CN101875768B - 一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物，其由下述重量份的组分组成：聚碳酸酯树脂20～70％；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10～35％；聚乙烯接枝物5～40％；玻纤增强剂10～30％；偶联剂0.3～0.5％；润滑剂0.5～3％；抗氧剂0.1～1.0％。本发明的聚碳酸酯组合物具有产品表面无浮纤，光泽性好，优良的机械性能、尺寸稳定性和耐热性，而且耐沸水老化性能也有了很大的提高，可广泛应用于电子电器元件，如电动工具外壳、机体、支架、以及外齿轮、三通阀、机械泵零部件等，尤其特别适用作潮湿环境或热水环境下的工程塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚碳酸酯组合物，具体地说，涉及一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法，属于高聚物改性领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种无味、无臭、无毒的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的抗张强度，较高的耐热性和耐寒性，介电性能优良，有极好的形状和颜色稳定性，透光性好，可见光的透过率可达90％左右，是五大工程塑料中唯一的透明产品。
然而双酚A型PC由于分子链的高刚性与大的空间位阻，具有较高的熔体黏度，所以加工困难，难于制成作大型制品；易发生应力开裂；且耐溶剂性、耐磨损性、耐沸水性较差；高温易起泡。采用与其它聚合物共混改性的方法，如目前应用最广泛的PC/ABS合金，可部分克服上述问题，如降低PC成本和熔体粘度，提高流动性和冲击性能，但由于ABS分子结构中存在双键结构，同时PC在水的存在下容易发生水解，从而导致该合金的耐老化性能，特别是沸水老化后的性能大幅度下降。相比于PC、PC/ABS合金机械性能不高，热变形温度低，维卡温度只有120℃左右，限制了其应用范围。
玻璃纤维增强PC/ABS合金能有效的提高复合材料的力学性能，也能提高其耐热温度，拓展了应用领域，不仅能用作表面的装饰件，还可以作为结构件来使用。然而玻璃纤维增强PC/ABS合金不足之处在于材料的韧性下降，浮纤现象难以控制，制品表面光洁度比较低，同时PC/ABS合金的耐老化性能并未得以解决，限制材料的应用。有文献报道(《塑料》NO.4，1991，P11-14)，PC/PE合金中由于PE的存在，使得合金内水的扩散系数大大下降，因此PC的分子链水解速率下降，PC/PE合金具有良好的耐沸水老化性能，但是PC/PE合金的机械性能较PC及PC/ABS的低，同时PC与PE是两种相容性极差的聚合物，制品易分层。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物，由该组合物获得的产品具有表面无浮纤，光泽性好，优良的机械性能、尺寸稳定性和耐热性，而且耐沸水老化性能也有了很大的提高。
本发明的另一目的是提供一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物制备方法。
本发明的再一目的是提供一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物在制备电动工具外壳、机体、支架、外齿轮、三通阀、机械泵零部件的电子电器元件中的应用。
本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，采用聚乙烯接枝物作为相容剂和增韧剂，研制出了一种聚碳酸酯组合物。
为了实现本发明目的，本发明提供一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物，其由下述重量份的组分组成：
聚碳酸酯树脂 20～70％，
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 10～35％，
聚乙烯接枝物 5～40％，
玻纤增强剂 10～30％，
偶联剂 0.3～0.5％，
润滑剂 0.5～3％，
抗氧剂 0.1～1.0％。
其中，优选的为：
聚碳酸酯树脂 35～55％，
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 10～25％，
聚乙烯接枝物 10～30％，
玻纤增强剂 10～20％，
偶联剂 0.3～0.5％，
润滑剂 1～2％，
抗氧剂 0.2～1％。
所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯树脂，其重均分子量为12,000-40,000。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)各分子链段的重量百分含量分别为：聚丙烯腈链段15～50％、聚苯乙烯链段20～65％、聚丁二烯链段5～30％。
所述聚乙烯接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，接枝率为0.2～2％。
所述的玻纤增强剂为无碱连续玻璃纤维增强材料。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570等。
所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
所述抗氧剂为有机受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂一种或两种混合，比如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076。
本发明所述耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法，其包括下述步骤：
1)预混：将除玻纤增强剂外的各成分按配比进行混合，混合温度为20～50℃，转速为100～800转/分钟，混合时间为1～6分钟；
2)挤出造粒：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，然后再连续加入玻纤增强剂，熔融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为180～300℃，螺杆转速为100～500转/分钟，喂料机转速为10～60转/分钟。
双螺杆挤出机双螺杆的长径比为32～40。
所述玻纤增强剂在双螺杆挤出机的5～6区加入。
本发明的发明人创造性的采用聚乙烯接枝物作为相容剂和增韧剂，制备一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物。利用该方法制备的聚碳酸酯组合物具有产品表面无浮纤，光泽性好，优良的机械性能、尺寸稳定性和耐热性，而且耐沸水老化性能也有了很大的提高，可广泛应用于电子电器元件，如电动工具外壳、机体、支架、外齿轮、三通阀、机械泵零部件等，尤其特别适用作潮湿环境或热水环境下的工程塑料。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的各实施例中聚碳酸酯树脂的生产厂家及型号：
PC树脂，K1300，重均分子量为12,000-25,000，日本帝人公司；
ABS选用台湾奇美石化公司，PA-709，MFR为0.6g/10min；
聚乙烯接枝物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低高密度聚乙烯，接枝率分别为0.6％，0.8％，1％，2％，按照本行业常规方法获得；
增强剂，无碱连续玻璃纤维增强材料(连续玻纤)，巨石集团；
偶联剂，硅烷偶联剂KH550、KH-560，南京曙光化工有限公司；
润滑剂，乙撑双硬脂酰胺EBS；
抗氧剂168、1010和1076，瑞士汽巴精细化工公司。
实施例1-8及对比例中制备的聚碳酸酯组合物的性能测试方法：
将干燥后的聚碳酸酯组合物粒料在300℃下注塑成样条，按国标测得普通试样力学性能。
将按国标制得的普通试样置于沸腾的脱离子水中浸泡12h，然后取出置于室温水中浸泡12h，最后取出按国标测试其力学性能。
实施例1
将重量百分比为55％PC树脂，重量百分比为23％ABS树脂，重量百分比10％聚乙烯接枝物(接枝率为0.6％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为抗氧剂10100.2％和抗氧剂1680.4％，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例2
