或MmDnTp
其中,上述示性式中的系数m、n、p、q是表示硅氧烷单元聚合度的1以上的整数,各示性式中系数的总计为硅氧烷化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选在3~150的范围,进一步优选在3~80的范围,更优选在3~60的范围,特别优选在4~40的范围。在该适合的范围内则阻燃性优异。并且如后所述,含有规定量芳香族基团的硅氧烷化合物透明性、色相也优异。
此外,在m、n、p、q的任一个为2以上数值的情况下,具有该系数的硅氧烷单元可以是所结合的氢原子或有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
硅氧烷化合物可以是直链状,也可以具有支链结构。此外,在硅原子上结合的有机残基优选是碳原子数为1~30、更优选为1~20的有机残基。作为该有机残基,具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基和甲苯基等芳烷基。更优选碳原子数为1~8的烷基、烯基或芳基。作为烷基,特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数为1~4的烷基。
此外,作为硅氧烷类阻燃剂使用的硅氧烷化合物优选含有芳基。更优选下述通式(2)表示的芳香族基团的含有比例(芳香族基团量)为10~70重量%(更优选为15~60重量%)。
Figure S2007103068434D00191
(在式(2)中,X各自独立地表示OH基、碳原子数为1~20的一价有机残基。n表示0~5的整数。此外,在式(2)中n为2以上的情况下,可以取互相不同种类的X。)
作为硅氧烷类阻燃剂使用的硅氧烷化合物还可以含有上述Si-H基和烷氧基以外的反应基团,作为这种反应基团,可以例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
作为具有Si-H基的硅氧烷化合物,可以合适地例示含有下述通式(3)和(4)表示的结构单元的至少一种以上的硅氧烷化合物。
Figure S2007103068434D00192
Figure S2007103068434D00193
(在式(3)和式(4)中,Z1~Z3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的一价有机残基、或下述通式(5)表示的化合物。α1~α3各自独立地表示0或1。m1表示0或1以上的整数。此外,在式(3)中m1为2以上时的重复单元可以取相互不同的多种重复单元。)
Figure S2007103068434D00201
(在式(5)中,Z4~Z8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的一价有机残基。α4~α8各自独立地表示0或1。m2表示0或1以上的整数。此外,在式(5)中m2为2以上时的重复单元可以分别取相互不同的多个重复单元。)
硅氧烷类阻燃剂所使用的硅氧烷化合物中,作为具有烷氧基的硅氧烷化合物,可以列举例如选自下式(6)和通式(7)表示的化合物中的至少1种化合物。
Figure S2007103068434D00202
(在式(6)中,β1表示乙烯基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基和碳原子数为6~12的芳基和芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5和γ6表示碳原子数为1~6的烷基和环烷基、以及碳原子数为6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团是芳基或芳烷基。δ1、δ2和δ3表示碳原子数为1~4的烷氧基。)
Figure S2007103068434D00211
(在式(7)中,β2和β3表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、和碳原子数为6~12的芳基和芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13和γ14表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的环烷基、和碳原子数为6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团是芳基或芳烷基。δ4、δ5、δ6和δ7表示碳原子数为1~4的烷氧基。)
以A成分和B成分的合计100重量份为基准,硅氧烷类阻燃剂的配合量优选为0.1~7重量份,进一步优选为0.5~4重量份,更优选为1~2重量份。
(含氟防滴落剂)
本发明中使用的含氟防滴落剂是用于防止燃烧时的熔融滴落,进一步提高阻燃性的物质,优选使用具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。另外,以下将聚四氟乙烯简称为PTFE。具有原纤维形成能力的PTFE的分子量具有非常高的分子量,显示出通过剪切力等外作用使PTFE之间结合而形成纤维状的倾向。对于其分子量,由标准比重求出的数均分子量为100万~1000万、更优选为200万~900万。该PTFE除了固体形状以外,还可以使用水性分散液形态的。此外,为了提高该具有原纤维形成能力的PTFE在树脂中的分散性,获得更良好的阻燃性和机械特性,还可以使用与其他树脂混合形态的PTFE混合物。
作为该具有原纤维形成能力的PTFE的市售品,可以列举例如三井·デユポンフロロケミカル(株)制造的テフロン(注册商标)6J、ダイキン化学工业制造的ポリフロンMPA FA500和F-201L等。作为PTFE水性分散液的市售品,可以列举旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ(株)制造的フルオンAD-1、AD-936、ダイキン工业(株)制造的フルオン D-1、D-2、三井·デユポンフロロケミカル(株)制造的テフロン(注册商标)30J等作为代表。
作为混合形态的PTFE,可以使用通过下述方法得到的混合物:(1)将PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合,进行共沉淀而获得共凝集混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法)、(2)将PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物颗粒混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法)、(3)将PTFE的水性分散液与有机聚合物颗粒均匀混合,由该混合物同时除去各种介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法)、(4)在PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法)和(5)在将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合后,进一步在该混合分散液中聚合乙烯基类单体,然后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的PTFE的市售品,可以列举三菱レイヨン(株)制造的“メタブレン A3800”(商品名)、和GEスペジヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“BLENDEXB449”(商品名)等。
