TWI500692B - 經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物 - Google Patents

經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物 Download PDF

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Description

經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物 相關申請案之交叉參考
本申請案主張在2008年6月16日申請之德國專利申請案第102008028571.4號之優先權，將其全文併入本文以供參考。
本發明之背景 本發明之領域
本發明關於未老化之經衝擊性改質之聚碳酸酯組成物及模塑組成物，該組成物係以多軸低溫衝擊性強度與流動性之間經改進之平衡、好的可染性及高的耐熱變形性予以區別。
 相關技術之說明
原則上已知包含聚碳酸酯、以橡膠狀-彈性未老化之接枝基質為主之接枝聚合物及乙烯基芳族共聚物之組成物。
例如，DE-A 4434965揭示具有在低溫強度、剛性與流動特性之間經改進之平衡，且包含聚碳酸酯(A)、具有特殊性粒子尺寸之橡膠狀-彈性接枝基質之接枝聚合物(B)及熱塑性乙烯基芳族(共)聚合物(C)的此等組成物，其中限制B對C之相對比例。以聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠作為橡膠狀-彈性接枝基質未揭示於此申請案中。
EP-A 0537014揭示具有經改進之低溫強度的組成物，其包含熱塑性樹脂(例如，聚碳酸酯、乙烯基聚合物或其混合物)及衝擊性改質量之以聚有機矽氧烷/聚乙烯基為主之特殊性多相接枝聚合物。其中乙烯基聚合物及接枝聚合物係以特殊的相對比例使用的包含聚碳酸酯、乙烯基聚合物及接枝聚合物的組成物未揭示於此申請案中。
EP-A 0486853揭示經由使用包含以聚有機矽氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷酯化合物橡膠為主之特殊性接枝聚合物的顏料及視情況另外的熱塑性塑膠(諸如聚碳酸酯)而具有經改進之可染性的組成物。
EP-A 0430134揭示具有極佳的衝擊性強度、表面硬度及表面品質，且包含聚碳酸酯及以作為接枝基質之複合橡膠為主之特殊性聚有機矽氧烷接枝聚合物的組成物，該接枝聚合物包含具有不可分離形式之從1至10重量%之聚有機矽氧烷橡膠及從99至90重量%之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠。其揭示組成物亦可另外含有以乙烯基單體為主之均聚物或共聚物。在此申請案中未述及在以特殊的混合比例使用三種組份時可達成以性質為觀點的特別優點。
EP-A 0307963揭示具有好的耐化學性、耐候性與耐熱性以及好的衝擊性強度，且包含聚碳酸酯、以聚矽氧-丙烯酸丁酯複合橡膠基質為主之接枝聚合物及乙烯基共聚物之組成物。然而，所揭示之組成物展現不利的接枝聚合物含量對乙烯基共聚物含量之比例。此等組成物的暗色及亮色染色需要大量的顏料，其造成組成物的機械性質劣化。
EP-A 1334153揭示具有經改進之熱老化穩定性、高表面品質及好的加工性能，且包含聚碳酸酯、以聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠為主之接枝聚合物、乙烯基共聚物及礦物填料(玻璃纖維)的組成物。這些組成物具有不適當於許多應用的強度，特別在低溫下。
 本發明之概述
本發明的目的係提供未老化之聚碳酸酯組成物及模塑組成物，該組成物係以多軸低溫強度與熔融物流動性之間經改進之平衡、好的可染性及高的耐熱變形性予以區別。
本發明特別的目的係提供未老化之聚碳酸酯組成物，其可經染色，甚至以暗色及亮色，例如用作未上漆之汽車內部組件及汽車車體零件，其在應用相關之延性試驗中未展現低至-10℃之碎片狀裂縫，具有在260℃及1000s-1 之剪切速率下所測量不超過250Pas之熔融黏度及如Vicat B120所測量至少125℃之耐熱變形性。
出乎意外地發現所欲之性質輪廓可由包含下列組份之組成物展現：
A)從60至86重量份，較佳為從65至80重量份，特別佳為從78至80重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，
B)從4至12重量份，較佳為從5至10重量份，特別佳為從6至10重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之接枝聚合物，其包含：
B.1從10至50重量%，較佳為從20至40重量%(在各情況中以接枝聚合物B為基準計)之至少一種乙烯基單體之外殼，及
B.2從90至50重量%，較佳為從80至60重量%(在各情況中以接枝聚合物B為基準計)之聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠的一或多種接枝基質，
(C)從10至30重量份，較佳為從12至25重量份，特別佳為從14至20重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之以乙烯基單體為主之聚合物或共聚物，及
