CN108350258A

CN108350258A - 冲击改性的聚碳酸酯组合物

Info

Publication number: CN108350258A
Application number: CN201680053973.9A
Authority: CN
Inventors: 黄振宇; Q.刘
Original assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd
Current assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd; Covestro Polymers China Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2018-07-31
Also published as: WO2017046126A1; TW201723082A

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯组合物及其制造方法。具体地，本发明涉及具有改进的耐化学性和耐涂层性的冲击改性的聚碳酸酯组合物。

Description

冲击改性的聚碳酸酯组合物

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯组合物、其制备方法及其在电气和电子设备的壳体部件中的用途。具体地，本发明涉及具有改进的耐化学性和耐涂层性的冲击改性的聚碳酸酯组合物。

背景技术

消费电子设备如手机中的大多数外壳部件在注塑成型后需要涂层。涂层材料通常含有一些对聚碳酸酯有害的化学物质，因此显著影响聚碳酸酯材料的机械性能。一般来说，手机模型需要具有对含有多种对聚碳酸酯可能不好的化学品的某些化妆品如防晒霜和汗液的耐受性。由于其短的链长和中等的极性，聚碳酸酯分子对许多有机溶剂具有高亲和力。此外，由于聚碳酸酯为无定形材料，因此与半结晶聚合物材料如尼龙、PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）和聚酯（PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯））和PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等）相比，它可以更容易地被小分子化学物质渗透。所有这些因素使得聚碳酸酯成为耐化学性差的材料。

提高耐化学性的一个常用方法是将聚碳酸酯与聚酯（PBT、PET或任何聚酯共聚物）混合。由于许多聚酯的半结晶结构，可以大大提高耐化学性。但是，将聚酯添加到聚碳酸酯中将导致较低的热变形温度，这可能会限制一些需要高工作温度的应用。在低温下较低的冲击强度是这种聚碳酸酯/聚酯共混物的另一个缺点。

因此，冲击改性的聚碳酸酯材料已被广泛用于一些设备外壳应用和电子电气设备，如移动电话、平板电脑、适配器/充电器、插座和开关中。这些材料具有好的韧性，并可以防止因跌落和撞击而造成的损坏。此外，与其它工程聚合物如HIPS（高冲击聚苯乙烯）、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）和聚碳酸酯/ ABS等相比，它们也具有更高的耐热性，使它们能够经受得住电气设备中更高的工作温度。

然而，单独使用常规冲击改性剂的冲击改性的聚碳酸酯的耐涂层性和耐化学性并不令人满意，所述常规冲击改性剂如MBS、丙烯酸橡胶基冲击改性剂和大多数具有基于硅酮/丙烯酸橡胶的核-壳结构的冲击改性剂。

美国专利号8,314,168公开了将间同立构聚苯乙烯（SPS）加入到通过MBS或基于硅酮/丙烯酸橡胶的核-壳结构的冲击改性剂冲击改性的聚碳酸酯体系中。一些磷酸酯，如PX-200或TPP（磷酸三苯酯），被添加以改进流动性。由于具有好的与聚碳酸酯的可混溶性的SPS的晶体结构，耐化学性得到改进。但是，预期将因加入SPS而牺牲低温冲击性能。

US 2004/0186233 A1公开了，已发现基于丙烯酸橡胶的，基于硅酮/丙烯酸酯橡胶的核-壳结构冲击改性剂，SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）和PP能够改善聚碳酸酯的耐化学性和低温冲击性能。SEBS和PP似乎比基于硅酮/丙烯酸酯橡胶的核-壳结构冲击改性剂更有效地提高耐化学性。但是，这两者都被预期具有差的可混溶性，因此使用它们不是非常切实可行。

US 2014/0107262 A1公开了将一些少量的烷基烯酮二聚体添加到聚碳酸酯中，用以有效地改进耐化学性。但是，这种添加剂导致差的水解稳定性。

由于近年来消费电子设备业务增长迅速，特别是智能手机市场，因此需要适用于这些设备的外壳的通常具有好的冲击性能、好的耐涂层性和耐化学性的冲击改性的聚碳酸酯。本发明为此需求提供了解决方案。