作为混合形态中的PTFE的比例,在PTFE混合物100重量%中,PTFE优选为1~60重量%,更优选为5~55重量%。在PTFE的比例在该范围的情况下,可以实现PTFE良好的分散性。
含氟防滴落剂的含量以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为001~2重量份,进一步优选为005~1重量份,更优选为0.1~06重量份。
(强化填料)
在本发明中,作为F成分,可以含有各种强化填料。作为该强化填料,可以列举例如滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脱石、绿土、高岭土、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠(ガラスビ一ズ)、玻璃球(ガラスバル一ン)、玻璃研磨纤维(ガラスミルドフアイバ一)、玻璃片(ガラスフレ一ク)、碳纤维、碳片、碳珠、碳研磨纤维、金属片、金属纤维、金属涂覆玻璃纤维、金属涂覆碳纤维、金属涂覆玻璃片、二氧化硅、陶瓷颗粒、陶瓷纤维、陶瓷球、芳族聚酰胺颗粒、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯酸酯纤维、石墨、钛酸晶须、硼酸铝晶须、碱性硫酸镁等各种晶须等。其中,优选滑石、硅灰石、云母、玻璃纤维、玻璃研磨纤维等硅酸盐类填充材料。其中,特别优选的是滑石、硅灰石、云母。这些强化填料可以包含1种,或将2种并用而含有。
作为本发明中优选的硅灰石,优选数均纤维径为0.5~5μm的硅灰石。该数均纤维径由通过电子显微镜照片等观察的图像,测定随机抽出的共1000个纤维径,计算出其数均值而求出。此外,优选长径比L/D(L:数均纤维长,D:数均纤维径)为5以上的硅灰石,更优选为6以上的硅灰石。要说明的是,数均纤维长可以通过光学显微镜或电子显微镜等,以基本能完全观察硅灰石全部图像的倍率观察硅灰石,将该图像输入图像分析装置而算出。作为图像分析装置,可以列举例如ピアス制造的PIAS-III系统等。作为本发明中使用的硅灰石,优选1000℃下的灼热减量为2重量%以下,进一步优选为1.5重量%以下,更优选为1重量%以下。
此外,作为本发明中优选的滑石,可以列举平均粒径为5μm以下的滑石。可以更优选列举平均粒径为3μm以下的滑石,特别优选2μm以下的滑石。作为下限,可以列举0.05μm。在此,滑石的平均粒径是指通过作为液相沉降法之一的X射线透过法测定的D50(粒径分布的中值径)。作为进行该测定的装置的具体例,可以列举マイクロメリテイツクス社制造的Sedigraph5100等。
滑石优选以制成粒的形态使用。作为造粒方法,有使用粘合剂的情况和实质上不使用粘合剂的情况。更优选不使用粘合剂。作为不使用粘合剂情况下的造粒方法,可以列举脱气压缩的方法(例如,在真空状态下边脱气边通过压块机等进行辊压缩的方法等)和旋转造粒、凝集造粒的方法等。
本发明中优选的云母可以列举平均粒径为1~80μm的粉末状的云母。更优选列举平均粒径为2~50μm的云母。该平均粒径是通过激光衍射·散射法测定的值。在平均粒径为1~80μm的情况下,能对阻燃性付与更良好的作用的同时还满足树脂中微分散的条件,因此还能良好地维持耐湿热性。作为云母的厚度,可以使用通过电子显微镜观察而实测的的厚度为0.01~1μm的云母。优选厚度为0.03~3μm。此外,对该云母还可以用硅烷偶联剂等进行表面处理,此外,还可以用环氧类、聚氨酯类、丙烯酸类等粘合剂进行造粒,制成颗粒状。
在配合强化填料时,本发明的树脂组合物中可以含有用于抑制强化填料折断或提高树脂组合物热稳定性的表面被覆用润滑剂。折断抑制剂会妨害基质树脂与强化填料之间的密合性,降低在熔融混炼时作用于强化填料的应力而抑制填料的折断。作为表面被覆用润滑剂的效果,可以列举(I)刚性提高(填料的长径比增大)、(II)韧性提高(容易发挥基质树脂的韧性,尤其是在以韧性良好的芳香族聚碳酸酯树脂为主体的情况下有效)、(III)提高热稳定性、和(IV)提高导电性(在导电性填料的情况下)等。该表面被覆用润滑剂包括(i)含有与硅酸盐之间具有反应性的官能团的润滑剂、和(ii)在硅酸盐矿物上预先进行了表面被覆的润滑剂。因此,在上述硅酸盐的表面处理剂中,具有润滑剂效果的物质能起到表面被覆用润滑剂的作用。优选的表面被覆用润滑剂是含有酸性基团的润滑剂、或具有碳原子数为60以下的烷基的烷基烷氧基硅烷或烷基氢硅烷。
所述硅烷化合物烷基的碳原子数优选为4以上。此外,该碳原子数优选为20以下,进一步优选为18以下,更优选为16以下。该硅烷化合物中的烷基适合为1或2,特别优选为1。此外,作为烷氧基,优选列举甲氧基或乙氧基。
另一方面,作为含有酸性基团的润滑剂中的酸性基团,可以例示羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基。优选的酸性基团是羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基和次膦酸基的至少一种。特别优选具有选自羧基、羧酸酐基和膦酸基中的至少1种酸性基团的润滑剂,特别优选具有羧基和/或羧酸酐基的润滑剂。在含有酸性基团的润滑剂中,其酸性基团的浓度在0.05~10meq/g的范围,更优选在0.1~6meq/g的范围,进一步优选在0.5~4meq/g的范围。
在此,润滑剂是用于在塑料的成型加工中降低与装置、模具的摩擦、得到良好脱模而公知的化合物,具体地说,可以例示烯烃类蜡、高级脂肪酸(例如碳原子数为16~60的脂肪族羧酸)、聚合度为10~200左右的聚亚烷基二醇、硅油和氟代烃油等。作为烯烃类蜡,可以列举石蜡类的石蜡、微晶蜡、费托合成蜡和α-烯烃聚合物等,作为聚乙烯蜡,可以例示分子量为1000~15000左右的聚乙烯或聚丙烯等。另外,该分子量是以通过GPC(凝胶渗透色谱)由标准聚苯乙烯获得的校正曲线为基准计算出的重均分子量。
作为在该润滑剂上(不包括高级脂肪酸)上结合羧基类的方法,可以列举例如(a)将具有羧基类的单体与α-烯烃单体共聚的方法、(b)在上述润滑剂上键合或共聚具有羧基类的化合物或单体的方法等。
