CN101842441B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种含有阻燃性、耐热性出色且不含卤元素的阻燃剂的树脂组合物。本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，含有100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂即A成分、0.001～8重量份的阻燃剂即B成分及0.01～6重量份的含氟防滴落剂即C成分，阻燃剂即B成分是向芳香族聚合物中导入了以硫成分计为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物。进一步更详细而言，涉及阻燃性、耐热性出色的树脂组合物。进一步详细而言，涉及从环境保护的观点出发含有不含卤元素的阻燃剂的树脂组合物。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂具有透明性且具有出色的阻燃性、耐热性，在很多领域中使用。但是，针对近年来的电子电气设备部件等的尺寸稳定化、高刚性化，芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃性也会有不足的情况。进而，最近关于UL标准(美国安全检测实验室标准)-94，大多数情况下要求适合于V-0这样的高度阻燃性，其用途受限。
以往，作为对芳香族聚碳酸酯树脂赋予阻燃性的方法，提出了添加卤素系化合物、磷系化合物的方法。该方法被用于强烈要求阻燃化的OA设备、家电制品等。但是，由于近年来的环境问题，对脱卤化的要求增强，希望减小该阻燃剂的使用量。另外，对于磷系化合物，也有在注射成型时产生气体、树脂组合物的耐热性降低等问题，无法满足电子电气设备部件用途等要求的耐热性。
为此，提出了通过添加有机金属盐作为满足脱卤化和脱磷化的材料来将芳香族聚碳酸酯树脂阻燃化的方法(参照专利文献1和2)。
另外，近年来，为了提高阻燃性，还提出了不变更阻燃剂的种类、量而使将以往公知的阻燃剂的品质调整成适合性范围，从而提高阻燃性的方法。例如，提出了调整对用作阻燃剂的芳香族聚合物导入了磺酸基和/或磺酸盐基的金属盐的磺酸基量的方法(参照专利文献3、专利文献4及专利文献5)。但是，尽管这些提案均在明确使针对树脂的相溶性、阻燃性提高的因素方面集中关注，但并未对树脂组合物的热稳定性、耐热性进行研究。另外，就配合有强化填充材料的树脂组合物而言，也提出了在芳香族聚合物中配合导入有磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂的方法(参照专利文献6)。但是，在该提案中，尚不明确磺酸基量对配合有强化填充材料的树脂组合物的阻燃性的影响。
专利文献1：日本特公昭54-32456号公报
专利文献2：日本特公昭60-19335号公报
专利文献3：日本特开2005-272538号公报
专利文献4：日本特开2005-272539号公报
专利文献5：日本特开2001-106892号公报
专利文献6：日本特开2002-226697号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种热稳定性、阻燃性及耐热性出色的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供一种从环境保护的观点出发含有不含卤素的阻燃剂的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供由该树脂组合物形成的成型品。另外，本发明的目的还在于，提供该树脂组合物的制造方法。
本发明人等为了解决该课题进行了潜心研究，结果发现，当配合在芳香族聚合物中导入有特定量的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂(B成分)及含氟防滴落剂(C成分)时，得到热稳定性、阻燃性及耐热性出色的树脂组合物，以至于完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，含有100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、0.001～8重量份的阻燃剂(B成分)及0.01～6重量份的含氟防滴落剂(C成分)，
阻燃剂(B成分)是向芳香族聚合物中导入了以硫成分计为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂。
另外，本发明涉及由上述树脂组合物形成的成型品。
另外，本发明涉及一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，是混合100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、0.001～8重量份的阻燃剂(B成分)及0.01～6重量份的含氟防滴落剂(C成分)而成的树脂组合物的制造方法，
阻燃剂(B成分)是向芳香族聚合物中导入了以硫成分计为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
<A成分：芳香族聚碳酸酯树脂>
芳香族聚碳酸酯树脂是由二元酚和碳酸酯前体发生反应得到的树脂。作为反应方法的一例，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为这里使用的二元酚的代表例，可以举出对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃，其中，从耐冲击性的观点出发，特别优选双酚A(以下有时简称为“BPA”)。
在本发明中，除了作为通用聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯之外，还可以将使用其他二元酚类制造的特殊聚碳酸酯用作A成分。
例如，使用了4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)作为二元酚成分的一部分或全部的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，适合对由吸水引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分总体的5摩尔％以上，特别优选10摩尔％以上。
特别是在要求高刚性且要求良好的耐水解性的情况下，特别优选构成树脂组合物的A成分为如下的(1)～(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选40～75摩尔％、进而优选45～65摩尔％)且BCF为20～80摩尔％(更优选25～60摩尔％、进而优选35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选50～90摩尔％、进而优选60～85摩尔％)且BCF为5～90摩尔％(更优选10～50摩尔％、进而优选15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选40～75摩尔％、进而优选45～65摩尔％)且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选25～60摩尔％、进而优选35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用，还可以适当混合两种以上使用。另外，也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
关于这些特殊的聚碳酸酯的制法及特性，例如在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报及特开2002-117580号公报等中有详细记载。
需要说明的是，在上述的各种聚碳酸酯中，对共聚组成等进行调整而使吸水率及Tg(玻璃化转变温度)为下述范围内的聚碳酸酯，聚合物自身的耐水解性良好，且成型后的低翘曲性也格外出色，所以特别适合要求形态稳定性的领域。