发明简介

本发明涉及冲击改性的聚碳酸酯组合物，其具有特殊性能，如改进的耐涂层性和耐化学性。特别地，本发明涉及包含不同类型的冲击改性剂的组合的聚碳酸酯组合物。已经观察到具有多种冲击改性剂的聚碳酸酯组合物具有技术协同效应。

本发明提供了包含特定冲击改性剂的组合的聚碳酸酯组合物，由此提供了对涂层的耐受性和对防晒霜的耐受性的有益的协同效应，并且其可以平衡其他性能，例如低温冲击性能。

本发明提供了包含下述的聚碳酸酯组合物：

A) 至少一种热塑性芳族聚碳酸酯，基于组合物的总重量计，以85重量％至97重量％的量；和

B) 至少两种选自如下构成的组中的冲击改性剂

B1) 乙烯丙烯酸酯共聚物，基于组合物的总重量计，优选以3重量％至5重量％的量；

B2) 具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶, 基于组合物的总重量计，优选以3重量％至6重量％的量；

B3) 基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂，基于组合物的总重量计，优选以2.5重量％至3.4重量％的量，

条件是，基于组合物的总重量计，冲击改性剂B1、B2和/或B3的量合计为3-15重量％。

本发明还提供包含下述的聚碳酸酯组合物：

B) 至少两种选自如下构成的组中的冲击改性剂：

B1) 乙烯丙烯酸酯共聚物，基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％，优选3重量％至6重量％，特别优选3重量％至5重量％的量；

B2) 具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶，基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％，优选3重量％至6重量％的量；

B3) 基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂，基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％，优选3重量％至6重量％，特别优选2.5重量％至3.4重量％的量，

优选的组合物是包含以下的组合物：

A) 至少一种热塑性芳族聚碳酸酯，基于组合物的总重量计，以85％至97％重量的量;和

B) 至少两种选自如下构成的组中的冲击改性剂

B2) 具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶，基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％，优选3重量％至6重量％

条件是，基于组合物的总重量计，冲击改性剂B1和B2的量合计为3-15重量％。

另一优选的组合物是包含下述的组合物：

B) 至少两种选自如下构成的组中的冲击改性剂

条件是，基于组合物的总重量计，冲击改性剂B1和B3的量合计为3-15重量％。

另一优选的组合物是包含下述的聚碳酸酯组合物：

B) 至少两种选自如下构成的组中的冲击改性剂

条件是，基于组合物的总重量计，冲击改性剂B2和B3的量合计为3-15重量％。

由于冲击改性剂合计最多15重量％，因此显然必须相应地选择冲击改性剂B1、B2和/或B3的量。在提及“8重量％”作为上限之处，其仅为前段中所描述的组合物中每组冲击改性剂的最大量。

在另一方面中，本发明提供由上述聚碳酸酯组合物制备的电气或电子设备部件用外壳。

发明详述

从下面对其优选实施例的详细描述中将更好地理解本发明的目的和优点。本领域技术人员将会理解，在不背离由所附权利要求所包含的本发明的范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

本发明的一个方面是提供包含A）聚碳酸酯和B）至少两种选自组分B1)、B2)和/或B3)的冲击改性剂的聚碳酸酯组合物。

组分A

对于本发明的目的而言，热塑性芳族聚碳酸酯不仅是均聚碳酸酯，而且还是共聚碳酸酯; 如已知的那样，所述聚碳酸酯可以是线性的或支化的聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯共聚物和硅酮-碳酸酯共聚物。

所述热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000至200,000 g/mol，优选15,000至80,000 g/mol，特别优选24,000至32,000 g/mol的平均重均分子量（Mw，通过GPC使用聚碳酸酯校准和二氯甲烷作为洗脱剂测量）。

根据本发明适合的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的至多80 mol%，优选20 mol%至50mol%的部分可以被芳族二羧酸酯基团取代。这些不仅将来自碳酸的酸基团而且将来自芳族二羧酸的酸基团并入分子链中的聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。为了简单起见，本申请将它们涵盖在“热塑性芳族聚碳酸酯”的总称内。