(D)從0至20重量份，較佳為從0.1至10重量份，特別佳為從0.2至5重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之聚合物添加劑，其中組份B及C係以從1：1.3至1：3.5之範圍內，較佳為從1：1.5至1：3.0之範圍內，特別佳為從1：1.6至1：2.7之範圍內的B：C之重量份比例存在，其中組成物不含無機填料，及其中本發明中的所有重量份係經標準化，使得組成物中的組份A+B+C之重量份總和為100。
本發明額外的目的、特色及優點係陳述於接下來的敘述中且部分係從敘述顯而易見，或可以本發明的實際應用而學習。本發明的目的、特色及優點可以所附之申請專利範圍中特別指出之工具及組合方式實現及獲得。
較佳的具體例之詳細說明
組份A
根據本發明適合於根據組份A之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯為文獻中已知或可以文獻中已知的方法製備(芳族聚碳酸酯的製備參見例如Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的製備參見例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的製備可以例如二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)，及/或與芳族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)根據界面法反應來進行，視情況使用鏈終止劑，例如單酚，及視情況使用具有三或三個以上官能度之支化劑，例如三酚或四酚。亦有可能以二酚與例如碳酸二苯酯反應的熔融聚合法製備。
用於製備芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之二酚較佳地包括式(1)的那些：
其中A為單鍵、C1 -至C5 -伸烷基、C2 -至C5 -亞烷基、C5 -至C6 -亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -、C6 -至C12 -伸芳基，另外的視情況含有雜原子的芳族環可與其稠合，或式(II)或(III)基團：
B在各情況中為C1 -至C12 -烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，x彼此各獨立為0、1或2，p為1或0，以及R5 及R6 可獨立就各個X1 選擇，且彼此各獨立為氫或C1 -至C6 -烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 為碳，及m為從4至7之整數，較佳為4或5，其先決條件係在至少一個原子上的X1 、R5 及R6 同時為烷基。
較佳的二酚包括氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥苯基)-C1 -C5 -烷、雙-(羥苯基)-C5 -C6 -環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)碸及α,α-雙-(羥苯基)-二異丙基苯，以及其在環上溴化及/或氯化之衍生物。
特別佳的二酚包括4,4’-二羥二苯基、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二　羥二苯基硫化物(4,4’-dihydroxydiphenyl sulfide)、4,4’-二羥二苯碸及其二-及四-溴化或氯化衍生物，諸如2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷，以2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)特別佳。
二酚可以其本身或以任意的混合物形式使用。二酚為文獻中已知或根據熟習文獻技藝者已知的程序可獲得。
適合於製備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑包括例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，但亦包括長鏈烷基酚，諸如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、根據DE-A 2 842 005之4-(1,3-四甲基丁基)-酚、或在烷基取代基中具有總共從8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚，諸如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二烷基酚及2-(3,5-二甲基庚基)-酚及4-(3,5-二甲基庚基)-酚。所使用之鏈終止劑量通常係以特別情況中所使用之二酚莫耳總數為基準計從0.5莫耳%至10莫耳%。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以已知的方式支化，較佳地藉由併入以所使用之二酚總和為基準計從0.05至2.0莫耳%之最好具有三或三個以上官能度之化合物，例如那些具有三或多個酚基團之化合物。