在上述(a)方法中,除了溶液聚合、乳化聚合、混悬聚合、本体聚合等自由基聚合法以外,还可以采用活性聚合法。此外,还可以采用在形成大分子单体后进行聚合的方法。共聚物的形态除了无规共聚物以外,还可以以交替共聚物、嵌段共聚物、递变(テ-パ-ド)共聚物等各种形态的共聚物的方式使用。在上述(b)方法中,可以采用在润滑剂,尤其是烯烃类蜡中,根据需要加入过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(统称“二枯基”)等自由基产生剂,在高温下反应或共聚的方法。该方法能在润滑剂中产生热的反应活性点,在该活性点上使反应的化合物或单体反应。作为产生反应所需要的活性点的其它方法,还可以列举通过放射线或电子束的照射和机械化学方法而赋予外力等的方法。此外,还可以列举在润滑剂中预先共聚产生反应所需要的活性点的单体的方法。作为用于反应的活性点,可以列举不饱和键和过氧化物键等,此外,作为得到活性点的方法,可以列举以TEMPO为代表的通过硝酰化物的自由基聚合法。
作为上述具有羧基类的化合物或单体,可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和柠康酸酐等,特别优选马来酸酐。
作为含有酸性基团的润滑剂,优选每1g含有羧基类的润滑剂,以优选为0.05~10meq/g、更优选为0.1~6meq/g、进一步优选0.5~4meq/g的浓度含有羧基类的含羧基类烯烃类蜡。此外,烯烃类蜡的分子量优选为1000~10000。此外,满足该浓度和分子量条件的α-烯烃与马来酸的共聚物是合适的。该共聚物可以根据常规方法,在自由基催化剂的存在下,通过熔融聚合或本体聚合法制造。其中,作为α-烯烃,可以优选列举碳原子数以平均值计为10~60的烯烃。作为α-烯烃,更优选碳原子数以平均值计为16~40,进一步优选为25~55的烯烃。
该表面被覆用润滑剂以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为0.01~5重量份,进一步优选为0.05~3重量份,更优选为0.05~1重量份。
(关于各种稳定剂、色材)
在本发明的树脂组合物中,为了使成型加工时的分子量、色相稳定化,可以使用各种稳定剂、色材。作为该稳定剂,可以列举磷类稳定剂、受阻酚类稳定剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。
(i)磷类稳定剂
作为磷类稳定剂,可以例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。
具体地说,作为亚磷酸酯化合物,可以列举例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外,作为其它亚磷酸酯化合物,还可以使用与二元酚类反应,具有环状结构的物质。可以例示例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可以列举磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、三甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三氯苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯(ジフエニルモノオルソキセニルホスフエ一ト)、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可以列举四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物优选可以与上述具有取代2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用。
作为膦酸酯化合物,可列举苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可以例示例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦是三苯基膦。
上述磷类稳定剂可以使用1种,也可以将2种以上混合使用。在上述磷类稳定剂中,优选亚膦酸酯化合物或下述通式(8)表示的亚磷酸酯化合物。
Figure S2007103068434D00271
(在式(8)中,R和R’表示碳原子数为6~30的烷基或碳原子数为6~30的芳基,互相可以相同,也可以不同。)
如上所述,作为亚膦酸酯化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯,以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂可以使用作为Sandostab P-EPQ(商标,Clariant社制造)和Irgafos P-EPQ(商标,CIBA SPECLALTYCHEMICALS社制造)市售的任一种。
此外,在上式(10)中,更适合的亚磷酸酯化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯可以使用作为アデカスタブ PEP-8(商标,旭电化工业(株)制造)、JPP681S(商标,城北化学工业(株)制造)市售的任一种。双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以使用アデカスタブPEP-24G(商标,旭电化工业(株)制造)、Alkanox P-24(商标,Great Lakes社制造)、Ultranox P626(商标,GE Specialty Chemicals社制造)、Doverphos S-9432(商标,Dover Chemical社制造)、和Irgaofos126和126FF(商标,CIBASPECIALTY CHEMICALS社制造)等市售的任一种。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为アデカスタブ PEP-36(商标,旭电化工业(株)制造)市售,可以容易地使用。此外,双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯可以使用作为アデカスタブPEP-45(商标,旭电化工业(株)制造)和Doverphos S-9228(商标,Dover Chemical社制造)市售的任一种。
在本发明中,这些磷类稳定剂中优选磷含量高、少量添加有成型耐热性效果的磷酸三甲酯和对成型耐热性提高的效果优异、耐水解性的降低较少的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
(ii)受阻酚类抗氧化剂
作为受阻酚化合物,可以使用通常配合在树脂中的各种化合物。作为该受阻酚化合物,可以例示例如α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯和三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。
在上述化合物中,本发明中优选使用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。特别优选3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。上述受阻酚类抗氧化剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