所述聚碳酸酯以已知的方式由二酚、碳酸衍生物和任选的链终止剂和任选的支化剂来制备，并且在此聚酯碳酸酯的制备涉及用芳族二羧酸或二羧酸衍生物取代一部分碳酸衍生物，并且具体地根据打算用芳族二羧酸酯结构单元取代芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元的程度。

本申请中的聚碳酸酯以总组合物重量的85重量％至97重量％，优选总组合物重量的90重量％至95重量％的量加入到组合物中。

适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(2)的那些：

其中

Z 是具有6至30个碳原子的芳族基团，所述基团可以包含一个或多个待取代的芳环，并且含有脂族或脂环族基团和/或烷基芳基或杂原子作为桥连成员。

式(2)中的Z优选为式(3)的基团，

其中

R6和R7 彼此独立地为H、C₁-至C₁₈-烷基、C₁-至C₁₈-烷氧基、卤素如Cl或Br、或各自任选被取代的芳基或芳烷基，并且优选为H或C₁-至C₁₂烷基，更优选H或C₁-至C₈-烷基，非常优选H或甲基，和

X 是单键、-SO₂-、-SO-、-CO-、-O-、-S-、C₁-至C₆-烷撑基、C₂-至C₅-烷叉基或C₅-至C₆-环烷叉基，其可被C₁-至C₆-烷基，优选甲基或乙基取代，或者是C₆-至C₁₂-亚芳基，其可任选与含有其他杂原子的芳环稠合。

X 优选为单键、C₁-至C₅-烷撑基、C₂-至C₅-烷叉基、C₅-至C₆-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-

或者式(3b)的基团

。

适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚的实例包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的烷基化、环上烷基化和环上卤化的化合物。

优选的二酚为4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC）。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所使用的二酚以及添加到该合成中的所有其他助剂和化学品可能被来自其自身合成、处理和储存的杂质污染。然而，理想的是使用极其纯净的原材料。

由于为了调节分子量需要单官能链终止剂，因此使用酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯代碳酸酯或单羧酸的酰氯和/或这些链终止剂的混合物。

支化剂或支化剂的混合物选自三酚、四酚或者三元羧酸或四元羧酸的酰氯，或者多酚的混合物或酰氯的混合物。

适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，叔丁基间苯二甲酸，3,3'-联苯二甲酸，4,4'-联苯二甲酸，4,4-二苯甲酮二甲酸，3,4'-二苯甲酮二甲酸，4,4'-二苯基醚二甲酸，4,4'-二苯基砜二甲酸，2,2-双(4-羧基苯基)丙烷和三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。所述芳族二羧酸中特别优选使用的是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

二羧酸衍生物是二羧酸二卤化物和二羧酸二烷基酯，特别是二羧酸二氯化物和二羧酸二甲基酯。

用芳族二羧酸酯基团取代碳酸酯基团基本上按照化学计量地并且也定量地发生，因此反应物的摩尔比也在完成的聚酯碳酸酯中发现。芳族二羧酸酯基团的并入可以无规地或嵌段地发生。

制备根据本发明使用的聚碳酸酯（包括聚酯碳酸酯）的优选方式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法（参见例如WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A）。在第一种情况中，酸衍生物优选为光气和任选的二羧酸二氯化物；在后一种情况中，它们优选是碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。用于聚碳酸酯制备和聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等已被广泛描述并且在两种情况中都是众所周知的。

聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以以已知的方式后处理，并通过例如挤出或注射成型加工成任何所需类型的模制品。

组分B

组分B是选自由B1）乙烯丙烯酸酯共聚物，优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，B2）具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶，B3）基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂构成的组中的至少两种改性剂。

B1) 乙烯丙烯酸酯共聚物

对于本发明的目的而言，组分B1）优选为式(I)的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，

其中

R₁ 是甲基或氢，

R₂ 是氢或C₁-至C₁₂-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、异戊基或叔戊基，

x和y中的每一个都是独立的聚合度（整数），并且

n是>= 1的整数。

聚合度x和y的比率优选在x:y = 1:300至90:10的范围。

乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是无规、嵌段或多嵌段共聚物或者是所述结构的混合物。在一个优选的实施方案中，使用支化和未支化的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，特别是线性乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。