均聚碳酸酯及共聚碳酸酯二者皆適合。亦有可能使用以所使用之二酚總量為基準計從1至25重量%，較佳為從2.5至25重量%之具有羥基芳氧基末端基團之聚二有機矽氧烷製備根據本發明的組份A之共聚碳酸酯。這些為已知的(US 3 419 634)且可根據文獻中已知的方法製備。含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯的製備係敘述於DE-A 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯以外，較佳的聚碳酸酯包括雙酚A之共聚碳酸酯，最好具有以二酚莫耳總數為基準計至多15莫耳%之除了那些述及為較佳或特別佳者以外的二酚，特別為2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
用於製備芳族聚酯碳酸酯之芳族二羧酸二鹵化物可較佳為間苯二酸、對苯二酸、二苯醚4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。
以從1：20至20：1之比例的間苯二酸與對苯二酸之二酸二氯化物的混合物特別佳。
在聚酯碳酸酯的製備中，另外並行使用碳酸鹵化物(較佳為光氣)作為二官能酸衍生物。
除了已述及之單酚以外，適合於製備芳族聚酯碳酸酯之鏈終止劑亦包括其氯碳酸酯及芳族單羧酸之醯氯(acid chloride)(其可視情況被C1-至C22-烷基或被鹵素原子取代)，以及脂族C2-至C22-單羧酸氯化物。
鏈終止劑量在各情況中最好從0.1至10莫耳%，該量在酚鏈終止劑的情況中係以二酚莫耳數為基準計及在單羧酸氯化物鏈終止劑的情況中係以二羧酸二氯化物莫耳數為基準計。
芳族聚酯碳酸酯亦可視情況含有併入其中的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可為直鏈及/或以任何已知的方式支化(關於此點，參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)二者。
可視情況使用下列者作為支化劑，例如具有三或更多個官能度之羧酸氯化物，諸如苯均三酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮-四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物，其係以從0.01至1.0莫耳%(以所使用之二羧酸二氯化物為基準計)之量使用；或具有三或更多個官能度之酚，諸如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥苯基-異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4,4’-(二羥基三苯基)-甲基]-苯，其係以所使用的二酚為基準計從0.01至1.0莫耳%之量使用。酚支化劑可與二酚放入容器中；若因任何理由而要求時，醯氯(acid chloride)支化劑可與酸二氯化物一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結構單元的含量可依要求而變動。碳酸酯基團的含量係以酯基團與碳酸酯基團的總和為基準計較佳為至多100莫耳%，特別為至多80莫耳%，特別佳為至多50莫耳%。在芳族聚酯碳酸酯中所含之酯及碳酸酯二者可以嵌段及/或隨意分布形式存在於聚縮合產物中。
在本發明較佳的具體例中，芳族聚碳酸酯及芳族聚酯碳酸酯最好具有從22,000至32,000公克/莫耳，特別佳為從24,000至28,000公克/莫耳之重量平均分子量(例如，以GPC，超離心或散射光測量所測量之Mw)。
熱塑性芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可以其本身及/或以任意混合物使用。
組份B
接枝共聚物B通常可以自由基聚合作用製備，例如以乳液、懸浮液、溶液或大塊(mass)聚合作用，較佳為乳液聚合作用。
適合的單體B.1包括乙烯基單體，諸如乙烯基芳族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、有機酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸)及/或乙烯基氰化物(諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)及/或不飽和羧酸之衍生物(諸如酐及醯亞胺)(例如，順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)。這些乙烯基單體可以其本身或以至少兩種單體之混合物使用。
較佳的單體B.1可選自單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯腈中至少一者。特別佳係使用甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯與丙烯腈之混合物作為單體B.1。
