COMPOSICIONES DE POLICARBONATO MODIFICADAS
CON RESISTENCIA AL IMPACTO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
a presente invención se refiere a composiciones de policarbonato modi ia al impacto estables al envejecimiento y a masas de moldeo que dest mejorado de tenacidad a baja temperatura multiaxial y fluidez, buena c n y una alta estabilidad dimensional al calor.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
? principio se conocen composiciones que contienen policarbonato, asado en base de injerto estable al envejecimiento elástico como ro aromático de vinilo.
? documento DE-A 4434965 da a conocer, por ejemplo, composicion mejorado de resistencia al frío, rigidez y comportamiento de flujo qu nato (A), polímero de injerto con bases de injerto elásticas como el de partícula especial (B) y (co)polímero aromático de vinilo termo limitadas las relaciones cuantitativas de B con respecto a C. L tos de silicona-acrilato no se dan a conocer como base de injerto elást basado en un caucho compuesto de poliorganosiloxano-poli((me y opcionalmente otros materiales termoplásticos como, por ejemplo, poli l documento EP-A 0430134 da a conocer composiciones con excelent to, dureza superficial y calidad superficial que contienen policarbonato y o de poliorganosiloxano especial basado en un caucho compuesto co ue contiene 1-10% en peso de caucho de poliorganosiloxano y 99-90% de poli((met)acrilato de alquilo) en forma no separable. Se da a con iciones también pueden contener además homo o copolímeros ros de vinilo. Esta solicitud guarda silencio sobre ventajas de les que resultan del uso de los tres componentes en la relación de mezcl l documento EP-A 0307963 da a conocer composiciones con buena s químicos, a la intemperie y al calor, así como resistencia al i n policarbonato, polímero de injerto basado en una base de caucho c acrilato de butilo y copoiimero de vinilo. Sin embargo, las composició presentan una relación desfavorable de contenido de polímero de a copoiimero de vinilo. La coloración de tales composiciones en color s requiere altas cantidades de pigmentos que conducen a un empeora des mecánicas de la composición.
? documento EP-A 1334153 da a conocer composiciones con e DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
? objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones y de policarbonato estables al envejecimiento que destaquen por u de tenacidad a baja temperatura multiaxial y fluidez en masa fundida, d de coloración y una alta estabilidad dimensional al calor.
specialmente es objetivo de la presente invención proporcionar compo nato estables al envejecimiento y que también puedan teñirse en colore para piezas interiores del automóvil sin barnizar y piezas de la ca ¡I que no muestren hasta -10°C ningún fallo por rotura astillada en relevantes para la aplicación, presenten una viscosidad en masa fundi una velocidad de cizallamiento de 1000 s"1 de cómo máximo 250 Pas, a d dimensional al calor medida como Vicat B 120 de al menos 125°C.
e encontró sorprendentemente que composiciones que contienen
0 - 86 partes en peso, preferiblemente 65 - 80 partes en peso, c eferencia 70 - 80 partes en peso (referidas a la suma de los componen ) de policarbonato aromático y/o poliéstercarbonato aromático,
- 12 partes en peso, preferiblemente 5 - 10 partes en peso, c eferencia 6 - 10 partes en peso (referidas a la suma de los componente e polímero de injerto con
eferencia 0,2 - 5 partes en peso (referidas a la suma de los compone ) de aditivos de polímero,
ndose los componentes B y C en una relación de partes en peso de 1 : 1 ,3 a 1 : 3,5, preferiblemente en el intervalo 1 : 1 ,5 a 1 : 3,0, c ia en el intervalo 1 : 1 ,6 a 1 : 2,7,
a composición exenta de cargas inorgánicas, y
normalizados todos los datos de partes en peso en la presente solicitu rna de las partes en peso de los componentes A + B + C en la composi
n el perfil de propiedades deseado.
ente A
egún la invención, policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos s según el componente A son conocidos en la bibliografía o pueden ocedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de pol s véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polyc ee Publishers, 1964, así como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 03 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la pre arbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento DE-A 3 077 934).