优选地，组分B1是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，或者，替代地，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物是组分B1中的一种。例如，组分B1）选自乙烯丙烯酸酯共聚物，包括来自Dupont的ElvaloyAC1820、AC1224、AC1125、AC1330和来自Arkema的Lotyl 18MA02、20MA08、24MA02、24MA005、29MA03、30BA02、35BA40、17BA04、17BA07等。

乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动速率（MFR）（在190℃，2.16kg负荷下测定，ASTM D1238）优选在0.5-40.0 g/(10 min.)的范围，特别优选在0.5至10.0 g/(10min.)的范围，最特别优选在2.0至8.0 g/(10 min.)的范围。

本申请中的组分B1）优选以1重量％至8重量％，优选1重量％至6重量％，更优选3重量％至6重量％，特别优选3重量％至5重量％的量加入到所述组合物中，基于总组合物的重量计。

B2) 具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶：

对于本发明的目的而言，组分B2）是具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶。

这些优选是包含10-90重量％硅酮-橡胶组分和90重量％-10重量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分的具有接枝活性位点的复合橡胶，所述两种组分在复合橡胶中彼此渗透，使得它们基本上不能彼此分离。

硅酮橡胶优选通过乳液聚合来制备，其中使用硅氧烷单体单元、交联剂或支化剂(IV)和任选的接枝剂(V)。

使用具有至少3个环成员，优选3至6个环成员的二甲基硅氧烷或环状有机硅氧烷，例如并且优选，作为硅氧烷-单体结构单元，例如并且优选，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。

有机硅氧烷单体可以单独使用或作为2种或更多种这样的单体的混合物来使用。相对于硅酮橡胶组分的总重量计，所述硅酮橡胶优选含有不少于50重量％，特别优选不少于60重量％的有机硅氧烷。

优选使用官能度为3或4，特别优选4的硅烷基交联剂，通过交联或支化剂(IV)。以下是优选的：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。交联剂可以单独使用或以两种或更多种这样的试剂的混合物来使用。四乙氧基硅烷是特别优选的。

相对于硅酮-橡胶组分的总重量，交联剂的用量为0.1-40重量％。如此选择交联剂的量，使得在甲苯中测量的硅酮橡胶的溶胀度为3-30，优选3-25，特别优选3-15。将溶胀度定义为在25℃下用甲苯饱和时被硅酮橡胶吸收的甲苯量与干燥状态下硅酮橡胶的量的重量比。在EP 0 249 964 A2中详细描述了溶胀度的确定。

如果溶胀度小于3，即如果交联剂的含量过高，则硅酮橡胶不会显示出足够的橡胶状弹性。如果溶胀指数大于30，则硅酮橡胶不会在基质聚合物中形成域结构，并因此不增强冲击强度；则效果将类似于简单加入聚二甲基硅氧烷。

四官能交联剂优于三官能交联剂，因为溶胀度在上述限制内更容易控制。

适合作为接枝剂(V)的是能够形成符合下式的结构的化合物：

其中

R¹ 表示C₁-C₄-烷基，优选甲基、乙基或丙基，或苯基，

R² 表示氢或甲基，

n 是0、1或2，和

p 是1-6的数。

丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适用于形成前述结构(V-1)，并且具有高接枝效率。结果，能够有效地形成接枝链，并且所产生的树脂组合物的冲击强度是有利的。

以下的是优选的：β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二乙氧基甲基-硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基-硅烷或其混合物。

硅酮橡胶可以通过乳液聚合来制备，如在US2,891,920和US3,294,725中所述，将其通过引用并入本文。在这种情况下，硅酮橡胶以水性胶乳的形式获得。为此，在基于磺酸（例如，烷基苯磺酸或烷基磺酸）的乳化剂存在下，将含有有机硅氧烷、交联剂和任选的接枝剂的混合物与水混合，经受剪切，例如借助于均化器，由此该混合物聚合形成硅酮-橡胶胶乳。特别合适的是烷基苯磺酸，因为它不仅充当乳化剂，而且充当聚合引发剂。在这种情况下，磺酸与烷基苯磺酸的金属盐或与烷基磺酸的金属盐的组合是有利的，因为在后面的接枝聚合期间，聚合物通过这种方式被稳定。