(i)吸水率为0.05～0.15％、优选0.06～0.13％且Tg为120～180℃的聚碳酸酯、或
(ii)Tg为160～250℃、优选170～230℃且吸水率为0.10～0.30％、优选0.13～0.30％、更优选0.14～0.27％的聚碳酸酯。
在这里，关于聚碳酸酯的吸水率，是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片，基于ISO62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得到的值。另外，Tg(玻璃化转变温度)是以JIS K7121为基准的由差示扫描热量计(DSC)测定而求得的值。
作为碳酸酯前体，使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体可以举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯(ジハロホルメ一ト)等。
在通过界面聚合法由二元酚和碳酸酯前体制造芳香族聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、末端停止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外，芳香族聚碳酸酯树脂包括将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而得到的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸及二官能性醇一起共聚得到的聚酯碳酸酯树脂。另外，可以是将得到的芳香族聚碳酸酯树脂混合2种以上得到的混合物。
支化聚碳酸酯树脂可以对本发明的树脂组合物赋予防滴落性能等。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以举出间苯三酚、2，3′，4，5′，6-五羟基联苯、或4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等三元酚，四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及它们的酰氯等。其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
由支化聚碳酸酯中的多官能性芳香族化合物衍生的构成单元，在由二元酚衍生的构成单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的构成单元的总计100摩尔％中，为0.01～1摩尔％，优选0.05～0.9摩尔％，特别优选0.05～0.8摩尔％。
另外，特别是在熔融酯交换法的情况下，会有作为副反应而生成支化结构单元的情况，但关于该支化结构单元量，在与由二元酚衍生的构成单元的总计100摩尔％中，为0.001～1摩尔％，优选0.005～0.9摩尔％，特别优选0.01～0.8摩尔％。需要说明的是，关于该支化结构的比例，可以通过1H-NMR测定计算出。
脂肪族的二官能性羧酸优选α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性羧酸，例如优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，更优选脂环族二醇，例如可以例示出环己烷二甲醇、环己二醇及三环癸烷二甲醇等。
进而也可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚而得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物-固相酯交换法及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式，是在各种文献及专利公报等中公知的方法。
在制造本发明的树脂组合物时，对芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)没有特别限制，但优选为1×104～5×104，更优选为1.4×104～3×104，进一步优选为1.4×104～2.4×104。
就粘均分子量不到1×104的芳香族聚碳酸酯树脂而言，不会得到良好的机械特性。另一方面，由粘均分子量超过5×104的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物，在注射成型时的流动性差这一点上通用性差。
需要说明的是，芳香族聚碳酸酯树脂可以是混合其粘均分子量在上述范围外的芳香族聚碳酸酯树脂而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。特别是粘均分子量超出上述范围(5×104)的芳香族聚碳酸酯树脂，树脂的熵弹性提高。其结果，在有时将强化树脂材料成型为结构构件时使用的气体辅助注射成型及发泡成型中，体现出良好的成型加工性。该成型加工性的改善好于上述支化聚碳酸酯。作为更优选的实施方式，A成分也可以使用含有粘均分子量7×104～3×105的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1成分)及粘均分子量1×104～3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-2成分)、且其粘均分子量为1.6×104～3.5×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)(以下有时称为“含高分子量成分芳香族聚碳酸酯树脂”)。
在该含高分子量成分芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)中，A-1-1成分的分子量优选为7×104～2×105，更优选为8×104～2×105，进一步优选为1×105～2×105，特别优选为1×105～1.6×105。另外，A-1-2成分的分子量优选为1×104～2.5×104，更优选为1.1×104～2.4×104，进一步优选为1.2×104～2.4×104，特别优选为1.2×104～2.3×104。
含高分子量成分芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)，可以以各种比例混合上述A-1-1成分和A-1-2成分并调整至满足规定的分子量范围而得到。A-1成分100重量％中，优选A-1-1成分为2～40重量％，更优选A-1-1成分为3～30重量％，进一步优选A-1-1成分为4～20重量％，特别优选A-1-1成分为5～20重量％。
另外，作为A-1成分的制备方法，可以举出(1)使A-1-1成分和A-1-2成分分别独立聚合并将它们混合的方法、(2)使用以特开平5-306336号公报所示的方法为代表的在同一体系内制造在基于GPC的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法且以满足本发明的A-1成分的条件的方式制造该芳香族聚碳酸酯树脂的方法、以及(3)混合由该制造方法((2)的制造方法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另行制造的A-1-1成分和/或A-1-2成分的方法等。
本发明所说的粘均分子量(M)是用如下方法求出的，即，使用乌伯劳德粘度计，由在20℃将芳香族聚碳酸酯树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液求出用下式计算出的比粘度(ηsp)，
比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0
〔t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数〕