preparación de policarbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo
gnifica un enlace sencillo, alquileno a C5, alquilideno C2 a C5t cicloal C6, -O-, -SO-, -C0-, -S-, -SO2-, arileno C6 a Ci2, al que pueden estar c ros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos, un resto de fórmula (II) o (III)
CrC5l bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6l éteres bis-(h¡droxifení nil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas nil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el en el núcleo.
ifenoles especialmente preferidos son 4,4 -dihidroxidifenilo, bisfenol A nil)-2-metilbutano, 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1 , 1 -bis-(4-hidroxi lohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4 -dihidroxidifenil-sulfona, así s di y tetrabromados o clorados como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4- 2,2-bis-(3t5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5 nil)propano. Se prefiere especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano ( oles pueden utilizarse por separado o como mezclas discrecionales. L cidos en la bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos con ía.
terruptores de cadena adecuados para la preparación de los pol >s termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol y p-terc-butilfe enol, pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-[2-(2,4,4-trir (1 ,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2 842 005 o mono noles con 8 a 20 átomos de carbono en total en los sustituyentes alquil tilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilh total de difenoles que van a utilizarse, de polidiorganosiloxanos s hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (documento US 3 419 634) e según procedimientos conocidos en la bibliografía. La prep bonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el docum
olicarbonatos preferidos son, además de los homopolicarbonatos de bi bonatos de bisfenol A con hasta el 15% en moles, referido a las sumas , de difenoles distintos de los mencionados como preferidos o es S, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
os dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromático para la prep carbonatos aromáticos son preferiblemente los dicloruros de diácid , ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido ílico.
e prefieren especialmente mezclas de los dicloruros de diácido del ácid tereftálico en la relación entre 1 :20 y 20:1.
? la preparación de poliéstercarbonatos se usan conjuntamente adición ro de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, como derivado al.
demás de los monofenoles ya mencionados, como interruptores de cad os poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ra onocida (para esto véanse los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 0 o o agentes de ramificación pueden usarse, por ejemplo, cloruro o tri o polifuncional, como tricloruro de ácido trimesínico, triclorur , tetracloruro del ácido 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxilico, tetracloru aftalentetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidade moles (referido a los dicloruros de ácido dicarboxílico utilizados) o f nales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno) 4-hidroxifenil)-heptano, 1 ,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1 ,1 ,1-tri-(4-i-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-pr roxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hid -metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4 -fenoxi)-metano, 1 ^-bis^^'-dihidroxitri-fenilj-metill-benceno, en cant 1 ,0% en moles referidas a los difenoles utilizados. Los agentes de pueden disponerse con los difenoles, los agente de ramificación de den introducirse junto con los dicloruros de ácido.
? los poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos puede nalmente la proporción de unidades estructurales de carbonato. La pr arbonato asciende preferiblemente al 100% en moles, especialmente ente B
s polímeros de injerto B se preparan en general mediante polimer , por ejemplo, mediante polimerización en emulsión, suspensión, diso eferiblemente mediante polimerización en emulsión,
s monómeros B.1 adecuados son monómeros de vinilo como s de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el nú a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno), ésteres alquílicos (C o (como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de to de alilo), ésteres alquílicos (CrC8) de ácido acrílico (como acrilat e etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo), ácidos orgánicos ( ácido metacrílico) y/o cianuros de vinilo (como acrilonitrilo y metacril (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxilicos insaturados (p de ácido maleico y N-fenil-maleimida). Estos monómeros de vinilo pu n mezclas de al menos dos monómeros.
os monómeros B.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los a-metilestireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acriloni ro B.1 se utiliza con especial preferencia metacrilato de metilo o una y acrilonitrilo.
a temperatura de transición vitrea de la base de injerto B.2 asciend una red interpenetrante o formando el caucho de silicona y el caucho plo, una base de injerto que presenta una estructura de núcleo-envoltura s bases de injerto B.2) preferidas son cauchos compuestos de 10 a 70 cial preferencia 20 a 60% en peso, de caucho de silicona y 90 a 30% e preferencia 80 a 40% en peso, de caucho de acrilato de butilo (los dat efieren aquí respectivamente a la base de injerto B.2).