聚合后，通过加入碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液，通过中和该反应混合物来终止该反应。

合适的硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂来制备。就此而言，示例性和优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯是C₁-至C₈- 烷基酯，例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、正己基、正辛基、正月桂基和2-乙基己基酯；卤素烷基酯，优选卤素C₁-至C₈-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。特别优选的是丙烯酸正丁酯。

具有多于一个可聚合双键的单体可用作硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分的交联剂。交联单体的优选实例为具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯。交联剂可以单独使用或以至少两种交联剂的混合物来使用。

示例性和优选的接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可以用作交联剂。接枝剂可以单独使用或以至少两种接枝剂的混合物来使用。

交联剂和接枝剂的量为0.1重量％至20重量％，相对于硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分的总重量。

硅酮-丙烯酸酯橡胶以水性胶乳的形式来制备。随后使该胶乳富集甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂，并进行聚合。优选的是由例如过氧化物引发剂、偶氮引发剂或氧化还原引发剂引发的自由基引发的乳液聚合。特别优选的是使用氧化还原引发剂体系，特别是通过铁硫酸盐、亚甲基二胺四乙酸二钠、雕白粉和过氧化氢的组合制备的次硫酸盐引发剂体系。

在硅酮橡胶的制备中使用的接枝剂导致聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶组分共价键合到硅酮-橡胶组分上。在聚合过程中，这两种橡胶组分相互渗透并形成复合橡胶，其在聚合后不再分离成其组分。

优选的可以使用的硅酮-丙烯酸酯橡胶是记载在JP 08259791 A、JP 07316409 A、EP-A 0315035、US专利4,963,619和EP315035中的那些，将它们通过引用并入本文。

优选地，组分B2）选自接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的硅酮-丙烯酸酯橡胶，如来自Mitsubishi Rayon Co. Ltd的Metablen SX-006和Metablen SRK200。

本申请中的组分B2）以基于整个组合物的重量计1重量％至8重量％，优选1重量％-6重量％，特别优选3重量％-6重量％的量的范围加入到该组合物中，基于整个组合物的重量计。

硅酮-丙烯酸酯橡胶是已知的并且描述于，例如，美国专利申请号5,807,914、EP430 134和美国专利申请号4,888,388中，将它们全部通过引用并入本文。

B3) 基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂:

对于本发明的目的而言，组分B3）是基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂。

优选地，组分B3）选自接枝有甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯橡胶，包括，例如来自DowChemical的Paraloid® EXL2311、EXL2313、EXL2315、EXL2300、EXL2390和来自Arkema的Durastrength® 410、440和480。

本申请中的组分B3）以基于组合物的总重量计1重量％至8重量％，优选1重量％至6重量％，优选3重量％至6重量％，特别优选2.5重量％至3.4重量％的量加入到组合物中，基于组合物的总重量计。

组分C-添加剂

所述聚碳酸酯组合物也可以以常规量与通常用于所述热塑性塑料的添加剂混合，所述添加剂如阻燃剂填料、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、着色剂和颜料、脱模剂、UV吸收剂和IR吸收剂。

基于整个组合物计，添加剂的量优选至多5重量％，更优选0.01至3重量％。

合适的抗氧化剂或热稳定剂的实例是烷基化单酚、烷基硫代甲基酚、氢醌类化合物和烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、次烷基双酚，O-、N-和S-苄基化合物，羟基苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基苯酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，合适的硫代增效剂、次级抗氧化剂、亚磷酸盐/酯和亚膦酸盐/酯、苯并呋喃酮类化合物和吲哚满酮类化合物。

优选的是有机亚磷酸酯如三苯基膦、三甲苯基膦或2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二基磷酸酯、膦酸酯和磷烷，通常有机基团完全或部分地由任选取代的芳族基团构成的那些。