接枝基質B.2之玻璃轉移溫度典型為＜10℃，較佳為＜0℃，特別佳為＜-20℃。接枝基質B.2通常具有從0.05至10微米，較佳為從0.06至5微米，特別佳為0.1至1微米之平均粒子尺寸(d50 值)。
平均粒子尺寸(d50 值)係大於及小於在各情況中50重量%之粒子所在之尺寸的直徑。其可以超離心測量方式測定(W. Scholtan,H. Lange,Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972),782-796)。
接枝基質B.2)可包含聚矽氧橡膠與丙烯酸酯橡膠之複合橡膠，這兩種類型的橡膠係以物理混合物形式存在，或聚矽氧橡膠及丙烯酸酯橡膠例如由於彼之製備作用而形成互穿網絡，或例如聚矽氧橡膠及丙烯酸酯橡膠形成具有核心-外殼結構之接枝基質。較佳的接枝基質B.2)包括從10至70重量%，特別佳為從20至60重量%之聚矽氧橡膠及從90至30重量%，特別佳為從80至40重量%之丙烯酸丁酯橡膠(所指示之重量%在此係於各情況中以接枝基質B.2為基準)的複合橡膠。
聚矽氧-丙烯酸酯橡膠較佳為具有至少一個接枝活性位置之複合橡膠。聚矽氧橡膠及丙烯酸酯橡膠較佳地互穿於複合橡膠中，所以彼此實質上不可互相分離。
聚矽氧-丙烯酸酯橡膠為已知的且敘述於例如US 5,807,914、EP 430134及US 4888388中。
根據B.2之聚矽氧-丙烯酸酯橡膠的聚矽氧橡膠組份較佳地可以乳液聚合作用製備，其中可使用矽氧烷單體結構單元、交聯劑或支化劑(IV)及視情況之接枝劑(V)。
可使用下列者作為矽氧烷單體結構單元，例如且較佳為二甲基矽氧烷或具有至少3個環員，較佳為從3至6個環成員之環狀有機矽氧烷，例如且較佳為六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基-三苯基-環三矽氧烷、四甲基-四苯基-環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。
有機矽氧烷單體可以其本身及/或以2或多個單體之混合物形式使用。聚矽氧橡膠含有以聚矽氧橡膠組份總重量為基準計較佳為不少於50重量%，而特別佳為不少於60重量%之有機矽氧烷。
可使用具有較佳為3或4個，特別佳為4個官能度之以矽烷為基礎之交聯劑作為交聯劑或支化劑(IV)。可述及之較佳實例包括：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷。交聯劑可以其本身及/或二或多個其之混合物使用。在一些情況中，以四乙氧基矽烷特別佳。
交聯劑可以例如以聚矽氧橡膠組份總重量為基準計從0.1至40重量%之範圍內的量使用。交聯劑之量較佳地係經選擇使得在甲苯中所測量之聚矽氧橡膠之膨脹度係從3至30，較佳為從3至25，而特別佳為從3至15。膨脹度被定義為在25℃下以甲苯飽和時由聚矽氧橡膠所吸收之甲苯量對乾燥狀態之聚矽氧橡膠量的重量比例。膨脹度的測定係詳細敘述於EP 249964中，將其併入本文以供參考。
四官能的支化劑常優於三官能的支化劑，因為膨脹度於是可更容易控制在上述限度範圍內。
適合的接枝劑(V)為能夠形成下式之結構的化合物：
CH2 =C(R2 )-COO-(CH2 )p -SiR1 n O(3-n)/2 　(V-1)
CH2 =CH-SiR1 n O(3-n)/2 　(V-2)或
HS-(CH2 )p -SiR1 n O(3-n)/2 　(V-3)，
其中R1 代表C1 -C4 -烷基，較佳為甲基、乙基或丙基，或苯基，R2 代表氫或甲基，n代表0、1或2，及p代表從1至6之整數。
丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-氧基矽烷特別適合形成上述結構(V-1)且具有高的接枝效率。常藉此確保有效的接枝鏈形成，且典型地因此促進所得樹脂組成物之衝擊性強度。可述及之較佳實例包括：β-甲基丙烯醯氧基-乙基二甲氧基甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基甲氧基二甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基二甲氧基甲基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基乙氧基二乙基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基-丙基二乙氧基甲基-矽烷、δ-甲基丙烯醯基-氧基-丁基二乙氧基甲基-矽烷或其混合物。
較佳地使用以聚矽氧橡膠總重量為基準計從0至20重量%之適合的接枝劑。
聚矽氧橡膠可以任何方法製備，諸如乳液聚合作用，如例如US 2891920及US 3294725中所述。藉此獲得水性乳膠形式之聚矽氧橡膠。就此目的，將含有有機矽氧烷、交聯劑與視情況之接枝劑的混合物與水在乳化劑的存在下以例如均質器的方式剪切混合，在較佳的具體例中，該乳化劑係以磺酸為主，諸如烷基苯磺酸或烷基磺酸，將混合物完全聚合，得到聚矽氧橡膠乳膠。以烷基苯磺酸特別適合，因為其不僅作用為乳化劑，並亦作用為聚合引發劑。在此情況中，以磺酸與烷基苯磺酸之金屬鹽或與烷基磺酸之金屬鹽的組合最好，因為藉此穩定在後續的接枝聚合期間的聚合物。