s cauchos de silicona-acrilato son preferiblemente cauchos compuesto ara el injerto, interpenetrandose el caucho de silicona y el caucho de a ompuesto, de manera que esencialmente no pueden separarse entre sí. s cauchos de silicona-acrilato son conocidos y se describen, por eje tos US 5.807.914, EP 430134 y US 4888388.
s componentes del caucho de silicona del caucho de silicona-acrilato s preferiblemente mediante polimerización en emulsión en la que estructurales monoméricas de siloxano, agentes de reticulación o de o el caso agentes de injerto (V).
omo unidades estructurales monoméricas de siloxano se utilizan, po mente, dimetilsiloxano u organosiloxanos cíclicos con por lo menos 3 m eferiblemente 3 a 6 miembros de anillo, como por ejemplo y pref lciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclope e de reticulación puede utilizarse solo o en mezcla de dos o varios. ente tetraetoxisilano.
? agente de reticulación se utiliza en un intervalo de cantidades entre el referido al peso total del componente de caucho de silicona. La cantida lación se elige de forma que el grado de hinchamiento del caucho n tolueno, se encuentre entre 3 y 30, preferiblemente entre 3 y 25, y ia entre 3 y 15. El grado de hinchamiento se define como la relación e ad de tolueno que es absorbida por el caucho de silicona cuando se 25°C y la cantidad de caucho de silicona en estado seco. La deter hinchamiento se describe en detalle en el documento EP 249964.
os agentes de reticulación tetrafuncionales se prefieren en comparac ales ya que entonces el grado de hinchamiento puede controlarse de entro de los límites anteriormente descritos.
omo agentes de injerto (V) son adecuados compuestos que pue as de tas siguientes fórmulas:
H2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2 (V-1 )
S-(CH2)p-SiR1nO(3.n)/2 (V-3),
e
etoxi-silano, ?-metacriloiloxi-propiletoxidietil-silano, ?-m oximetil-silano, d-metacriloil-oxibutildietoximetil-silano o mezclas de ésto e utiliza preferiblemente del 0 al 20% en peso de agente de injerto refe aucho de silicona.
l caucho de silicona puede prepararse mediante polimerización en em ibe, por ejemplo, en los documentos US 2891920 y US 3294725. El e obtiene a este respecto en forma de un látex acuoso. Para esto, una orgánosiloxano, agente de reticulación y dado el caso agente de injert lamiento con agua, por ejemplo, mediante un homogeneizador en pres ante basado en ácido sulfónico en una forma de realización preferida ácido alquilbencenosulfónico o ácido alquilsulfónico polimerizando la látex de caucho de silicona. Especialmente adecuado es cenosulfónico ya que no sólo actúa de emulsionante, sino también de i rización. En este caso es favorable una combinación de ácido sulfónico de un ácido alquilbencenosulfónico o con una sal metálica de ónico porque de esta manera el polímero se estabiliza durante ? ación por injerto.
espués de la polimerización la reacción termina neutralizándose la mediante la adición de una disolución alcalina acuosa, por ejemplo, ros. Se prefiere especialmente acrilato de n-butilo.
omo agentes de reticulación (VI) para el componente de )acrilato de alquilo) del caucho de silicona-acrilato pueden utilizarse de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros res de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C roxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 20 átomos de C como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de pr ilato de 1 ,3-butilenglicol y dimetacrilato de 1 ,4-butilenglicol. Los ón pueden usarse solos o en mezclas de al menos dos agentes de retic gentes de injerto (Vil) a modo de ejemplo y preferidos son metacril de trialilo, isocianurato de trialilo o mezclas de éstos. El metacril puede utilizarse como agente de reticulación (VI). Los agentes de inj olos o en mezclas de al menos dos agentes de injerto,
a cantidad de agente de reticulación (VI) y agente de injerto (VII) ascien n peso, referido al peso total del componente de caucho de poli((me el caucho de silicona-acrilato.