优选配合磷类稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的任一种。尤其是优选配合磷类稳定剂,更优选配合三有机磷酸酯化合物。磷类稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的配合量分别以A成分100重量份为基准,优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.1重量份。
(iii)脱模剂
在本发明的树脂组合物中,为了提高其成型时的生产性或降低成型品的变形,更优选配合脱模剂。作为该脱模剂,可以使用公知的物质。例如,饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃类蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等。还可以使用用含酸改性等官能团的化合物改性的物质)、硅氧烷化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等。
作为其中优选的脱模剂,可以列举脂肪酸酯。该脂肪酸酯是脂肪族醇与脂肪酸羧酸的酯。该脂肪族醇可以是一元醇,也可以是2元以上的多元醇。此外,该醇的碳原子数在3~32的范围,更优选在5~30的范围。作为该一元醇,可以例示例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇等。作为所述多元醇,可以列举季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、二(三羟甲基)丙烷、木糖醇、山梨糖醇和甘露醇等。对于本发明的脂肪酸酯,更优选多元醇。
另一方面,脂肪族羧酸优选碳原子数为3~32。特别优选碳原子数为10~22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸,可以列举例如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、山萮酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸,和棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳烯酸等不饱和脂肪族羧酸。在上述物质中,脂肪族羧酸优选碳原子数为14~20的脂肪族羧酸。其中,优选饱和脂肪族羧酸。特别优选硬脂酸和棕榈酸。
硬脂酸、棕榈酸等上述脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油为代表的动物性油脂和以棕榈油、葵花油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造,因此这些脂肪族羧酸通常是含有碳原子数不同的其他羧酸成分的混合物。因此,在本发明脂肪酸酯的制造中,优选使用由该天然油脂类制造、包含含有其它羧酸成分的混合物形态的脂肪族羧酸,尤其是硬脂酸或棕榈酸。
本发明的脂肪酸酯可以是偏酯或全酯(full ester)的任一种。然而,在偏酯中,由于通常羟值高,容易引发高温时树脂的分解等,因此更优选为全酯。本发明脂肪酸酯的酸值从热稳定性的观点出发,优选为20以下,进一步优选在4~20的范围,更优选在4~12的范围。另外,酸值实质上可以取0。此外,脂肪酸酯的羟值更优选在0.1~30的范围。此外,碘值优选10以下。碘值实质上可以取0。这些特性可以通过JIS K0070中规定的方法求出。
以A成分和B成分合计100重量份为基准,脱模剂的含量优选为0.005~2重量份,进一步优选为0.01~1重量份,更优选为0.05~0.5重量份。在该范围,聚碳酸酯树脂组合物具有良好的脱模性和脱辊性。尤其是该量的脂肪酸酯可以在不损害良好色相的条件下提供具有良好脱模性和脱辊性的树脂组合物。
(iv)紫外线吸收剂
本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。本发明的树脂组合物由于会由于橡胶成分、阻燃剂的影响导致耐气候性劣化,因此为了防止该劣化,配合紫外线吸收剂是有效的。
作为本发明的紫外线吸收剂,具体地说,在二苯甲酮类中,可以例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-スルホキシ二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-スルホキシトリハイドライドレイト二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠スルホキシ二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂,具体地说,在苯并三唑类中,可以例示例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)、以及2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基(メタクリロキシ)乙基苯基)-2H-苯并三唑与可与该单体共聚的乙烯基类单体的共聚物或2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基(アクリロキシ)乙基苯基)-2H-苯并三唑和可与该单体共聚的乙烯基类单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂,具体地说,在羟基苯基三嗪类中,可以例示例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外,可以例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基为2,4-二甲基苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂,具体地说,在环状亚氨酸酯类中,可以例示例如2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮)和2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并嗪-4-酮)等。
此外,作为紫外线吸收剂,具体地说,在氰基丙烯酸酯类中,可以例示例如1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基丙烷、和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外,上述紫外线吸收剂还可以通过取可自由基聚合的单体化合物的结构,将该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与烷基(甲基)丙烯酸酯等单体共聚的聚合物型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,优选列举在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中,从紫外线吸收能的角度考虑,优选苯并三唑类和羟基苯基三嗪类,从耐热性、色相(透明性)的角度考虑,优选环状亚氨酸酯类和氰基丙烯酸酯类。上述紫外线吸收剂可以单独使用或以2种以上混合物的形式使用。