在聚合之後，反應係藉由加入水性鹼溶液，例如加入水性氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉溶液來中和反應混合物而終止。
根據B.2之聚矽氧-丙烯酸酯橡膠之適合的聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠組份可從例如甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯、交聯劑(VI)及接枝劑(VII)製備。較佳的甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯的實例包括C1 -至C8 -烷酯，例如甲酯、乙酯、正丁酯、第三丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂酯及2-乙基己酯；鹵烷酯，較佳為鹵基-C1 -至C8 -烷酯，諸如丙烯酸氯乙酯；及這些單體之混合物。以丙烯酸正丁酯特別佳。
在此可使用具有一個以上可聚合之雙鍵的單體作為聚矽氧-丙烯酸酯橡膠之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠組份之交聯劑(VI)。交聯單體的較佳實例包括具有從3至8個碳原子之不飽和單羧酸及具有從3至12個碳原子之不飽和單元醇或具有從2至4個OH基團及從2至20個碳原子之飽和多元醇之酯，諸如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。交聯劑可以其本身或至少兩種交聯劑之混合物使用。
較佳的接枝劑(VII)實例包括甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯亦可用作交聯劑(VI)。接枝劑可以其本身或至少兩種接枝劑之混合物使用。
交聯劑(VI)及接枝劑(VII)之量係以聚矽氧-丙烯酸酯橡膠之聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠組份總重量為基準計最好從0.1至20重量%。
聚矽氧-丙烯酸酯橡膠可藉由例如先製備具有水性乳膠形式之根據B.2.1之聚矽氧橡膠而製備。接著使乳膠富含所使用之甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯、交聯劑(VI)及接枝劑(VII)，並進行聚合作用。較佳以自由基引發之乳液聚合作用，例如以過氧化物、偶氮或氧化還原引發劑。特別佳選擇使用還原氧化引發劑系統，尤其為藉由組合硫酸鐵、乙二胺四乙酸二鈉、保險粉與過氧化氫所製備之烴硫酸鹽引發劑系統。
在製備聚矽氧橡膠所使用之接枝劑(V)較佳地具有使聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠組份與聚矽氧橡膠組份共價鍵結之效應。兩種橡膠組份在聚合作用中互穿且因此形成複合橡膠，在聚合之後可不再分離成聚矽氧橡膠組份及聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠組份之其成分。
可將單體B.1接枝在橡膠基質B.2上，用於製備述及為組份B)之聚矽氧-丙烯酸酯接枝聚合物B。
可藉此使用例如在EP 249964、EP 430134及US 4888388中所述之聚合方法。
例如，接枝聚合作用最好可根據下列的聚合方法進行：在以自由基引發之單-或多-階段乳液聚合作用中，將所欲之乙烯基單體B.1聚合在以水性乳膠形式存在的接枝基質上。應藉此使接枝效率儘可能高且較佳為大於或等於10%。接枝效率主要係取決於所使用之接枝劑(V)或(VII)。在聚合成聚矽氧(丙烯酸酯)接枝橡膠之後，將水性乳膠加入已事先以金屬鹽(諸如氯化鈣或硫酸鎂)溶於其中的熱水中。聚矽氧(丙烯酸酯)接枝橡膠藉此凝結且可接著分離。
組份C
適合作為乙烯基(共)聚合物C之組份包括至少一種單體之聚合物，該單體係選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸之衍生物(諸如酐及醯亞胺)之群組。以下列者之(共)聚合物特別適合：
C.1從50至99重量份，較佳為從60至80重量份，特別為從72至78重量份(以組份C為基準計)之乙烯基芳族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，與
C.2從1至50重量份，較佳為從20至40重量份，特別為從22至28重量份(以組份C為基準計)之乙烯基氰化物(不飽和腈)，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈；及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯；及/或不飽和羧酸，諸如順丁烯二酸；及/或不飽和羧酸之衍生物(諸如酐及醯亞胺)，例如順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二酸醯亞胺。