特别合适的添加剂是IRGANOX® 1076（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，CAS号2082-79-3）以及三苯基膦（TPP）。

合适的脱模剂的实例是一元至六元醇的酯或偏酯，特别优选甘油、季戊四醇或格尔伯特醇的酯或偏酯。

一元醇是，例如，硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特醇。二元醇是，例如，乙二醇；三元醇是，例如，甘油；四元醇是，例如，季戊四醇和赤藓糖醇（mesoerythritol）；五元醇是，例如，阿糖醇、核糖醇和木糖醇；六元醇是，例如，甘露醇、葡萄糖醇（山梨糖醇）和半乳糖醇。

所述酯优选为饱和脂族C₁₀-至C₃₆-一元羧酸和任选的羟基一元羧酸，优选与饱和脂族C₁₄-至C₃₂-一元羧酸和任选的羟基一元羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，更优选统计混合物。

商购可得的脂肪酸酯，特别是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯，由于制备过程的结果，可以包含<60％的各种偏酯。

具有10至36个碳原子的饱和脂族一元羧酸的实例为癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，花生酸，山嵛酸，二十四酸，蜡酸和褐煤酸。

PETS（季戊四醇四硬脂酸酯）是用于聚碳酸酯树脂的典型脱模剂，以促进配混过程并帮助模制品从模具中脱离。

本发明的聚碳酸酯组合物可以通过本领域技术人员已知的常规方法来制备，例如包括以下步骤的方法：1）预混合冲击改性剂和其它添加剂，例如润滑剂和抗氧化剂；2）配混聚碳酸酯树脂和预混物的共混物；3）造粒以获得粒料。

本发明的另一方面是提供可由上述聚碳酸酯组合物获得的模制品，优选为用于电气和电子部件的外壳。

在本发明的一个实施例中，所述外壳是移动电话、膝上型电脑、适配器、充电器、插座或开关的外壳部件。

实施例:

在本发明中，将得自市场的一些典型的用于移动电话外壳的涂层材料和Nivea防晒霜用作化学品来一般性地测试耐涂层性和耐化学性。

方法和材料：

组合物的制备步骤（一般性介绍）：

配混在Coperion ZSK26MS挤出机上进行，料筒温度为240℃-265℃，输出量为32〜35kg/h。

冲击改性剂和其他添加剂（脱模剂）都是商购可得的。Paraloid® EXL-2650A是来自Dow Chemical的MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）。Paraloid® EXL-2311是得自Dow Chemical的基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂。SX-006是得自Mitsubishi RayonCo.的具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶。使用了具有不同共聚单体含量和熔体流动的一系列乙烯丙烯酸甲酯共聚物（EMA），包括得自Dupont的Elvaloy® AC1820、AC1125和AC1330。

材料和试剂：

表1：实施例1至7的组合物

表2：对比例1〜8的组成

测试方法：

1. 根据ISO180/A: 2000，在2个不同温度（23℃和-20℃）下测量实施例和对比例的伊佐德切口冲击强度。将样品棒切割成80 mm x 10 mm x 3 mm的尺寸。切口的半径为0.25mm。对每个实验条件测试10个样本。在表3和表4中将冲击强度值与断裂类型（P或C）一起示出。P表示部分断裂，表示延性特性。C代表完全断裂，相应于脆性特性。实施例和对比例的结果分别示于表3和4中。

2. 通过测量实施例和对比例两者在涂覆前后在多轴向冲击（MAI）实验中的穿刺能量（puncture energy）之间的差异来表征耐涂层性。涂层材料从市场上获得。计算穿刺能量的相对变化（％），并针对实施例和对比例在表3和4中分别示出。

