CN114133722B - 一种pc复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PC复合材料及其制备方法和应用。所述的PC复合材料，按重量份数计，包括组分：聚碳酸酯100份；聚乙烯‑丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯1‑5份；增韧剂2‑6份；所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯腈为壳、以丙烯酸酯或丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核‑壳结构聚合物中的任意一种或几种。本发明通过在聚碳酸酯材料中添加聚乙烯‑丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯，同时加入特定组分的核‑壳结构增韧剂，能够显著提高材料与布料的粘接性能，同时保持良好的韧性；实现了材料与布料的直接粘接，且粘接强度高。进一步拓宽了聚碳酸酯材料的应用，可用于制备布艺手机壳、布艺音箱外壳等布艺类电子产品。

Description

一种PC复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种PC复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯（PC）是一种综合性能卓越的工程树脂，以其突出的冲击强度、尺寸稳定性、透明性、耐候性等特性，在汽车行业、电子电气、办公设备等领域内得到了普遍的应用。然而，聚碳酸酯材料硬度低、耐磨性差，故在应用于一些易磨损场景（如消费电子产品外壳）时通常需要对表面进行特殊处理（如喷涂处理），防止产品在使用过程中表面容易刮花、受损，但是由于聚碳酸酯分子链比较刚性，成型后内应力比较大，喷涂处理容易导致材料韧性变差，影响使用。

目前已有一些布艺类电子产品，如手机壳、音箱、无线充电板、数据线等，通过使用胶水粘接布料，或者使用布艺编织等方式，在产品表面包裹上一层布料（例如棉布、麻布、棉麻、涤纶或氨纶混织等），可起到保护产品、耐刮擦的作用，很好的解决PC材料耐磨性差、易磨损的问题，同时布料相对于塑料会具有更好的使用手感和更丰富的外观风格选择，能够满足市场对电子产品外观风格的多样化需求。但是这类产品需要再增加额外的布艺加工，效率低且成本高，无法满足广泛性使用要求；而且采用胶水粘接的方式，在使用过程中由于电子产品散发热量导致容易出现胶水老化、粘接性下降，使布料剥离起泡，影响产品使用和产品美观的问题。然而，现有的PC材料与布料的粘结性差，若不采用胶水无法将其与布料直接粘结，而布艺编制方式只适用于数据线等线条型产品，故对于手机壳、音箱等布艺产品目前只能采用胶水粘接的方式。由此可见，目前聚碳酸酯材料在布艺类电子产品的应用发展仍然是受到技术限制。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种PC复合材料，具有优异的布料粘结性能，可以通过与布料直接注塑成型工艺（即采用类似模内装饰工艺，将布料放置在模具内，再注射入PC复合材料，合模注塑成型），使布料直接粘附在产品表面，实现材料与布料的直接粘结，且粘结强度高。

本发明的另一目的在于提供上述PC复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述PC复合材料物的应用

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种PC复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

聚碳酸酯 100份；

聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯 1-5份；

增韧剂 2-6份。

本发明所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯腈为壳、以聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种；优选的，所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种；更优选的，所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丙烯酸丁酯接枝二甲基硅氧烷或聚丙烯酸辛酯为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种。

本发明经研究发现，在聚碳酸酯材料中通过添加聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯和特定组分的核-壳结构增韧剂，能够显著改善材料的布料粘接性能和韧性。一般的，布料表面含有较多的羟基、胺基活性基团，聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯会与布料表面的羟基、胺基反应，且由于其分子链段柔顺性好，有较好的流动性，材料更容易与布料注塑成型，从而使材料能够与布料有效粘结，同时提高材料冲击强度；而所述增韧剂与聚碳酸酯具有较好的相容性，其属于柔性分子，在与布料注塑过程中链段容易进入布料的微小空隙，能够进一步提高材料与布料粘结强度；通过二者协同作用，使材料的布料粘结性能和韧性得到有效提升。本发明所述的布料包括棉布、麻布、棉麻、涤纶或氨纶混织等。

优选的，所述聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯中的丙烯酸丁酯含量为20%-40%，丙烯酸缩水甘油酯含量为5%-10%。丙烯酸丁酯含量越高分子链越柔顺，有利于材料保持较高韧性，但丙烯酸丁酯含量过高会导致材料过软、损失材料刚性；丙烯酸缩水甘油酯含量过低，无法达到要求的布料粘结效果，丙烯酸缩水甘油酯含量过高，对材料的布料粘结性能提升不明显，而且反而会与聚碳酸酯的端基反应，使材料的粘度提高，不利于注塑。更优选的，所述聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯中的丙烯酸丁酯含量为 25%-30%，丙烯酸缩水甘油酯含量为6%-8%。

优选的，所述的聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝缩水甘油酯和增韧剂的重量比为0.5-2；更优选的，所述的聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝缩水甘油酯和增韧剂的重量比为0.6-1.4；进一步优选的，所述的聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝缩水甘油酯和增韧剂的重量比为0.8-1。