以A成分和B成分合计100重量份为基准,紫外线吸收剂的含量为0.01~2重量份,优选为0.03~2重量份,进一步优选为0.02~1重量份,更优选为0.05~0.5重量份。
(v)染料颜料(染颜料)
本发明的树脂组合物还可以含有各种染料颜料,从而提供体现出多样设计性的成型品。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂),可以列举例如香豆素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料、苝类荧光染料、蒽醌类荧光染料、硫靛类荧光染料、呫吨类荧光染料、呫吨酮类荧光染料、噻吨类荧光染料、噻吨酮类荧光染料、噻嗪类荧光染料和二氨基茋类荧光染料等。在这些物质中,优选耐热性良好、在聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料和苝类荧光染料。
作为上述上蓝剂和荧光染料以外的染料,可以列举苝类染料、香豆素类染料、硫靛类染料、蒽醌类染料、噻吨酮类染料、普鲁士兰(紺青)等亚铁氰化物、苝酮(ペリノン)类染料、喹啉类染料、喹吖啶酮染料、二嗪类染料、异吲哚啉酮类染料和酞菁类染料等。此外,本发明的树脂组合物通过配合金属颜料,可以得到更好的金属色彩。作为金属颜料,优选在各种板状填料上具有金属被膜和金属氧化物被膜的颜料。
上述染料颜料的含量以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为0.00001~1重量份,更优选为0.00005~0.5重量份。
(vi)其它热稳定剂
在本发明的树脂组合物中,还可以配合上述磷类稳定剂和受阻酚类抗氧化剂以外的其它热稳定剂。该其它热稳定剂优选与这些稳定剂和抗氧化剂的任一种并用,特别优选与两者并用。作为该其它热稳定剂,优选列举例如以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯类稳定剂(该稳定剂的详细在日本特开平7-233160号公报中记载)。该化合物作为Irganox HP-136(商标,CIBASPECIALTYCHEMICALS社制造)市售,可以使用该化合物。此外,将该化合物和各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合的稳定剂有市售。例如,可以适合例示上述公司制造的Irganox HP-2921。在本发明中,也可以使用这种预先混合的稳定剂。内酯类稳定剂的混合量以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
此外,作为其它稳定剂,可以例示四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。该稳定剂在树脂组合物旋转成型的情况下是特别有效的。该含硫稳定剂的配合量以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
(vii)光高反射用白色颜料(光高反射用白色颜料)
在本发明的树脂组合物中,可以配合光高反射用白色颜料而赋与光反射效果。作为该白色颜料,特别优选二氧化钛(尤其是通过硅氧烷等有机表面处理机进行处理的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为3~30重量份,更优选为8~25重量份。可以将2种以上光高反射用白色颜料并用。
(viii)抗静电剂
在本发明的树脂组合物中,有时要求抗静电性能,在该情况下,优选含有抗静电剂。作为该抗静电剂,可以列举例如(1)以十二烷基苯磺酸盐为代表的芳基磺酸盐和烷基磺酸盐等有机磺酸盐、以及四氟硼酸盐等硼酸盐。所述盐的含量以A成分和B成分合计100重量份为基准,为5重量份以下是合适的,优选为0.05~5重量份,进一步优选为1~3.5重量份,更优选为1.5~3重量份。
作为抗静电剂,可以例示例如(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土类)金属盐。该金属盐如上所述,还可以作为阻燃剂使用。更具体地,该金属盐可以例示例如十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷基磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(土类)金属盐的含量以A成分和B成分合计100重量份为基准,适合为0.5重量份以下,优选为0.001~0.3重量份,更优选为0.005~0.2重量份。尤其是钾、铯和铷等碱金属盐是合适的。
作为抗静电剂,可以列举例如(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。该铵盐以A成分和B成分合计100重量份为基准,适合为0.05重量份以下。作为抗静电剂,可以列举例如(4)聚醚酯酰胺等含有聚(氧亚烷基)二醇成分作为其结构成分的聚合物。该聚合物以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为5重量份以下。
(ix)其它添加剂
在本发明的树脂组合物中,可以配合A成分和B成分以外的热塑性树脂、其它流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡等分散剂、光催化剂类防污剂、热线吸收剂和光色剂(フオトクロミツク剤)等。
作为A成分和B成分以外的热塑性树脂,可以例示芳香族聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(即PET-G树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂和聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂、热塑性氟树脂(例如,以聚偏氟乙烯树脂为代表)、和聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、乙烯-(α-烯烃)共聚物树脂、聚丙烯树脂和丙烯-(α-烯烃)共聚物树脂等)。上述其它热塑性树脂和橡胶质聚合物以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为20重量份以下,更优选为10重量份以下。
(树脂组合物的制造)
制造本发明的树脂组合物可以采用任意的方法。例如,在使用V型混合器、亨舍尔混合器、机械化学装置、挤出混合机等预混合装置将A成分、B成分和任意的其它添加剂充分混合后,根据需要,通过挤出造粒机、压块机等进行预混合物的造粒,然后用以排气式二轴挤出机为代表的熔融混炼机熔融混炼,再通过造粒机制成颗粒的方法。