乙烯基(共)聚合物C通常似樹脂、具有熱塑性且不含橡膠。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或含有至少70重量份(以組份C為基準計)之甲基丙烯酸甲酯及至多30重量份(以組份C為基準計)之至少一種選自苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯及丙烯酸乙酯之群組的共單體之乙烯基共聚物作為組份C特別佳。較佳的乙烯基共聚物C亦為C.1苯乙烯與C.2丙烯腈之共聚物。
根據C之(共)聚合物為已知的且可以例如自由基聚合作用，特別為乳液、懸浮液、溶液或大塊聚合作用製備。(共)聚合物較佳地具有從15,000至200,000之平均分子量Mw(重量平均分子量，以光散射或沉積作用測定)。
組份D
組成物可視情況包含一或多種另外商業上可取得的聚合物添加劑，諸如耐燄劑(flameproof agent)、耐燄增效劑(flameproof synergist)、防滴劑(例如，氟化聚烯烴、聚矽氧以及醯胺纖維之物質類別的化合物)、潤滑劑與脫模劑(例如，季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritol tetrastearate))、晶核劑、穩定劑、抗靜電劑(例如，導電性黑、碳纖維、碳奈米管以及有機抗靜電劑，諸如聚伸烷醚、烷基磺酸酯或含聚醯胺之聚合物)以及著色劑及顏料，其量使得其不損害組成物的機械性質至不再滿足目標性質輪廓(profile)(在-10℃下沒有任何碎片狀裂縫)的程度。
較佳地可使用含磷之耐燄劑作為耐燄劑，特別選自單體及寡聚合磷酸酯與膦酸酯、膦酸酯胺及磷腈之群組。亦有可能以複數種選自這些群組中之一或多者之組份的混合物用作耐燄劑。亦有可能使用在此未特別述及之其他化合物，較佳為不含鹵素之磷化合物，以其本身或與其他化合物，較佳為不含鹵素之磷化合物以任意組合使用。適合的磷化合物包括例如：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、以間苯二酚橋連之二-及寡-磷酸酯及以雙酚A橋連之二-及寡-磷酸酯。以使用從雙酚A衍生之寡聚合磷酸酯為特別佳。適合作為耐燄劑之磷化合物為已知的(參見例如EP-A 0 636 608、EP-A 0 640 655)或可以已知的方式以類似方式製備(例如，Ullmannsder technischen Chemie,Vol. 18,p. 301 ff 1979；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vol. 12/1,p. 43；Beilstein Vol. 6,p. 177)。
模塑組成物及模塑體之製備
根據本發明的熱塑性模塑組成物可藉由例如將成分以已知的方式混合及將混合物在習知的裝置中，諸如內部捏合機、擠壓器及雙軸螺旋中在從200℃至340℃，較佳為從240℃至300℃之溫度下熔融混合及熔融擠壓而製備。
個別成分的混合可以已知的方式在約20℃(室溫)或在較高的溫度下連續或同時進行。
本發明亦提供一種製備模塑組成物之方法及模塑組成物在模塑體之製造中的用途。
根據本發明的模塑組成物可用於製造任何種類的模塑體。這些模塑體可以例如射出成型、擠壓及吹塑法製造。另一加工形式係藉由深度壓模(deep-drawing)預先製造之板片或膜的模塑體製造。
此等模塑體的實例包括任何種類的膜、造型物、任何種類之外罩零件，例如用於家用器具，諸如萃汁機、泡咖啡機、混合機；用於辮公室設備，諸如監控器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、複印機；用於電氣安裝之板片、管件、導管；用於建築部門(內部配件與外部應用)之窗、門及更多造型物；以及用於電子及電工程之零件，諸如開關、插頭及插座；以及用於市售車輛(特別用於汽車部門)之車體及內部組件
根據本發明的模塑組成物亦可用於製造例如下列模塑體或模塑物中之一或多者：用於鐵路車輛、船、飛機、公車及其他機動車輛(motor vehicle)的內部裝飾之零件；用於含有小型變壓器的電子裝置之外罩；用於散播與傳送資訊的裝置之外罩；用於醫學裝置之外罩與封罩；按摩設備與其外罩；用於兒童之玩具車輛；預製作之壁板；用於安全裝置之外罩；絕熱輸送容器；用於衛生及浴室配件之模塑物；用於通風口之覆蓋柵欄；及用於庭院設備之外罩。亦涵蓋其他的模塑體及/或模塑物。
根據本發明的模塑組成物特別適合製造(未上漆)汽車內部組件及車體零件，其必須耐得住光、熱及視情況的風化(weathering)。
下列實例用於進一步解釋本發明。
實例
組份A1
具有25,000公克/莫耳之重量平均分子量(以GPC測定)之以雙酚A為主之直鏈聚碳酸酯。
組份B1
由作為外殼之28重量%之苯乙烯-丙烯腈共聚物(具有71：29之苯乙烯對丙烯腈之比例)在作為核心之72重量%之接枝基質(由46重量%之聚矽氧橡膠及54重量%之丙烯酸丁酯橡膠所組成)上所組成之接枝聚合物，其係由乳液聚合作用而製備。
組份B2(比較)
由作為外殼之40重量%之苯乙烯-丙烯腈共聚物(具有72：28重量%之苯乙烯對丙烯腈之比例)在作為核心之60重量%之微粒接枝基質(由純聚丁二烯橡膠所組成)上所組成之接枝聚合物，其係由乳液聚合作用而製備。
組份B3(比較)
由作為外殼之39重量%之苯乙烯-丙烯腈共聚物在作為核心之61重量%之接枝基質(由丙烯酸丁酯橡膠所組成)上所組成之接枝聚合物，其係由乳液聚合作用而製備。