利用下面的数学式由所求得的比粘度(ηsp)计算出粘均分子量(M)。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
(其中，[η]是特性粘度)
需要说明的是，本发明的树脂组合物中芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)的粘均分子量的计算按照下述要领来进行。即，将该组合物与其20～30倍重量的二氯甲烷混合，使组合物中的可溶成分溶解。利用硅藻土过滤来采集该可溶成分。随后，除去得到的溶液中的溶剂。充分干燥除去溶剂后的固体，得到溶于二氯甲烷的成分的固体。与上述一样由将该固体0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液求出20℃的比粘度，与上述一样由该比粘度求出粘均分子量(M)。
(B成分：在芳香族聚合物中导入有磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂)
B成分是在芳香族聚合物中导入有磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂。
磺酸盐基优选含有碱金属元素或碱土金属元素。作为碱金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷及铯。作为碱土金属元素，可以举出铍、镁、钙、锶及钡。更优选碱金属元素。在该碱金属元素中，在对透明性有更高要求的情况下，优选离子半径更大的铷及铯，另一方面，由于它们并不通用且难以精制，所以结果有时会在成本方面不利。另一方面，锂、钾及钠等离子半径更小的金属有时在阻燃性方面反而是不利的。可以考虑这些情况而分别使用磺酸盐基所含的碱金属元素，但无论从何种角度出发特性平衡均出色的钾是最适合的。也可以并用该钾和其他碱金属元素。
芳香族聚合物在1摩尔％～100摩尔％的范围含有具有芳香族骨架的单体单元。芳香族骨架可以位于侧链，也可以位于主链。
具体而言，作为侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物，例如可以举出聚苯乙烯(PS)、高抗冲性聚苯乙烯(HIPS：苯乙烯-丁二烯共聚物)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂(ACS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯树脂(AEPDMS)等聚苯乙烯系树脂及丙烯腈系树脂。可以使用它们中的任何一种或混合多种使用。B成分中的芳香族聚合物优选为聚苯乙烯系树脂和/或丙烯腈苯乙烯系树脂。
此外，上述的在侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物的重均分子量优选1×104～1×107的范围，更优选5×104～1×106的范围，进一步优选1×105～5×105的范围。
关于侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物，当重均分子量在1×104～1×107的范围之外时，难以在受阻燃树脂中大致均匀地分散阻燃剂，即相溶性降低，无法对树脂组合物适当赋予阻燃性。
另外，作为主链具有芳香族骨架的芳香族聚合物，例如可以举出聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚砜(PSF)等。可以使用它们中的任何一种或混合多种使用。另外，这些主链具有芳香族骨架的芳香族聚合物可以作为混合了其他树脂等的混合物(合金)使用。具体而言，作为与其他树脂的合金，例如可以举出ABS/PC合金、PS/PC合金、AS/PC合金、HIPS/PC合金、PET/PC合金、PBT/PC合金、PVC/PC合金、PLA(聚乳酸)/PC合金、PPO/PC合金、PS/PPO合金、HIPS/PPO合金、ABS/PET合金、PET/PBT合金等中的至少一种以上。
在芳香族聚合物中，具有芳香族骨架的单体单元的含量为1摩尔％～100摩尔％的范围，优选30摩尔％～100摩尔％的范围，进一步优选40摩尔％～100摩尔％的范围。如果具有芳香族骨架的单体单元少于1摩尔％，则难以在受阻燃树脂中大致均匀地分散阻燃剂，或对芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的导入率降低，所以无法对树脂组合物适当赋予阻燃性。
作为构成芳香族聚合物的芳香族骨架，例如芳香族烃、芳香族酯、芳香族醚(酚类)、芳香族硫醚(硫酚类)、芳香族酰胺、芳香族酰亚胺、芳香族酰胺酰亚胺、芳香族醚酰亚胺、芳香族砜、芳香族醚砜是其中的代表。作为它们的例子，可以举出苯、萘、蒽、菲、晕苯等具有环状结构的芳香族骨架。此外，在这些芳香族骨架中，苯环、烷基苯环结构是最常见的。
作为芳香族聚合物中所含的芳香族骨架以外的单体单元，没有特别限定，但例如可以举出丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、环戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、乙二醇等，可以使用它们中的一种或多种。
另外，芳香族聚合物也可以使用例如使用完的回收材料、在工场内排出的边材。即，通过将回收材料用作原料，可以实现低成本化。
通过向上述的芳香族聚合物中导入规定量的磺酸基和/或磺酸盐基，得到在含于受阻燃树脂中时能赋予高阻燃性的阻燃剂。此外，作为向芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的方法，例如有以规定量的磺化剂对芳香族聚合物进行磺化处理的方法。
此时，作为用于对芳香族聚合物进行磺化处理的磺化剂，例如优选含有的水分不到3重量％的磺化剂。具体而言，作为磺化剂，例如可以举出硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、聚烷基苯磺酸类等，可以使用它们中的一种或混合多种使用。另外，作为磺化剂，例如也可以使用与烷基磷酸酯或二噁烷等的路易斯碱的配位化合物。
在使用96重量％的浓硫酸等作为磺化剂的情况下，当使芳香族聚合物磺化来制造阻燃剂时，聚合物中的氰基被水解而转换成吸水效果高的酰胺基、羧基，生成含有这些酰胺基、羧基的阻燃剂。在使用含有大量这样的酰胺基、羧基等的阻燃剂时，尽管可以赋予树脂组合物高阻燃性，但随着时间的经过从外部吸收水分，有可能成为树脂组合物发生变色而使外观受损、或使树脂的机械强度劣化这样的不良情况的原因。
如果考虑上述情况，则作为对芳香族聚合物实施磺化处理的方法，例如有向在有机溶剂(氯系溶剂)中溶解有芳香族聚合物的状态下的溶液中，以规定量添加规定的磺化剂而使其反应的方法。除此之外，例如还有向在有机溶剂中分散有粉末状的芳香族聚合物的状态(非溶解状态)下的分散溶液中，以规定量添加规定的磺化剂而使其反应的方法。进而，例如还有将芳香族聚合物直接投入到磺化剂中使其反应的方法、向粉末状的芳香族聚合物直接吹送磺化气体、具体而言吹送硫酸酐(SO3)气体而使其反应的方法等。在这些方法当中，更优选不使用有机溶剂直接向粉末状的芳香族聚合物吹送磺化气体而使其反应的方法。
此外，可以以例如磺酸基(-SO3H)的状态、磺酸盐基的状态、被氨、胺化合物中和的状态向芳香族聚合物中导入。具体而言，作为磺酸盐基，例如可以举出磺酸Na盐基、磺酸K盐基、磺酸Li盐基、磺酸Ca盐基、磺酸Mg盐基、磺酸Al盐基、磺酸Zn盐基、磺酸Sb盐基、磺酸Sn盐基等。
需要说明的是，在阻燃剂中，与向芳香族聚合物中导入磺酸基相比，导入磺酸盐基能对树脂组合物赋予更高的阻燃性。其中，优选磺酸Na盐、磺酸K盐、磺酸Ca盐等。
另外，对芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的导入率，可以通过磺化剂的添加量、使磺化剂反应的时间、反应温度、路易斯碱的种类、量等来进行调节。这些方法中，更优选通过磺化剂的添加量、与磺化剂反应的时间、反应温度等来进行调节。