将重量百分比为48％PC树脂，重量百分比为20％ABS树脂，重量百分比20％聚乙烯接枝物(接枝率为0.8％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例3
将重量百分比为35％PC树脂，重量百分比为17％ABS树脂，重量百分比30％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例1
将重量百分比为62％PC树脂，重量百分比为26％ABS树脂，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例4
将重量百分比为68％PC树脂，重量百分比为10％ABS树脂，重量百分比10％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1.5％EBS，重量百分比为0.3％KH-560，重量比为0.1％/0.1％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为50℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为4分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例5
将重量百分比为68％PC树脂，重量百分比为15％ABS树脂，重量百分比5％聚乙烯接枝物(接枝率为2％)，重量百分比为1.4％EBS，重量百分比为0.3％KH550，重量比为0.1％/0.2％1010/1076，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为12转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例2
将重量百分比为68％PC树脂，重量百分比20％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1.5％EBS，重量百分比为0.2％KH550，重量比为0.1％/0.2％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例6
将重量百分比为54％PC树脂，重量百分比为14％ABS树脂，重量百分比20％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为30℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为3分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为10％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例7
将重量百分比为46％PC树脂，重量百分比为12％ABS树脂，重量百分比20％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为20％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例8
将重量百分比为38％PC树脂，重量百分比为10％ABS树脂，重量百分比20％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为6分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的5-6区加入重量百分比为30％连续玻纤进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
测试聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例3
将重量百分比为62％PC树脂，重量百分比为16％ABS树脂，重量百分比20％聚乙烯接枝物(接枝率为1％)，重量百分比为1％EBS，重量百分比为0.4％KH550，重量比为0.2％/0.4％1010/168，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。
将预混合后的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。
实施例及对比例制备的样品的测试方法和标准见表1，相应所测得的物理性能见表2。
表1各项性能单位及测量方法
| 物理性能 | 单位 | 测试方法 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T 1040.1 |
| 伸长率 | ％ | GB/T 1040.1 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/T 9341 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/T 9341 |
| Izod缺口冲击强度 | KJ.m-2 | GB/T 1043 |
| 热分解温度 | ℃ | TGA测试 |
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种耐老化玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于，其由下述重量份的组分组成：
聚碳酸酯树脂 20～70％，
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 10～35％，
聚乙烯接枝物 5～40％，
玻纤增强剂 10～30％，
硅烷偶联剂 0.3～0.5％，
润滑剂 0.5～3％，
抗氧剂 0.1～1.0％；
所述聚乙烯接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，接枝率为0.2～2％。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，其由下述重量份的组分组成：
聚碳酸酯树脂 35～55％，
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 10～25％，
聚乙烯接枝物 10～30％，
玻纤增强剂 10～20％，
硅烷偶联剂 0.3～0.5％，
润滑剂 1～2％，
抗氧剂 0.2～1％。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯树脂，其重均分子量为12,000-40,000。
4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物各分子链段的重量百分含量分别为：聚丙烯腈链段15～50％、聚苯乙烯链段20～65％、聚丁二烯链段5～30％。
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，所述抗氧剂为有机受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂一种或两种混合。
6.制备权利要求1-5任意一项所述聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1)预混：将除玻纤增强剂外的各成分按配比进行混合，混合温度为20～50℃，转速为100～800转/分钟，混合时间为1～6分钟；
2)挤出造粒：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，然后再连续加入玻纤增强剂，熔融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为180～300℃，螺杆转速为100～500转/分钟，喂料机转速为10～60转/分钟。
7.根据权利要求6所述聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述玻纤增强剂在双螺杆挤出机的5～6区加入。
8.权利要求1-5任意一项所述聚碳酸酯组合物在制备电动工具外壳、机体、支架、外齿轮、三通阀、机械泵零部件的电子电器元件中的应用。
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