組份B4(比較)
由作為外殼之40重量%之苯乙烯-丙烯腈共聚物(具有76：24之苯乙烯對丙烯腈之比例)在作為核心之60重量%之聚矽氧橡膠接枝基質上所組成之接枝聚合物，其係由乳液聚合作用而製備。
組份C
具有76：24重量%之苯乙烯/丙烯腈重量比例及100,000公克/莫耳之平均分子量(在20℃下於二甲基甲醯胺中以GPC測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組份D
D1：作為潤滑劑/脫模劑之季戊四醇四硬脂酸酯。
D2：熱穩定劑，IrganoxB900，Ciba Speciality Chemicals。
D3：UV穩定劑，Tinuvin 329,Ciba Speciality Chemicals。
D4：黑珍珠800，Cobot Europa G.I.E.,Suresnes,France。
模塑組成物的製備及測試
將表1中所列之物質在260℃之熔融溫度及100毫巴之脫氣真空下於雙螺旋擠壓器(ZSM-25)(Werner und Pfleiderer)上以225rpm之速度及20公斤/小時之產量混合及接著粒化。將完成的顆粒在射出成型機上加工成對應之試驗樣本(熔融溫度260℃，工具溫度80℃)。
使用下列方法使試驗樣本之性質特徵化：使用在多軸穿透試驗中的特性作為與實際關聯之破損試驗中的低溫延性之測量。穿透試驗係依照ISO 6603-2在-10℃之溫度下於尺寸60毫米x 60毫米x 2毫米之試驗樣本上進行。在此試驗中，一方面測定最大能量吸收，而另一方面特別以總計10個試驗樣本之裂縫圖樣來評定是否無碎片特性出現在大部分(至少90%)的試驗中，亦即10次實驗中至少9次。
使用在尺寸80毫米x 10毫米x 4毫米之試驗樣本上依照ISO 306所測量之Vicat B120值作為耐熱變形性的測量。
使用依照ISO 11443在260℃及1000s-1 之剪切速率下所測量之熔融黏度作為熔融流動性的測量。
使用在包含0.75重量份之碳黑的組成物上依照DIN 6174以反射所測量之L值作為可染性的測量。
在表1中的實例顯示以根據本發明目的的性質為觀點之優點僅以其中接枝聚合物B及乙烯基(共)聚合物C係根據本發明指定之比例存在且其中使用以聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠(作為接枝基質)為主之接枝聚合物作為接枝聚合物B的那些組成物達成(參見根據本發明的實例2及3)。如果超過允許之接枝聚合物B含量，則獲得具有差的可染性及高的熔融溫度之模塑組成物，亦即不滿意的加工特性(比較性實例4)。如果使用太少的接枝聚合物B，則獲得不當的多軸低溫延性(比較性實例1)。
當使用以純丙烯酸酯橡膠為主之接枝聚合物時，則同樣獲得不當的多軸低溫延性(比較性實例6)。以純聚矽氧橡膠為主之接枝聚合物的使用造成不滿意的可染性(比較性實例7)。如果使用以a)純丙烯酸酯橡膠與b)純聚矽氧橡膠為主之兩種接枝聚合物的混合物，則再次獲得不當的多軸低溫延性(比較性實例8)。雖然以丁二烯橡膠為主之接枝聚合物的使用得到好的延性、流動性及可染性(比較性實例5)，但是此等組成物對熱、光及風化效應的耐老化性在本質上不合意於許多應用，因為橡膠基質對氧化作用敏感，因為其未經飽和。
額外的優點、特色及修改可輕易為那些本技術領域中具有通常知識者發現。因此，具有更廣義觀點的本發明不限於本文所顯示及敘述之特殊細節及代表性裝置。因此，可以不違背所附之申請專利範圍及其同等物所定義之本發明概念的精神及範疇而進行各種修改。
在本文提及的所有文件特別以其全文併入本文以供參考。
如本文及下列的申請專利範圍所使用之品項，諸如〝該〞、〝一(a)〞及〝一(an)〞可代表單數或複數。
在本說明書及下列的申請專利範圍中，以列舉之數值達到意欲使此數值歸屬於精確的值及接近於不會使所列之值有實質改變之值的程度。

Claims (16)

  1. 一種聚碳酸酯組成物，其由下列組成：A)從70至80重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，B)從4至12重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之接枝聚合物，其包含：B.1從10至50重量%(以接枝聚合物B為基準計)之至少一種乙烯基單體之外殼，及B.2從90至50重量%(以接枝聚合物B為基準計)之聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠之接枝基質，C)從12至25重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之以乙烯基單體為主之樹脂、熱塑性及不含橡膠之聚合物或共聚物，及D)從0至20重量份之至少一種聚合物添加劑，其中組份B及C係以從1：1.3至1：3.5之範圍內的B：C之重量份比例存在，且其中該聚碳酸酯組成物不含無機填料，且其中聚碳酸酯由選自下列組成之群組的二酚製得：二羥基二酚、雙-(羥苯基)-C1 -C5 -烷、雙-(羥苯基)-C5 -C6 -環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)碸及1,1-雙(羥苯基)-二異丙基苯，以及其在環上溴化及/或氯化之衍生物與1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，且其中本案所有重量份被標準化以使組成物中組份A+B+C之重量份的總和為100。