具体而言，关于对芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的导入率，以硫成分计，优选为0.1～2.5重量％、更优选0.1～2.3重量％、更优选0.1～2重量％、特别优选为0.1～1.5重量的范围。硫量的下限优选1重量％。
在对芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的总导入率低于0.1重量％时，难以对树脂组合物赋予阻燃性。另一方面，在对芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的总导入率多于2.5重量％时，有时会有与聚碳酸酯树脂(A成分)的相溶性降低、或随着时间的经过而树脂组合物的机械强度劣化的情况。
关于对芳香族聚合物导入磺酸基和/或磺酸盐基的导入率，例如通过利用燃烧烧瓶法等对经磺化处理的芳香族聚合物中所含的硫(S)成分进行定量分析而容易地求出。
添加了以上说明的在芳香族聚合物中导入有磺酸基和/或磺酸盐基而得到的阻燃剂的树脂，在燃烧时首先阻燃剂自身发生热分解，促进树脂的接焰部分的碳化(焦化)。通过此时产生的碳化层覆盖树脂表面部分来阻断外界的氧，由此停止树脂的燃烧。
关于本发明的树脂组合物中的B成分的含量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份为0.001～8重量份，优选0.01～5重量份，更优选0.04～3重量份。
(C成分：含氟防滴落剂)
作为本发明中使用的含氟防滴落剂(C成分)，可以举出具有原纤维形成能力的含氟聚合物，作为该聚合物，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报所示的部分氟化聚合物、由氟化二酚制造的聚碳酸酯树脂等。其中优选聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。
具有原纤维形成能力的PTFE的分子量极高，通过剪切力等外在作用而显示出结合PTFE彼此而成为纤维状的趋势。关于其分子量，由标准比重求得的数均分子量为100万～1000万，更优选为200万～900万。该PTFE除了固体形状之外，还可以使用水性分散液形态。另外，就该具有原纤维形成能力的PTFE而言，为了提高其在树脂中的分散性、进而得到良好的阻燃性及机械特性，也可以使用与其他树脂的混合形态的PTFE混合物。
作为该具有原纤维形成能力的PTFE的市售品，例如可以举出三井杜邦氟化学公司的特氟隆(注册商标)6J、大金工业公司的POLYFLON MPAFA500、F-201L等。作为PTFE的水性分散液的市售品，可以举出ASAHI-ICI FLUORO POLYMERS公司制的FLUON AD-1、AD-936、大金工业公司制的Fluon D-1、D-2、三井杜邦氟化学公司制的特氟隆(注册商标)30J等作为代表。
作为混合形态的PTFE，可以使用利用下述方法得到的PTFE，即(1)混合PTFE的水性分散液和有机聚合物的水性分散液或溶液进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(在特开昭60-258263号公报、特开昭63-154744号公报等中记载的方法)；(2)混合PTFE的水性分散液和已干燥的有机聚合物粒子的方法(在特开平4-272957号公报中记载的方法)；(3)均匀混合PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液且从该混合物将各自的介质同时除去的方法(在特开平06-220210号公报、特开平08-188653号公报等中记载的方法)；(4)在PTFE的水性分散液中将待形成有机聚合物的单体聚合的方法(在特开平9-95583号公报中记载的方法)；及(5)在均匀混合PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液之后进而在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合、随后得到混合物的方法(在特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的PTFE的市售品，可以举出以三菱丽阳公司的“Metablen A3000”(商品名)、“Metablen A3700”(商品名)、“Metablen A3800”(商品名)为代表的MetablenA系列，PIC公司制“POLYTS AD001”(商品名)及GE Specialty chemicals公司制“BLENDEXB449””(商品名)等。
关于本发明的树脂组合物中的C成分的含量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份为0.01～6重量份，优选0.1～3重量份，更优选0.2～1重量份。
(D成分：强化填充材料)
在本发明的树脂组合物中，作为强化填充材料(D成分)，可以配合从纤维状无机填充材料(D-1成分)及板状无机填充材料(D-2成分)中选择的至少一种强化填充材料。作为强化填充材料，可以举出硅酸盐矿物系填充材料、玻璃系填充材料、碳纤维系填充材料等。作为该硅酸盐矿物系填充材料，优选例示滑石、白云母、合成氟云母等云母，蒙脱石及硅灰石。作为玻璃系填充材料，例示出含有玻璃短纤维的玻璃纤维、玻璃鳞片、及玻璃研磨纤维等。硅酸盐矿物系填料及玻璃系填料也可以利用在它们的表面涂敷氧化钛、氧化锌、氧化铈及氧化硅等金属氧化物的填充材料。作为碳纤维系填充材料，例如例示出金属涂敷碳纤维、碳研磨纤维、气相生长碳纤维等碳纤维及碳纳米管等。其中，作为D-1成分，优选从玻璃纤维、玻璃研磨纤维、硅灰石及碳纤维中选择的至少一种纤维状无机填充材料。另外，作为D-2成分，优选从玻璃鳞片、云母及滑石中选择的至少一种板状无机填充材料。
强化填充材料(D成分)可以预先用各种表面处理剂实施表面处理。作为该表面处理剂，可以使用硅烷偶联剂(含有烷基烷氧基硅烷、聚有机含氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合物(例如亚磷酸、磷酸、羧酸及羧酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂进行表面处理。进而，可以用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、及聚氨酯系树脂等各种树脂、高级脂肪酸酯及蜡等集束剂进行造粒而颗粒化。
关于强化填充材料(D成分)的含量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选1～50重量份，更优选1～30重量份，进一步优选5～20重量份。
当在芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)中含有强化填充材料(D成分)时，通常得到的树脂组合物的热稳定性恶化，有加热时分子量降低的趋势，但本发明的树脂组合物中，作为阻燃剂(B成分)，含有在芳香族聚合物中导入有以硫量为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂，所以得到良好的热稳定性。
在含有玻璃纤维、玻璃短纤维、玻璃鳞片等玻璃系填充材料作为强化填充材料(D成分)时，得到具有良好热稳定性的树脂组合物。
(E成分：光盘粉碎物)
本发明的树脂组合物可以含有光盘粉碎物(E成分)。光盘粉碎物是在光盘的生产到销售后的所有路径发生的所谓次品、退还品、回收品等没有用的光盘粉碎化后得到的。光盘粉碎物(E成分)优选基板主要由芳香族聚碳酸酯树脂形成的光盘的粉碎物。
作为光盘，可以举出CD-R、CD-RW等CD(压缩盘：Compact Disc)，MO、数字视频盘、DVD-ROM、DVD-Audio、DVD-R、DVD-RAM等所代表的DVD(数字通用光盘：Digital Versatile Disc)、BD(蓝光光盘：Blu-ray Disc)、HD DVD等已有的光盘、记录容量极大的全息存储器·近场光存储器等大容量光盘。