此外,还可以列举将各成分各自独立地供应至以排气式二轴挤出机为代表的熔融混炼机中的方法、或将各成分的一部分预先混合后,与剩余的成分独立地供应至熔融混炼机的方法等。作为将各成分的一部分预混合的方法,可以列举例如在预先将A成分以外的成分预混合后,与A成分的聚碳酸酯树脂混合或直接供应至挤出机的方法。
作为预混合的方法,例如,作为A成分,在包含具有粉末形态的物质时,可以列举将粉末的一部分与所配合的添加剂混合,制造用粉末稀释的添加剂的母料,利用该母料的方法。还可以列举将一种成分单独地从熔融挤出机的中途供给的方法等。另外,在所配合的成分有液状物质的情况下,在向熔融挤出机供给中,还可以使用所谓的注液装置或加液装置。
作为挤出机,可以优选使用具有能将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体脱除的排气口的装置。优选设置用于将产生的水分或挥发气体从排气口高效地排出到挤出机外部的真空泵。此外,还可以在挤出机模头部前的区域设置用于除去在挤出原料中混入的杂质等的筛网,从树脂组合物中除去杂质。作为该筛网,可以列举金属网、换网器、烧结金属板(盘滤器等)等。
作为熔融混炼机,除了二轴挤出机以外,还可以列举班伯里混炼机、混炼辊、单轴挤出机、3轴以上的多轴挤出机等。
如上挤出的树脂可以直接切断而制成颗粒或在形成线材后,将该线材用造粒机切断而制成颗粒。在颗粒化时,当有必要减少外部尘埃等影响时,优选将挤出机周围的氛围净化。此外,在颗粒的制造中,可以使用在光盘用聚碳酸酯中已经提出的各种方法,适当使颗粒形状分布狭窄、减少误切割物、减少搬运或运输时产生的微小粉末和减少在线材或颗粒内部产生的气泡(真空气泡)。通过这些措施,可以减少成型的高循环化和银纹等不良产生比例。此外,颗粒的形状可以采用圆柱、棱柱和球状等通常的形状,更优选圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
此外,预先将A成分和B成分在熔融混炼机中熔融混炼,以使含有本发明的高浓度的B成分,制造颗粒化的母料颗粒,将该母料颗粒和其余的A成分和其它添加剂混合,用熔融混炼机制成颗粒的方法。
本发明的树脂组合物通常可以将如上所述制造的颗粒注塑成型,得到成型品,从而制造各种制品。对于该注塑成型,不仅可以是通常的成型方法,还可以列举注塑压缩成型、注塑加压成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、镶嵌成型、模内涂布成型、绝热模具成型、急速加热冷却模具成型、二色成型、夹芯注塑成型和超高速注塑成型等。此外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式的任一种。
此外,本发明的树脂组合物可以通过挤出成型,以各种异形挤出成型品、片、薄膜等形式使用。此外,在片、薄膜的成型中,还可以使用吹胀法、流延法、铸塑法等。此外,通过进行特定的拉伸操作,还可以成型为热收缩管形式。另外,还可以通过将本发明的树脂组合物进行旋转成型或吹塑成型等制成成型品。
由此,可以在不降低以耐热性、冲击强度为代表的机械特性的条件下提供低温冲击强度进一步得到改善的树脂组合物的成型品。
即,根据本发明,提供将下述树脂组合物熔融成型得到的冲击强度得到改善的成型品,所述组合物是含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和核一壳型复合橡胶(B成分)的树脂组合物,所述核-壳型复合橡胶(B成分)是在由聚有机硅氧烷橡胶成分与1种以上聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的复合化橡胶的核上接枝聚合1种以上乙烯基类单体形成壳而成的复合橡胶类接枝共聚物,所述树脂组合物的特征在于,在B成分相对于A成分和B成分合计100重量份的含量为d重量份,B成分的红外吸收光谱在2700cm-1~3000cm-1的范围内显示出的吸收峰的最大强度为a、在830cm-1~780cm-1的范围内显示出的吸收峰的最大强度为b时,两者吸收峰强度之比(b/a)在0.2~3.5的范围,且满足下述关系式(1):
200<d4×(b/a)<800  (1)
上述成型品在23℃下的冲击强度优选为50kJ/m2以上,更优选为53kJ/m2以上,进一步优选为55kJ/m2以上。此外,在-30℃下的冲击强度优选为40kJ/m2以上,更优选为43kJ/m2以上,进一步优选为45kJ/m2以上。
利用本发明树脂组合物的成型品的具体例子有:适用于OA机器或家电产品的内部部件或外壳等。作为这些产品,可以列举例如个人计算机、笔记本电脑、CRT显示器、打印机、便携式终端、移动电话、复印机、传真机、记录介质(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDD等)驱动装置、抛物面天线、电动工具、VTR、电视、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、音响设备、音响·激光碟·CD等音响机器、照明机器、冰箱、空调、打字机、文字处理机等,这些的框体等各种部件可使用由本发明的热塑性树脂组合物形成的树脂制品。此外,作为其它树脂制品,可以列举灯插座、灯光反射器、灯罩、仪表板、中央控制台面板(センタ一コンソ一ルパネル)、偏导器部件、汽车导航部件、汽车音响部件等车辆用部件。
此外,可对包含本发明的树脂组合物的成型品进行各种表面处理。其中所谓的表面处理是蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、无电解镀、熔融镀敷等)、涂布、涂覆、印刷等在树脂成型品表层上形成新层的处理,可以采用通常聚碳酸酯树脂所使用的方法。作为表面处理,具体地说,可以例示硬涂层、疏水·疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层和金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。
本发明的树脂组合物不会降低以常温下的冲击强度、耐热性、面冲击强度为代表的机械特性,具有凹口的部件的低温冲击强度得到改善,因此在OA、电气·电子机器、汽车、其它各种领域中广泛使用。因此,本发明在产业上所发挥的效果极大。
实施例
(1)树脂组合物的评价
(i)冲击强度
根据ISO 179,在23℃和-30℃的测定条件下实施。对于-30℃的测定,将测定对象的试验片在设定为-30℃的恒温槽内放置6小时以上,从恒温槽取出之后,立即通过测定机快速测定。测定是在调整到23℃、湿度为50%的屋内进行的。
(ii)载荷变形温度
根据ISO 75-1和75-2测定载荷变形温度。在测定负荷为1.80MPa的条件下实施。
实施例1~13、比较例1~12
将如表1中所示组成的,在聚乙烯袋中通过振动整个袋子而均匀混合的混合物,使用直径30mmφ的排气式二轴挤出机((株)神户制钢所制造的KTX30),在螺杆转速120rpm,吐出量15kg/h,排气口的真空度为3kPa下熔融混炼,挤出,得到颗粒。挤出温度为280℃。