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯組成物，其包含：A)從70至80重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，B)從6至10重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之接枝聚合物，C)從14至20重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之以乙烯基單體為主之聚合物或共聚物，及D)從0.2至5重量份(以組份A+B+C之總和為基準計)之至少一種聚合物添加劑，其中組份B及C係以從1：1.6至1：2.7之範圍內的B：C之重量份比例存在。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯組成物，其包含作為接枝基質B.2之複合橡膠，該複合橡膠包含在各情況中以接枝基質B.2重量為基準計從10至70重量%之聚矽氧橡膠及從90至30重量%之丙烯酸丁酯橡膠。
  4. 根據申請專利範圍第3項之聚碳酸酯組成物，其包含作為接枝基質B.2之複合橡膠，該複合橡膠包含在各情況中以接枝基質B.2重量為基準計從20至60重量%之聚矽氧橡膠及從80至40重量%之丙烯酸丁酯橡膠。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯組成物，其包含作為組份A之具有從22,000至32,000公克/莫耳之重量平均分子量Mw的芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯。
  6. 根據申請專利範圍第5項之聚碳酸酯組成物，其包含作為組份A之具有從24,000至28,000公克/莫耳之重量平均分子量Mw的芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯組成物，其包含作為接枝基質B.2之具有至少一個接枝活性位置的聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠，其中該聚矽氧橡膠及該丙烯酸酯橡膠係互穿於複合橡膠中，使得該聚矽氧橡膠及該丙烯酸酯橡膠實質上不可互相分離。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯組成物，其包含作為接枝外殼B.1之甲基丙烯酸甲酯及/或苯乙烯與丙烯腈之混合物。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯組成物，其包含作為組份C之至少一種下列者之(共)聚合物：C.1從50至99重量份之乙烯基芳族化合物及/或在環上經取代之乙烯基芳族化合物及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯，與C.2從1至50重量份之乙烯基氰化物及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯及/或不飽和羧酸及/或不飽和羧酸之酐及不飽和羧酸之醯亞胺。
  10. 根據申請專利範圍第9項之聚碳酸酯組成物，其包含作為組份C之C.1苯乙烯與C.2丙烯腈共聚物。
  11. 根據申請專利範圍第9項之聚碳酸酯組成物，其包含作為組份C之聚甲基丙烯酸甲酯及/或乙烯基共聚物，該乙烯基共聚物包含以組份C為基準計至少70重量份之甲基 丙烯酸甲酯及以組份C為基準計至多30重量份之至少一種選自由苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯及丙烯酸乙酯所組成群之共單體。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯組成物，其包含作為組份D之至少一種選自由耐燄劑、耐燄增效劑、防滴劑、潤滑劑與脫模劑、晶核劑、穩定劑、抗靜電劑、著色劑及顏料所組成群之聚合物添加劑。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項之聚碳酸酯組成物之用途，其用於製造模塑物。
  14. 一種模塑物，其包含根據申請專利範圍第1至12項中任一項之聚碳酸酯組成物。
  15. 根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯組成物，其在-10℃下的多軸標靶穿透試驗中未顯現出碎片狀裂縫，在260℃及1000s-1 之剪切速率下具有不超過250Pas之熔融黏度及展現出至少125℃之Vicat B120耐熱變形性溫度。
  16. 一種製造申請專利範圍第1項之聚碳酸酯組成物的方法，其包含將A、B、C及視情況之D混合且將所得物熔融擠壓。
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