在这些光盘当中，优选使用CD、DVD、BD及HD DVD的粉碎物，更优选使用CD和/或DVD的粉碎物。
光盘粉碎物优选利用以下的方法制备光盘而得。即，例如在压缩盘中，可以举出在去除附着于其表面的铝膜、墨液、UV涂膜等之后对它们进行粉碎而制成粉碎物的方法。需要说明的是，作为去除这些铝膜、墨液、UV涂膜等的方法，有对压缩盘的表面进行切削研磨的方法、振动压缩的方法等物理方法或使用了酸、碱等的化学方法等。
对树脂基板的粉碎方法没有特别限制，采用塑料板常用的粉碎方法。作为其例，例如可以举出使用切断型或锤型粉碎机的方法，切断型的粉碎机由于微粉的产生量少而优选使用。其中优选采用具有旋转的旋转刀刃和固定刀刃且下部设置有圆孔网筛的粉碎机，通过对其的使用，可以从树脂基板仅得到微粉少的可以通过网筛的树脂基板的细片。被粉碎的树脂基板的细片，其形状、大小可以均匀，还可以无规。其大小优选为基本上通过直径15mm的圆孔且其90重量％不通过直径2mm的圆孔的大小。
光盘的基板优选主要由芳香族聚碳酸酯树脂形成。另外，就光盘中的芳香族聚碳酸酯树脂的量而言，在将光盘的总量设为100重量％时，优选90重量％以上，更优选95重量％以上，进一步优选99重量％以上。
光盘的基板使用的芳香族聚碳酸酯树脂通常利用溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前体发生反应而得到。作为这里使用的二元酚，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)砜等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)链烷，特别优选双酚A。
作为碳酸酯前体，使用碳酰卤、碳酸酯酯(カ一ボネ一トエステル)或卤代甲酸酯等，具体而言，可以举出光气、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯等。
在制造芳香族聚碳酸酯树脂时，二元酚可以单独使用或使用两种以上，可以根据需要使用分子量调节剂、抗氧化剂、催化剂等。另外，该芳香族聚碳酸酯树脂可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚得到的支化聚碳酸酯树脂，也可以是2种以上的芳香族聚碳酸酯树脂的混合物。该光盘的基板所使用的芳香族聚碳酸酯树脂，粘均分子量(M)为1.0×105～3.0×105，优选1.2×105～2.0×105，更优选为1.4×105～1.6×105。
关于光盘粉碎物(E成分)的含量，相对于A成分100重量份优选为1～100重量份，更优选5～50重量份，进一步优选10～30重量份。
光盘粉碎物(E成分)具有与芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)相同的化学结构，所以含有E成分具有在不改变树脂组合物的物性的情况下减轻环境负荷的优点。
(其它添加剂)
本发明的树脂组合物中，除了A成分～E成分以外，还可以配合通常在聚碳酸酯树脂中配合的各种添加剂。
(I)磷系稳定剂
在本发明的树脂组合物中，优选以不促进水解性的程度配合磷系稳定剂。该磷系稳定剂提高制造时或成型加工时的热稳定性，提高机械特性、色相及成型稳定性。作为磷系稳定剂，例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯、叔膦等。
具体而言，作为亚磷酸酯化合物，可以举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇酯二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进而，作为其他亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应且具有环状结构的化合物。例如可以举出2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等磷酸酯化合物，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可以举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，所以优选。
作为膦酸酯化合物，可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯及苯膦酸二苯酯等。
作为叔膦，例示出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦是三苯基膦。
上述磷系稳定剂可以仅使用一种，还可以混合2种以上使用。在上述磷系稳定剂中，优选配合以磷酸三苯酯为代表的磷酸烷基酯化合物。也优选并用该磷酸烷基酯化合物与亚磷酸酯化合物和/或亚膦酸酯化合物。
(II)受阻酚系稳定剂
本发明的树脂组合物中可以进一步配合受阻酚系稳定剂。其配合发挥例如抑制成型加工时的色相恶化、长时间使用时的色相恶化等的效果。作为受阻酚系热稳定剂，例如例示出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基戊基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’-二-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-三-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫二亚乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯及四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们都容易获得。上述受阻酚系稳定剂可以单独使用，还可以组合2种以上使用。
关于磷系稳定剂及受阻酚系稳定剂的配合量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选0.0001～1重量份，更优选0.001～0.5重量份，进一步优选0.005～0.3重量份。
(III)上述以外的热稳定剂
本发明的树脂组合物中，也可以配合上述磷系稳定剂及受阻酚系稳定剂以外的其他热稳定剂。作为该其他热稳定剂，例如优选例示3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应产物所代表的内酯系稳定剂。该稳定剂的详细情况记载于特开平7-233160号公报中。该化合物作为Irganox HP-136(商标、CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)被销售，可以利用该化合物。进而，已销售该化合物和各种亚磷酸酯及受阻酚化合物混合得到的稳定剂。例如，优选例示上述公司制的Irganox HP-2921。关于内酯系稳定剂的配合量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份优选为0.0005～0.05重量份，更优选0.001～0.03重量份。
另外，作为其他稳定剂，例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。关于该含硫稳定剂的配合量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份优选为0.001～0.1重量份，更优选0.01～0.08重量份。
(IV)紫外线吸收剂