? caucho de silicona-acrilato se prepara preparando inicialmente el según B.2.1 como látex acuoso. Este látex se enriquece a continua alquílicos de ácido metacrílico y/o éste res alquílicos de ácido acrílico de la polimerización ya no puede separarse en sus constituyentes de o de silicona y componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo). ara la preparación de los cauchos de injerto de (acrilato de) silicona m mponente B), los monómeros B.1 se injertan en la base de caucho B.2. este respecto pueden usarse los procedimientos de polimerización des tos EP 249964, EP 430134 y US 4888388.
or ejemplo, la polimerización por injerto se realiza según el siguiente pr erizacion: los monómeros de vinilo B.1 deseados se polimerizan en e se presenta como látex acuoso en una polimerización en emulsión de una o varias etapas. La eficiencia de injerto deberá ser a este resp ble y asciende preferiblemente a mayor o igual al 10%. La eficienci decisivamente del agente de injerto (V) o (VII) usados. Desp ación para dar el caucho de injerto de (acrilato de) silicona, el látex agua caliente en la que se disolvieron previamente sales metálicas cloruro de calcio o sulfato de magnesio. A este respecto, el caucho d de) silicona coagula y a continuación puede separarse.
ente C
omo (co)polímeros de vinilo C son adecuados polímeros de al menos un de los compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos i saturados) como acrilonitrilo y metac lonitrilo y/o ésteres alquílicos {C^ et)acrílico como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de cidos carboxílicos insaturados como ácido maleico y/o derivados como idas de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo anhídrido de ácid l-fenilmaleimida.
os (co)polímeros de vinilo C son resinosos, termoplásticos y exentos mponente C se utiliza preferiblemente especialmente poli(metacrilato o un copolímero de vinilo que contiene al menos 70 partes en peso nte C) de metacrilato de metilo y hasta 30 partes en peso (referidas al menos un comonómero seleccionado del grupo estireno, acrilato de n-b o y acrilato de etilo. También es un copolímero de vinilo C preferido un stireno y C.2 acrilonitrilo.
os (co)polímeros según C son conocidos y pueden preparars ación por radicales, especialmente mediante polimerización en ión, disolución o en masa. Los (co)polímeros poseen preferiblem res medios Mw (promedio en peso, determinados mediante dispersi tación) entre 15.000 y 200.000.
ente D
a composición puede contener otros aditivos de polímero habituales en eleccionados especialmente de los grupos de los ésteres de ácido mono y oligoméricos, fosfonatoaminas y fosfacenos, pudiendo tambi entes ignífugos mezclas de varios componentes seleccionados de un rupos. También pueden utilizarse compuestos de fósforo sin hal ente mencionados en este documento solos o en combinación discr puestos de fósforo sin halógenos. Por ejemplo, como compuestos de s: fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, silo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, pilfenilo), di u oligofosfato con puentes de resorcina y di u oligofosfato nol A. Se prefiere especialmente la utilización de ésteres de áci icos que se derivan de bisfenol A. Como agentes ignífugos adecuados tos de fósforo (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0 363 608, pueden prepararse de manera análoga según procedimientos con Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, pág. 301 uben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1 , S. 43; Beils -ción de las masas de moldeo y cuerpos moldeados
as masas de moldeo termoplásticas según la invención se preparan m conocida los constituyentes respectivos y combinándolos en mas os de cualquier tipo. Éstas pueden fabricarse, por ejemplo, mediante , extrusión y el procedimiento de moldeo por soplado. Otra forma de pro ricación de cuerpos moldeados mediante embutición profunda a partir d S previamente fabricadas.