优选的，本发明所述的聚碳酸酯的数均分子量为15000-30000；更优选的，所述的聚碳酸酯的数均分子量为20000-25000。

根据材料性能需求，本发明所述的PC复合材料，按重量份数计，还包括0.2-1份抗氧剂；0.2-1份润滑剂。

优选的，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种；所述酚类抗氧剂选自β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯（商品名为抗氧剂1076）、四（甲基-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯（商品名为抗氧剂1010）或三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-甲基苯基）丙酸酯（商品名为抗氧剂245）中的任意一种或几种；所述亚磷酸酯抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（商品名为抗氧剂168）、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（商品名为抗氧剂618）或季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）中的任意一种或几种。

优选的，所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯类、乙烯蜡、蒙旦蜡中的任意一种或几种。

本发明还提供上述PC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比，将各组分投入混合器中混合10-20分钟；混合均匀后投置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，制得PC复合材料；其中，双螺杆挤出机温度设置为200-280℃。

本发明还提供上述PC复合材料在布艺类电子产品中的应用。优选的，可用于制备手机壳或音箱外壳等。

本发明可采用类似模内装饰工艺制得布料与PC复合材料直接粘合的布艺产品，即：将布料放置在模具内，再注射入PC复合材料，合模注塑成型。

具体的，可采用以下两种工艺：一种是把布料制作成循环滚筒卷状带，安装到注塑机和注塑模具内，注射入PC复合材料，合模注塑成型，全自动地循环带移动式生产出来，实现连续化生产；另一种是把布料经过成型机成型，再经过剪切后放置到注塑模具内，注射入PC复合材料，合模注塑成型生产出来的。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过在聚碳酸酯材料中添加聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯，同时加入特定组分的核-壳结构增韧剂，能够显著提高材料与布料的粘结性能，同时保持良好的韧性。本发明的PC复合材料不需再另外加入粘结剂，通过与布料直接注塑成型工艺（即采用类似模内转印工艺，将布料放置在模具内，再注射入PC复合材料，合模注塑成型），即可使布料直接粘附在产品表面，实现材料与布料的直接粘结，且粘结强度高，同时保持较高的冲击强度（达到650J/m以上），能够满足实际应用过程中对产品韧性的要求。进一步拓宽了聚碳酸酯材料的应用，特别适用于制备布艺手机壳、布艺音箱外壳等布艺类电子产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

聚碳酸酯1：数均分子量为20000；三养3020PJ；

聚碳酸酯2：数均分子量为15000；出光FN1500；

聚碳酸酯3：数均分子量为30000；三养3030PJ；

聚碳酸酯4：数均分子量为25000；三养2025PJ；

聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯1：丙烯酸丁酯含量为25%，丙烯酸缩水甘油酯含量为8%，阿科玛AX8700；

聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯2：丙烯酸丁酯含量为30%，丙烯酸缩水甘油酯含量为6%，杜邦PTW；

聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯3：丙烯酸丁酯含量为25%，丙烯酸缩水甘油酯含量为5%，阿科玛AX8750；

聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯4：丙烯酸丁酯含量15%，丙烯酸缩水甘油酯含量为4.5%，阿科玛AX8820；

增韧剂1：具有以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丙烯酸丁酯接枝二甲基硅氧烷为核的核-壳结构三菱S-2001；

增韧剂2：具有以聚苯乙烯丙烯腈为壳、以聚丙烯酸丁酯接枝二甲基硅氧烷为核的核-壳结构三菱SRK200A；

增韧剂3：具有以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丙烯酸辛酯为核的核-壳结构，罗门哈斯 2390；

增韧剂4：聚二甲基硅氧烷，钟渊MR-01；

增韧剂5：聚丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯的三元共聚物，XC 500A。

增韧剂6：具有以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丁二烯苯乙烯为核的核-壳结构，罗门哈斯 2620；

抗氧剂： 抗氧剂1076与抗氧剂168按重量比1：2复配；

润滑剂：蒙旦蜡，市售。

实施例和对比例的PC复合材料的制备方法：

按照表1/表2/表3配比，将各组分投入混合器中混合10-20分钟；混合均匀后投置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，制得PC复合材料；其中，双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

使用实施例和对比例的PC复合材料制备布艺手机壳产品，制备方法为：采用类似模内装饰工艺，把棉布经过成型机成型，再经过剪切后放置到注塑模具内，注射入PC复合材料，合模注塑成型，制得布艺手机壳产品，将其进行以下各项性能测试，测试结果如表1-3所示。

各项性能测试方法：

（1）粘结性能测试：

①百格测试：用百格刀在测试样品布料层表面划10×10个（100个）边长为1mm的正方形小网格，每一条划线应深及布料底层至PC复合材料表面；用3M胶粘带粘附产品表面被测试小网格区域，用橡皮擦用力擦拭胶粘带表面使其牢牢粘住被测试小网格，拿住胶粘带悬空一段，并在与样品表面夹角为60°的方向，在0.5-1.0S内平稳地撕离胶粘带；同一实施例进行2次相同试验，观察网格内布料脱落（布料被剥离材料）的情况，评价基于以下标准：