在本发明的树脂组合物中，为了赋予耐光性，还可以配合紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，具体而言，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可以例示2，4二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフエノン)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮三水合物(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフエノン)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2，2’-ジヒドロキシ-4，4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフエノン)、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂，具体而言，作为苯并三唑系，例如可以例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)及2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可以与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和可以与该单体共聚的乙烯系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂，具体而言，作为羟基苯基三嗪系，例如可以例示2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-3-基)-5-己氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、及2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。进而例示2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2，4-二甲基苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂，具体而言，作为环状亚氨酸酯系，例如可以例示2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、及2，2’-p，p’-二亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等。
另外，作为紫外线吸收剂，具体而言，作为氰基丙烯酸酯系，例如可以例示1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷及1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
进而，上述紫外线吸收剂通过采用可以自由基聚合的单体化合物的结构，可以是该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体、与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而得到的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯交换基团中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
在上述中，从紫外线吸收能力的观点出发，优选苯并三唑系及羟基苯基三嗪系，从耐热性、色相的观点出发，优选环状亚氨酸酯系及氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
关于紫外线吸收剂的配合量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份优选为0.01～2重量份，更优选0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1重量份，特别优选为0.05～0.5重量份。
(V)其他树脂、弹性体
在本发明的树脂组合物中，也可以代替A成分的芳香族聚碳酸酯树脂的一部分，可以在发挥本发明效果的范围内以较少的比例使用其他树脂、弹性体。关于其他树脂、弹性体的配合量，优选在与芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)的总计100重量％中为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
作为该其他树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。
另外，作为弹性体，例如可以举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型的弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
(VI)上述以外的其他成分
除了上述以外，为了对成型品赋予各种功能、改善其特性，可以在本发明的树脂组合物中小比例配合自身已知的添加物。关于这些添加物，只要不损害本发明的目的，就可以添加通常的配合量。
作为该添加剂，可以举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如炭黑、氧化钛等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、硅酮交联粒子、碳酸钙粒子)、荧光染料、荧光增白剂、光稳定剂、(以受阻胺化合物为代表)、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母晶的荧光体)、防静电剂、结晶成核剂、无机及有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、脱模剂、流动改性剂、自由基发生剂、红外线吸收剂(热射线吸收剂)、以及光致变色剂等。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物，可以混合100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、0.001～8重量份的阻燃剂(B成分)及0.01～6重量份的含氟防滴落剂(C成分)来制造。
为了实现含氟防滴落剂的良好分散，混合优选使用双轴挤压机之类的多轴挤压机来对各成分进行熔融混炼。
作为双轴挤压机的代表例，可以举出ZSK(Werner&Pfleiderer公司制，商品名)。作为同样的类型的具体例，可以举出TEX((株)日本制钢所制、商品名)、TEM(东芝机械(株)制、商品名)、KTX((株)神户制钢所制、商品名)等。另外，作为具体例，还可以举出FCM(Farrel公司制、商品名)、Ko-Kneader(Buss公司制、商品名)、以及DSM(Krauss-Maffei公司制、商品名)等熔融混炼机。其中，更优选以ZSK为代表的类型。在该ZSK类型的双轴挤压机中，其螺杆是完全啮合型，螺杆由长度和螺距不同的各种螺杆节段、及宽度不同的各种捏合盘(或与其相当的混炼用节段)构成。
就双轴挤压机而言，优选的实施方式如下所示。螺杆形状可以使用1根、2根、及3根螺纹螺杆，特别可以优选使用熔融树脂的运送能力、剪切混炼能力两者的应用范围广的2根螺纹螺杆。双轴挤压机的螺杆的长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20～45，进一步优选为28～42。L/D越大越容易实现匀质分散，另一方面，过大时树脂容易因热劣化而分解。有必要在螺杆上设置1处以上由用于提高混炼性的捏合盘节段(或与其相当的混炼节段)构成的混炼区域，优选设置1～3处。
进而，作为挤压机，可以优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的通风口的挤压机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从通风口高效排出到挤压机外部的真空泵。另外，也可以在挤压机口模部前的区域设置用于除去已混入到挤压原料中的异物等的筛子，，将异物从树脂组合物中除去。作为该筛子，可以举出金属网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