表3：实施例的伊佐德切口冲击强度值和通过涂覆后MAI穿刺能量的变化表征的耐涂层性

表4：对比例的伊佐德切口冲击强度值和通过涂覆后MAI穿刺能量的变化表征的耐涂层性

表3和4显示了实施例和对比例之间在切口冲击性能和通过涂覆后MAI穿刺能量的变化表征的耐涂层性方面的比较。

如表4中清楚地示出了，MBS（EXL-2650A）改性的聚碳酸酯（对比例1和2）在施加涂层后损失了很多穿刺能量，表明其耐涂层性差。通过表4表明，在聚碳酸酯中进一步增加MBS的负载量至5％（所有重量％，基于整个组合物计）没有改进耐涂层性。对于基于丙烯酸酯橡胶的冲击改性剂EXL-2311而言，耐涂层性性能与MBS相似，尽管可以观察到一点改进但不够明显。将EXL-2311的负载量增加至6％对改善耐涂层性的效果也有限（对比例4）。对于基于硅酮-丙烯酸酯橡胶的冲击改性剂SX-006（SAN接枝的）而言，3％的负载量（对比例5）将产生提高的耐涂层性，并且将负载增加至6％（对比例6）将进一步提高耐涂层性。然而，在SX-006的3％和6％这两个负载量下，切口冲击性能都不能在-20℃达到延性。对于Evaloy®AC1820（EMA）来说，3％的负载量不能在20℃达到切口冲击性能的延性，而且耐涂层性也不能令人满意。在AC1820的负载量为6％时，可以在-20℃达到延性。然而，尽管可以在涂覆后保持穿刺能量水平，但MAI穿刺能量将在3％负载量下从最初的51.8J显著下降至32J。因此，对于对比例中提到的所有这些冲击改性剂而言，都不能达到平衡的性能。

有趣地，使用一些冲击改性剂的组合的实施例显示出显著提高的耐涂层性与在-20℃下的延性性能，如表3中所公开的。涂覆后MAI穿刺能量的变化比率可以保持在10％以下，而最初的穿刺能量水平仍可维持在44J以上。Metablen®SX-006可与具有不同结构和流动性水平的Elvaloy®树脂（AC1820、AC1125和AC1330）组合，以获得优异的耐涂层性和在低温下的好的延性。它也可以很好地与Paraloid®EXL-2311一起使用（实施例7）。对于Paraloid®EXL-2311而言，它也可以与Elvaloy®AC1820一起使用，以获得非常好的耐涂层性和低温延性。因此，可以在聚碳酸酯体系中使用选自这三种冲击改性剂类别（基于具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶，和基于丙烯酸酯橡胶的核-壳结构冲击改性剂和乙烯丙烯酸酯共聚物树脂）中的两种冲击改性剂的任何组合，以获得优异的耐涂层性和好的低温冲击性能(-20℃)。

Claims

1.聚碳酸酯组合物，其包含：

B) 至少两种选自如下构成的组中的冲击改性剂

B1) 乙烯丙烯酸酯共聚物，基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％的量；

B2) 具有核-壳结构的硅酮-丙烯酸酯橡胶, 基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％的量；

B3) 基于丙烯酸酯橡胶的核-壳冲击改性剂，基于组合物的总重量计，以1重量％至8重量％的量，条件是，基于组合物的总重量计，冲击改性剂B1、B2和/或B3的量合计为3-15重量％。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中B1）是式(I)的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，

（II）

其中

R₁ 是甲基或氢，

R₂ 是氢或C₁-至C₁₂-烷基，和

x和y中的每一个都是独立的聚合度（整数），并且

n是>= 1的整数。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其中R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、异戊基或叔戊基。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中以1重量％至6重量％的量包含组分B1），基于组合物的总重量计。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中以1重量％至6重量％的量包含组分B2），基于组合物的总重量计。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中以1重量％至6重量％的量包含组分B3），基于组合物的总重量计。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，以基于组合物的总重量计3重量％至5重量％的量包含组分B1），以基于组合物的总重量计3重量％至6重量％的量包含组分B2），和以基于组合物的总重量计2.5重量％至3.4重量％的量包含组分B3），条件是，基于组合物的总重量计，冲击改性剂B1、B2和/或B3的量合计为3-15重量％。

8.由根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯组合物制备的电气/电子设备部件。

9.根据权利要求8所述的电气/电子设备部件，其中所述电气/电子设备部件是移动电话、膝上型电脑、适配器、充电器、插座或开关的外壳部件。