将所得颗粒在120℃下,在热风循环式干燥机中干燥6小时后,通过注塑成型机(住友重机工业(株)制造;SG-150U),在料筒温度320℃,模具温度60℃的条件下得到规定的评价用试验片。
表1中的符号表示的各成分如下。
(A成分)
PC-1:芳香族碳酸酯树脂[由双酚A与碳酰氯通过常规方法制备的粘度平均分子量为22500的聚碳酸酯树脂粉末,帝人化成(株)制造パンライトL-1225WP]
PC-2:芳香族聚碳酸酯树脂[由双酚A与碳酰氯通过常规方法制备的粘度平均分子量为19700的聚碳酸酯树脂粉末,帝人化成(株)制造パンライトL-1225WX]
(B成分)
MBS-1:核-壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制造メタブレン S-2001(商品名);包含80重量%核和20重量%壳的接枝共聚物,所述核为具有二甲基硅氧烷聚合物与(丙烯酸正丁基酯)聚合物相互交络结构的复合橡胶,所述壳由甲基丙烯酸甲酯构成。在红外吸收光谱的830cm-1~780cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度b相对于在2700cm-1~3000cm-1的范围示出的吸收峰的最大强度a的比(b/a)(以下简称为“IR峰比”)为0.39。
MBS-2:核-壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制造S-2100、IR峰比0.43)
MBS-3:核-壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制造SRK-200,IR峰比1.36)
MBS-4:核-壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制造SRK-120,IR峰比1.51)
MBS-5:核-壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制造SX-005,IR峰比3.00)
(B成分的比较用)
MBS-6:核-壳接枝共聚物(三菱レイヨン(株)制造メタブレンC-223A(商品名);核为聚丁二烯70重量%、壳为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物,IR峰比0.02)
(其它成分)
21JP:不含有羧基和羧酸酐基的聚烯烃(三井化学(株)制造的聚乙烯“2100JP”)
HW:低分子量聚乙烯(三井化学(株)制造ハイワツクスHW405MP(商品名))
SL:饱和脂肪酸酯类脱模剂(理研ビタミン(株)制造リケマ-ル SL900)
TMP:磷酸三甲酯(大八化学工业(株)TMP)
PEP:包含双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的亚磷酸酯稳定剂(旭电化工业(株)制造:アデカスタブ PEP-36、初期酸值0.9mgKOH/g,酸值上升值0mgKOH/g)
表1
项目 单位     实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
组成     A成分    PC-1   重量份   95   95   96   96   96   95.5   97   97   97   96.5   96.5   96
   PC-2     ″   96.5
    B成分    MBS-1     ″   5
   MBS-2     ″   5
   MBS-3     ″   4
   MBS-4     ″   4   4   4.5
   MBS-5     ″   3   3   3   3.5   3.5   3.5   4
    B成分的比较    MBS-6     ″
    A~B成分的合计     ″   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
    其它    21JP     ″   0.2
   HW     ″   0.2
   SL     ″   0.2   0.2
   TMP     ″   0.02   0.01   0.01
   PEP     ″   0.03
评价     却贝冲击强度    23℃     kJ/m2   56   57   58   57   57   55   57   57   57   55   55   52   53
   -30℃     kJ/m2   40   45   40   50   50   47   50   50   50   49   49   40   45
    载荷变形温度     ℃   127   127   128   127   127   127   127   127   127   127   127   124   127
表1(续)
项目 单位   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
组成   A成分   PC-1   重量份   100   99   92   96   93   98   95   97   98   95.5   97
  PC-2   ″   100
  B成分   MBS-1   ″   1   8
  MBS-2   ″   4   7
  MBS-3   ″   2   5
  MBS-4   ″   3
  MBS-5   ″   2   4.5
  B成分的比较   MBS-6   ″   3
  A~B成分的合计   ″   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  其它   21JP   ″
  HW   ″
  SL   ″
  TMP   ″
  PEP   ″
  评价 却贝冲击强度   23℃   kJ/m2   65   60   63   47   59   54   61   52   59   60   49   57
  -30℃   kJ/m2   13   11   22   36   34   35   21   36   35   29   36   33
  载荷变形温度   ℃   129   126   129   124   127   124   129   126   128   128   126   127
由上表可知,通过分别添加特定量的本发明特定的核-壳型复合橡胶,在不降低常温下的冲击强度和载荷变形温度等机械物性的条件下可大大改善低温冲击强度。

Claims (8)