进而，对B成分～E成分及其他添加剂(在以下的例示中简称为“添加剂”)向挤压机的供给方法没有特别限定，但以下述方法为代表进行例示。(i)将添加剂与聚碳酸酯树脂独立地供给到挤压机中的方法。(ii)使用超级混合器(super mixer)等混合机将添加剂和聚碳酸酯树脂粉末预混合，然后提供给挤压机的方法。(iii)预先对添加剂和聚碳酸酯树脂进行熔融混炼而母料颗粒化的方法。
上述方法(ii)之一是将必要的原料全部预混合后提供给挤压机的方法。另外，其他方法是作成高浓度配合有添加剂的母剂且将该母剂独立地提供给挤压机或将该母剂与剩余的聚碳酸酯树脂预混合后提供给挤压机的方法。另外，该母剂也可以选择粉末形态和将该粉末进行了压缩造粒等的形态中的任意形态。另外，其他预混合的机构有例如诺塔混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置及挤压混合机等，但优选超级混合机之类的高速搅拌型的混合机。进而，作为其他预混合的方法，例如是在溶剂中均匀分散聚碳酸酯树脂和添加剂而制成溶液之后除去该溶剂的方法。
利用挤压机挤压的树脂可以直接切断而颗粒化，或者在形成线材之后用造粒器切断线材而颗粒化。进而在有必要减轻外部尘埃等的影响的情况下，优选使挤压机周围的气氛清洁化。进而在该颗粒的制造中，可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法，适当进行颗粒的形状分布的狭小化、错切物的减少、运送或运输时产生的微小粉末的减少、以及在线材、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。可以通过这些配方进行成型的高循环化及银纹之类的不良情况的发生比例的降低。另外，颗粒的形状可以取圆柱、方柱、及球状等一般形状，但更优选圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选1.5～4mm，进一步优选2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选1～30mm，更优选2～5mm，进一步优选2.5～3.5mm。
<成型品>
本发明的树脂组合物，可以将如前所述制造的颗粒注射成型来制造各种成型品。也可以不经由颗粒而使被挤压机熔融混炼的树脂直接成为片材、膜、异型挤压成型品、直接吹塑成型品及注射成型品。
在注射成型中，不仅可以使用通常的成型方法得到成型品，还可以适当根据目的使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体的注入的成型)、嵌件成型、模内涂敷成型、绝热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型、及超高速注射成型等注射成型法来得到成型品。这些各种成型法的优点已经众所周知。另外，成型可以选择冷流道方式及热流道方式中的任意方式。
另外，本发明的树脂组合物也可以通过挤压成型而以各种异型挤压成型品、片材、及膜等形态被利用。另外，片材、膜的成型也可以使用膨胀法、压延法、流延法等。进而，也可以通过实施特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，还可以通过旋转成型、吹塑成型等使本发明的树脂组合物成为成型品。
由此提供出色的具有阻燃性、耐热性、刚性的聚碳酸酯树脂组合物的成型品。即，通过本发明，提供一种将如下所述的树脂组合物熔融成型而成的成型品，所述树脂组合物含有100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、0.001～8重量份的阻燃剂(B成分)以及0.01～6重量份的含氟防滴落剂(C成分)，阻燃剂(B成分)是在芳香族聚合物中导入了以硫成分计为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂。
进而对于由本发明的树脂组合物形成的成型品，可以进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、化学镀、熔融镀等)、涂装、涂敷、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的方法，可以应用在通常的聚碳酸酯树脂中使用的方法。作为表面处理，具体可以例示硬涂、疏水/疏油涂敷、紫外线吸收涂敷、红外线吸收涂布以及金属化处理(蒸镀等)等各种表面处理。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明。需要说明的是，评价通过下述的方法进行。
(1)热稳定性：分子量降低量(ΔMv)
利用热风干燥机在120℃对得到的颗粒进行干燥6小时，然后利用本文记载的方法测定颗粒的粘均分子量(M1)。
接着，使用注射成型机(住友重机械工业(株)SG-150U)在料筒温度280℃、模具温度80℃下作成厚2mm的成型板(长40mm×宽50mm)。在对成型板连续喷射20次之后成型，然后在结束计量的状态下使注射料筒后退，使熔融树脂在料筒内滞留10分钟。滞留后再次在相同的条件下进行4次喷射的成型。滞留后的第4次喷射的成型品的粘均分子量(M2)也同样测定。
将从颗粒的分子量(M1)减去滞留后的分子量(M2)得到的值作为ΔMv进行评价。可以说ΔMv越少则热稳定性越好。
(2)阻燃性
以厚度1.6mm及2.0mm进行UL标准94的垂直燃烧试验，评价其等级。
(3)耐热性
评价是通过注射成型作成试验片，以ISO 75-1及75-2为基准在测定条件1.80MPa进行负荷挠曲变形温度的测定。
(5)夏比冲击强度
按照ISO179来进行附凹口夏比冲击强度的测定。
(6)刚性
按照ISO178测定弯曲弹性模量(试验片尺寸：长80mm×宽10mm×厚4mm)。
实施例1～27、及比较例1～16
在利用界面缩聚法由双酚A和光气制造的聚碳酸酯树脂粉末中，以各配合量配合表1及表2记载的各种添加剂，用搅拌机混合之后，使用通气口式双轴挤压机[(株)日本制钢所TEX-30α(完全啮合，同向旋转、2根螺纹螺杆)]进行熔融混炼而得到颗粒。关于除了E成分之外的添加剂，使用亨舍尔混合机分别以配合量的10倍浓度预先作成与聚碳酸酯树脂粉末的预混合物，然后利用搅拌机进行整体的混合。挤压条件为喷出量20kg/h、螺杆转速150rpm、通气口的真空度3kPa，另外，关于挤压温度，自第一供给口至口模部分为260℃。
在120℃下，用热风循环式干燥机对得到的颗粒干燥6小时，然后使用注射成型机在料筒温度290℃及模具温度80℃、以及射速50mm/sec的条件下，同时成型阻燃性测定用试验片、负荷挠曲变形温度测定用试验片、夏比冲击强度测定用试验片以及弯曲弹性模量测定用试验片。使用注射成型机[住友重机械工业公司制SG-150U]。
需要说明的是，表1及表2中符号表示的各成分的内容如下所示。
(A成分)
PC-1：利用界面缩聚法由双酚A及作为末端终止剂的对叔丁基苯酚以及光气合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制，Panlite L-1225WP(商品名)，粘均分子量22400)
PC-2：利用界面缩聚法由双酚A及作为末端终止剂的对叔丁基苯酚以及光气合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制，L-1225WX(商品名)，粘均分子量20900)
PC-3：利用双酚A和碳酸二苯酯的熔融酯交换反应得到的支链键成分在全部重复单元中约为0.1摩尔％的聚碳酸酯树脂颗粒(粘均分子量22500，需要说明的是，该支链键成分的比例利用1H-NMR的测定算出，在经同样测定的PC-1的聚碳酸酯树脂中为0摩尔％(无该峰))
(B成分)
B-1：聚苯乙烯磺酸钾金属盐(磺酸基和/或磺酸盐基相对于芳香族聚合物的导入率以硫成分计为1.44％)
B-2：聚苯乙烯磺酸钾金属盐(磺酸基和/或磺酸盐基相对于芳香族聚合物的导入率以硫成分计为2.14％)