jemplos de tales cuerpos moldeados son láminas, perfiles, piezas de r tipo, por ejemplo para electrodomésticos como exprimidores, máquin ; para máquinas de oficina como monitores, pantallas planas, , impresoras, fotocopiadoras; placas, tubos, canales para instalacione , puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (cons y aplicaciones exteriores) así como componentes eléctricos y electró res, clavijas y enchufes, así como piezas para carrocería o component ículos industriales, especialmente para el sector del automóvil,
as masas de moldeo según la invención también pueden utilizarse, abricación de los siguientes cuerpos moldeados: piezas de instalación i s sobre raíles, barcos, aviones, autobuses y otros automóviles, c eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasas para a n y comunicación de información, carcasas y revestimientos de aparat de masaje y carcasas para ellos, vehículos de juguete para niños, pan para dispositivos de seguridad, recipientes de transporte calorifuga ente B1
olímero de injerto constituido por 28% en peso de copolímero d ilo como envoltura con una relación de estireno con respecto a acrilonitr n peso de una base de injerto como núcleo constituida por 46% en pes a y 54% en peso de caucho de acrilato de butilo, preparado en polim .
ente B2 (comparación)
olímero de injerto constituido por 40% en peso de copolímero d ilo con una relación de estireno con respecto a acrilonitrilo de 72:28% en en 60% en peso de una base de injerto particulada como núcleo co e polibutadieno puro, preparado en polimerización en emulsión.
ente B3 (comparación)
olímero de injerto constituido por 39% en peso de copolímero d lo como envoltura en 61% en peso de una base de injerto como núcleo ho de acrilato de butilo, preparado en polimerización en emulsión.
ente B4 (comparación)
olímero de injerto constituido por 40% en peso de copolímero d lo con una relación de estireno con respecto a acrilonitrilo de 76 : 24 voltura en 60% en peso de una base de injerto de caucho de silicona c ción y ensayo de las masas de moldeo
? una prensa extrusora de doble husillo (ZSK-25) (empresa Werner y P n y a continuación se granulan las sustancias iniciales citadas en la T de revoluciones de 225 rpm y un caudal de 20 kg/h a una temperatura y con un vacío de desgasificación de 100 mbar (10 kPa). Los gránulos esan en una máquina de moldeo por inyección para dar la ndientes (temperatura de la masa 260°C, temperatura del molde 80°C). ara la caracterización de las propiedades de las probetas de ensayo se s procedimientos:
omo medida para la ductilidad a baja temperatura en el ensayo de imp en la práctica sirve el comportamiento en el ensayo de penetración de penetración según ISO 6603-2 se realiza a una temperatura d de ensayo de las dimensiones 60 mm x 60 mm x 2 mm. A este a, por una parte, la absorción de energía máxima, por otra parte, ente las fractografías de en total diez probetas de ensayo para si en l ante (al menos el 90%) de los ensayos, es decir, en al meno ntos, se produce un fallo exento de astillas.
omo medida para la estabilidad dimensional al calor sirve el valor de egún ISO 306 en probetas de ensayo de las dimensiones 80 mm x 10 m Composiciones y sus propiedades
s ejemplos de la Tabla 1 muestran que las ventajas de las propiedad e esta invención resultan sólo en aquellas composiciones en las que B y el (co)polímero de vinilo C están presentes el uno con respecto determinada según la invención y como polímero de injerto B se util n un caucho compuesto de silicona-acrilato como base de injerto ( 2 y 3 según la invención). Si el polímero de injerto B supera la , entonces resultan masas de moldeo con peor capacidad de color d en masa fundida, es decir, comportamiento de procesamiento deficien tivo 4). Si se utiliza demasiado poco polímero de injerto B, entonces a baja temperatura multiaxial insuficiente (Ejemplo comparativo 1 ).
de un polímero de injerto basado en caucho de acrilato puro también a baja temperatura multiaxial insuficiente (Ejemplo comparativo 6). de injerto basado en caucho de silicona puro da como resultado una c n deficiente (Ejemplo comparativo 7). Si se utiliza una mezcla de dos p sados en a) caucho de acrilato puro y b) caucho de silicona puro, ento una ductilidad a baja temperatura multiaxial insuficiente (Ejemplo co en el uso de polímeros de injerto basados en caucho de butadieno s uctilidades, fluideces y capacidades de coloración (Ejemplo comparat