1.一种树脂组合物,其特征在于是含有芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)和核-壳型复合橡胶(B成分)的树脂组合物,所述核-壳型复合橡胶(B成分)是在由聚有机硅氧烷橡胶成分与1种以上聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分构成的复合化橡胶的核上接枝聚合1种以上的乙烯基类单体形成壳而成的复合橡胶类接枝共聚物,在B成分的含量相对于A成分和B成分合计100重量份为d重量份,B成分的红外吸收光谱中在2700cm-1~3000cm-1的范围显示出的吸收峰的最大强度为a,在830cm-1~780cm-1的范围显示出的吸收峰的最大强度为b时,两者吸收峰强度的比(b/a)在0.2~3.5的范围,且满足下述关系式(1):
200<d4×(b/a)<800    (1)。
2.权利要求1所述的树脂组合物,其满足下述关系式(2)
200<d4×(b/a)<500    (2)。
3.权利要求1和2所述的树脂组合物,其中,两者的吸收峰强度之比(b/a)在1.3~3.3的范围。
4.权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,B成分是包含具有二甲基硅氧烷聚合物与(丙烯酸正丁基酯)聚合物相互交络结构的复合橡胶的核与甲基丙烯酸甲酯的壳的核-壳型复合橡胶。
5.权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其在23℃下的冲击强度为50kJ/m2以上,在-30℃下的冲击强度为40kJ/m2以上。
6.权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份芳香族聚碳酸酯树脂,含有5~70重量份乙烯基类聚合物。
7.权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份芳香族聚碳酸酯树脂,含有0.001~0.1重量份磷类稳定剂。
8.权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物形成的低温冲击强度改善的成型品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102996494A (zh) * 2011-09-12 2013-03-27 株式会社上村工业 风机过滤器单元的风机构造
TWI480328B (zh) * 2009-03-26 2015-04-11 Bayer Materialscience Ag 用於製造具有均質表面光澤的金屬化模製物之經衝擊性改質的聚碳酸酯組成物
CN108350258A (zh) * 2015-09-17 2018-07-31 科思创聚合物(中国)有限公司 冲击改性的聚碳酸酯组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5431758B2 (ja) * 2009-03-24 2014-03-05 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP4820972B2 (ja) * 2009-05-29 2011-11-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂の回転成形方法
JP6200137B2 (ja) 2012-09-14 2017-09-20 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物、及び成形品
JP6408760B2 (ja) * 2013-11-11 2018-10-17 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2015187243A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2017088737A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体
JP2017088738A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体
JP6834132B2 (ja) * 2016-01-15 2021-02-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 分離材及びカラム
JP7055152B2 (ja) 2017-12-21 2022-04-15 帝人株式会社 ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2984361B2 (ja) * 1989-11-27 1999-11-29 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性グラフト共重合体及び樹脂組成物
JPH08269314A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート系の樹脂組成物
JP3590169B2 (ja) * 1995-12-01 2004-11-17 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3398595B2 (ja) * 1998-05-20 2003-04-21 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた機器ハウジング
US6169149B1 (en) * 1998-12-04 2001-01-02 General Electric Company Emulsion polymerized silicone-acrylate rubber impact modifiers thermoplastic blends, and methods for making
JP2003113299A (ja) * 2001-10-02 2003-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2004346271A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリコーン/アクリル複合ゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI480328B (zh) * 2009-03-26 2015-04-11 Bayer Materialscience Ag 用於製造具有均質表面光澤的金屬化模製物之經衝擊性改質的聚碳酸酯組成物
CN102996494A (zh) * 2011-09-12 2013-03-27 株式会社上村工业 风机过滤器单元的风机构造
CN102996494B (zh) * 2011-09-12 2015-08-19 株式会社上村工业 风机过滤器单元的风机构造
CN108350258A (zh) * 2015-09-17 2018-07-31 科思创聚合物(中国)有限公司 冲击改性的聚碳酸酯组合物

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