B-3：丙烯腈苯乙烯磺酸钾金属盐(磺酸基和/或磺酸盐基相对于芳香族聚合物的导入率以硫成分计为2.24％)
B-4：聚苯乙烯磺酸钠金属盐(磺酸基和/或磺酸盐基相对于芳香族聚合物的导入率以硫成分计为1.18％)
(B成分的比较用)
B-5：二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾盐与二苯基砜-3-单磺酸钾盐的2∶8的混合物(UCB Japan制KSS(商品名))
B-6：全氟代丁烷磺酸钾金属盐(大日本油墨(株)制MEGAFAC F-114P(商品名))
B-7：以双酚A双(磷酸二苯酯)为主成分的磷酸酯(大八化学工业公司制：CR-741(商品名))
(C成分)阻燃剂
C-1：Polyflon MPA FA500(商品名)(大金工业公司制，聚四氟乙烯)
C-2：POLY TS AD001(商品名)(PIC公司制，该聚四氟乙烯系混合物是包含聚四氟乙烯粒子和苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的混合物(聚四氟乙烯含量为50重量％))
(D成分)
D-1：ECS-03T-511(商品名)(日本电气硝子公司制玻璃纤维，直径13μm，切断长度3mm)
D-2：PEF-301S(商品名)(日东纺公司制：玻璃研磨纤维，直径9μm，数均纤维长度30μm)
D-3：Upn HS-T0.8(商品名)(林化成工业公司制滑石，板状，平均粒径2μm)
(E成分)
E-1：用粉碎机粉碎已除去铝膜等的直径120mm的CD得到的平均粒径为6mm的光盘粉碎物。(基板由从粘均分子量15000的双酚A得到的芳香族聚碳酸酯树脂成型而成，其量在CD总量中为99.6重量％)
E-2：用粉碎机粉碎已除去金属膜等的直径120mm的DVD得到的平均粒径为6mm的光盘粉碎物。(基板由从粘均分子量15000的双酚A得到的芳香族聚碳酸酯树脂成型而成，其量在DVD总量中为92.0重量％)
(其他)
SL：Rikemal SL900(商品名)(理研维他命公司制饱和脂肪酸酯系脱模剂)
TMP：TMP(商品名)(大八化学工业公司制：磷系稳定剂)
Figure GPA00001118699500291
Figure GPA00001118699500301
Figure GPA00001118699500311
Figure GPA00001118699500331
Figure GPA00001118699500341
Figure GPA00001118699500351
由上述表1及表2可知，本发明的树脂组合物具有出色的阻燃性、耐热性，进一步详细地从环境保护的角度出发，可知利用不含卤元素的阻燃剂。
本发明的树脂组合物具有出色的热稳定性、阻燃性及耐热性。本发明的树脂组合物不含卤元素，所以从环境保护的角度出发是有用的树脂组合物。根据本发明的制造方法，可以提供该树脂组合物。本发明的成型品，冲击强度、刚性等机械强度出发，热稳定性、阻燃性及耐热性出色。
工业上的可利用性
本发明的树脂组合物具有出色的阻燃性、耐热性、刚性，在各种电子/电气设备、OA设备、车辆部件、机械部件、其他农业资材、运送容器、游戏器具及杂货等各种用途是有用的。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂即A成分、0.001～8重量份的阻燃剂即B成分及0.01～6重量份的含氟防滴落剂即C成分，
阻燃剂即B成分是向选自聚苯乙烯即PS、丙烯腈-苯乙烯共聚物即AS、高抗冲性聚苯乙烯即HIPS：苯乙烯-丁二烯共聚物、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物即ABS中的至少一种侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物中导入了以硫成分计为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂，
所述侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物在1摩尔％～100摩尔％的范围含有具有芳香族骨架的单体单元，
所述侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物的重均分子量为1×104～1×107的范围，
磺酸盐基是磺酸基的选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶及钡中的一种金属元素的盐。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，阻燃剂即B成分是向芳香族聚合物中导入了以硫成分计为1～2.3重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂。
3.根据权利要求1或者2所述的树脂组合物，其中，B成分的磺酸盐基含有选自锂、钠、钾、铷及铯中的一种金属元素。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，金属元素是钾。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分中的芳香族聚合物为聚苯乙烯和/或丙烯腈-苯乙烯共聚物即AS。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分100重量份，含有从纤维状无机填充材料即D-1成分及板状无机填充材料即D-2成分中选择的至少一种以上强化填充材料即D成分1～50重量份。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，D-1成分是从玻璃纤维、玻璃研磨纤维、硅灰石及碳纤维中选择的至少一种纤维状无机填充材料。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，D-2成分是从玻璃鳞片、云母及滑石中选择的至少一种板状无机填充材料。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分100重量份，含有基板主要由芳香族聚碳酸酯树脂形成的光盘粉碎物即E成分1～100重量份。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，光盘是CD和/或DVD。
11.一种成型品，由权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物形成。
12.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，是混合100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂即A成分、0.001～8重量份的阻燃剂即B成分及0.01～6重量份的含氟防滴落剂即C成分而成的树脂组合物的制造方法，
阻燃剂即B成分是向选自聚苯乙烯即PS、丙烯腈-苯乙烯共聚物即AS、高抗冲性聚苯乙烯即HIPS：苯乙烯-丁二烯共聚物、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS中的至少一种侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物中导入了以硫成分计为0.1～2.5重量％的磺酸基和/或磺酸盐基的阻燃剂，
所述侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物在1摩尔％～100摩尔％的范围含有具有芳香族骨架的单体单元，
所述侧链具有芳香族骨架的芳香族聚合物的重均分子量为1×104～1×107的范围，
磺酸盐基是磺酸基的选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶及钡中的一种金属元素的盐。
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