5B等级：切口及其边缘、格子交叉点无任何脱落；

4B等级：在切口相交处或边缘有部分脱落，0＜划格区域脱落面积≤5%；

3B等级：在切口相交处或边缘有部分脱落，5%＜划格区域脱落面积≤15%；

2B等级：在切口相交处或边缘有部分脱落，及/或部分格子整片脱落，15%＜划格区域脱落面积≤35%；

1B等级：在切口相交处或边缘有部分脱落，及/或部分格子整片脱落，35%＜划格区域脱落面积≤65%；

0B等级：在切口相交处或边缘有部分脱落，及/或部分格子整片脱落，划格区域脱落面积＞65%；

②水煮测试： 将测试样品于80℃水温水煮12小时，观察样品表面是否起泡（布料与材料剥离会出现气泡）。

（2）缺口冲击强度：参照标准ASTM D256-2010进行测试，样品测试厚度为3.2mm。

表1：实施例1~8各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									聚碳酸酯1	100	100	100	100	100			100
聚碳酸酯2						100	70
									聚碳酸酯3							30
聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯1	3			3	3	3	3	2
									聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯2		3
聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯3			3
									增韧剂1	3	3	3			3	3	4
增韧剂2				3
									增韧剂3					3
百格测试等级	5B	5B	4B	4B	5B	5B	5B	4B
									水煮测试	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡
缺口冲击强度J/m	721	715	704	725	718	666	717	680

表2：实施例9~16各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果

	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
									聚碳酸酯1	100	100	100	100		100		100
聚碳酸酯4					100		100
									聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯1	4	2.5	3.5	4		3		4
聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯2					5		4
									增韧剂1	2	3.5	2.5	4				3
增韧剂2					3
									增韧剂3						6	5
抗氧剂					0.3	0.8	0.5	0.6
									润滑剂					0.5	1.0	0.8	0.3
百格测试等级	5B	4B	5B	5B	5B	4B	5B	5B
									水煮测试	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡	无起泡
缺口冲击强度J/m	660	714	699	730	723	759	748	728

表3：对比例1~6各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							聚碳酸酯1	100	100	100	100	100	100
聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯1		3	3	3	3	/
							聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯4	3
增韧剂1	3				/	3
							增韧剂4		3
增韧剂5			3
							增韧剂6				3
百格测试等级	3B	3B	3B	3B	3B	2B
							水煮测试	无起泡	起泡	无起泡	无起泡	起泡	起泡
缺口冲击强度J/m	685	739	589	622	668	689

由上述实施例和对比例可以看出，本发明在聚碳酸酯材料中添加聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯，同时加入特定组分的核-壳结构增韧剂，能够显著提高材料与布料的粘结性能，可通过与布料直接注塑成型工艺，实现材料与布料的直接粘结，粘结强度高（经百格测试和水煮测试后仍能保持良好粘结），且具有较高的韧性（冲击强度能够达到650J/m以上）。

对比例1与实施例1比较，聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯含量不在要求范围内，百格测试等级仅达到3B，材料的布料粘结性能差。

对比例2/3/4与实施例1比较，使用其他类型的增韧剂，对于材料的布料粘接性能改善效果差，百格测试等级仅达到3B。

对比例5/6与实施例1比较，不添加聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯或不添加增韧剂，材料的布料粘结性能差，且韧性也较差。

Claims (13)

1.一种PC复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚碳酸酯 100份；

聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯 1-5份；

增韧剂 2-6份；

所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯丙烯腈为壳、以聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种；

所述聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯中的丙烯酸丁酯质量含量为20%-40%，丙烯酸缩水甘油酯质量含量为5%-10%；

所述的聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝缩水甘油酯和增韧剂的重量比为0.5-2。

2.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯接枝有机硅组成为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述的PC复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自以甲基丙烯酸甲酯为壳、以聚丙烯酸丁酯接枝二甲基硅氧烷或聚丙烯酸辛酯为核的核-壳结构聚合物中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，所述聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝丙烯酸缩水甘油酯中的丙烯酸丁酯质量含量为25%-30%，丙烯酸缩水甘油酯质量含量为6%-8%。

5.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝缩水甘油酯和增韧剂的重量比为0.6-1.4。

6.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯-丙烯酸丁酯接枝缩水甘油酯和增韧剂的重量比为0.8-1。

7.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯的数均分子量为15000-30000。

8.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯的数均分子量为20000-25000。

9.根据权利要求1所述的PC复合材料，其特征在于，按重量份数计，还包括0.2-1份抗氧剂；0.2-1份润滑剂。

10.根据权利要求9所述的PC复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种；所述酚类抗氧剂选自β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四（甲基-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯或三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-甲基苯基）丙酸酯中的任意一种或几种；所述亚磷酸酯抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯或季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）中的任意一种或几种；所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯类、乙烯蜡、蒙旦蜡中的任意一种或几种。

11.根据权利要求1-10任一项所述的PC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照配比，将各组分投入混合器中混合10-20分钟；混合均匀后投置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，制得PC复合材料；其中，双螺杆挤出机温度设置为200-280℃。

12.根据权利要求1-10任一项所述的PC复合材料在布艺类电子产品中的应用。

13.根据权利要求12所述的PC复合材料在布艺类电子产品中的应用，其特征在于，用于制备手机壳或音箱外壳。