CN105348427B - 一种聚合物磺酸盐阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物磺酸盐阻燃剂，其包含由不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体与乙烯基单体聚合反应得到的共聚物；该乙烯基单体为选自C6～C12芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基酰胺化合物、乙烯基醚化合物或氰基化乙烯基化合物中的任意一种或几种；不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体的总和与乙烯基单体在聚合物磺酸盐中的摩尔比为(0.025～0.5):1；聚合物磺酸盐中不饱和磺酸钠单体与不饱和磺酸钾单体的摩尔比为30:70～90:10；该聚合物磺酸盐的数均分子量为1000～200000。本发明还涉及该聚合物磺酸盐阻燃剂的制备方法和应用。

Description

一种聚合物磺酸盐阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磺酸盐阻燃剂领域，具体来说，涉及一种聚合物磺酸盐阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能良好的热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、优秀的耐热、耐电性能，同时还具有高透明性、高抗冲击强度、低蠕变性等特点，广泛应用在电子电器、工业机械零件、医疗器械、汽车工业、建筑行业等领域。聚碳酸酯本身具有一定的自熄性，但是随着阻燃要求的提高，仍难以满足某些应用领域对阻燃性能的要求，因此需要对聚碳酸酯进行阻燃改性。
阻燃剂是一类赋予易燃聚合物难燃性的功能助剂，按照应用方式可分为添加型阻燃剂跟反应型阻燃剂。目前常用于聚碳酸酯的添加型阻燃剂主要有有机磷系、卤系、硅系。磷系阻燃剂添加量大，分解温度较低，对材料的力学性能和机械性能损害较大而且易腐蚀模具。卤系阻燃剂阻燃效果佳，但是对环境污染大，现正逐步被淘汰，无卤无磷是今后阻燃剂的研究热点。硅系阻燃剂被认为是一种无毒、低烟、环境友好的阻燃剂，但是单独使用阻燃效果不理想，成本较高，关键技术不成熟，产品稳定性有待提高。
此外，一系列无机的和有机的磺酸盐也被发现是聚碳酸酯极有效的阻燃剂，如有机芳磺酸、芳酮磺酸、芳硫磺酸、芳酯磺酸的碱金属或碱土金属盐，特别是带有吸电子基的芳砜磺酸的碱金属或碱土金属盐(参见US 3,948,851)，具有极为高效的阻燃效率。目前工业上常用的磺酸盐阻燃剂主要有全氟丁基磺酸钾(PPFBS)、苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)。此外，一些新型的磺酸盐也被研究开发，如JP 3238517B2公开的一种含有磺酸盐取代乙烯基芳族化合物的苯乙烯树脂作为阻燃成分，与聚碳酸酯制成聚碳酸酯/苯乙烯(PC/PS)合金树脂，该合金树脂能保持良好的冲击强度，但是阻燃性能差，即使添加20％该苯乙烯树脂制备的聚碳酸酯/苯乙烯(PC/PS)合金树脂阻燃等级为V-2级，需要配合磷酸三苯酯(TPP)才能达到阻燃要求；CN 102977575A公开一种含有三嗪环结构的磺酸盐阻燃剂，该阻燃剂合成工艺简单，同时磺酸盐阻燃剂还可以与氮形成协同阻燃的效果；CN102241834A公开一种含金刚烷为核的芳香族磺酸盐阻燃剂。
磺酸盐阻燃剂添加量小，阻燃效率高，对聚碳酸酯的力学性能和透光率影响小，适合用于透明聚碳酸酯阻燃，不足之处是对薄壁制件不能达到UL94V0级；而且磺酸盐阻燃的聚碳酸酯水解稳定性欠佳，部分磺酸盐阻燃剂与聚碳酸酯相容性较差，会以晶点状存在聚碳酸酯中，影响聚碳酸酯的透明性；常规磺酸盐阻燃剂存在水溶性较强，易在聚碳酸酯中达到饱和添加量的缺点；另外，磺酸盐与聚碳酸酯基体结合强度小，使用一段时间后会从基体析出而导致阻燃效果下降，在聚碳酸酯中分散不均匀，价格偏高，从而限制了其进一步的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术阻燃剂水溶性较强、相容性差影响透光率和雾度等不足，提供一种聚合物磺酸盐，该聚合物磺酸盐疏水性强，与聚碳酸酯相容性良好，因此其作为阻燃剂很好地解决了常规小分子磺酸盐阻燃剂存在亲水性强，易吸湿潮解，组分易迁出，相容性不佳难分散均匀的问题，其也具有优秀的阻燃效率。
本发明的另一目的是提供上述聚合物磺酸盐的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述聚合物磺酸盐在制备聚碳酸酯材料的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种聚合物磺酸盐，其特征在于，所述聚合物磺酸盐由不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体与乙烯基单体聚合反应得到，所述乙烯基单体为选自C6～C12芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基酰胺化合物、乙烯基醚化合物或氰基化乙烯基化合物中的任意一种或几种；在所述聚合物磺酸盐中，所述不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体的总和与乙烯基单体的摩尔比为(0.025～0.5):1；所述聚合物磺酸盐的数均分子量为1000～200000。
本发明利用不饱和双键易发生自由基加聚反应的特点，把不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体和乙烯基单体通过聚合反应生成高分子量聚合物磺酸盐，该聚合物磺酸盐阻燃效率高，疏水性强、加工性能好，与聚碳酸酯相容性良好，从而达到更佳的使用效果。
优选地，在所述聚合物磺酸盐中，所述不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体总和与乙烯基单体的摩尔比为(0.2～0.5):1。
优选地，所述聚合物磺酸盐的数均分子量为10000～100000，分子量过大不利于分散，分子量过小热稳定性降低。
优选地，在所述聚合物磺酸盐中，所述不饱和磺酸钠单体为芳香族化合物的磺酸钠或脂肪族化合物的磺酸钠；所述不饱和磺酸钾单体为芳香族化合物的磺酸钾或脂肪族化合物的磺酸钾。
优选地，在所述聚合物磺酸盐中，所述不饱和磺酸钠单体为C8～C20芳香族化合物的磺酸钠或C2～C20脂肪族化合物的磺酸钠；所述不饱和磺酸钾单体为C8～C20芳香族化合物的磺酸钾或C2～C20脂肪族化合物的磺酸钾。
优选地，所述不饱和磺酸钠单体为选自苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的任意一种或多种；所述不饱和磺酸钾单体为选自苯乙烯磺酸钾、烯丙基磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的任意一种或多种。
优选地，所述聚合物磺酸盐中，不饱和磺酸钠单体与不饱和磺酸钾单体的摩尔比为50:50～90:10，不饱和磺酸钠单体的摩尔比高于90％时阻燃效率较低，不饱和磺酸钾单体的摩尔比高于50％时水溶性增加、雾度上升。
优选地，所述芳香族乙烯基化合物包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1-乙烯基萘等；所述(甲基)丙烯酸酯化合物包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等；所述乙烯基酰胺化合物包括但不限于甲基丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、N-氨基甲基丙烯酰胺、N,N-(二氨基甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、乙烯基环己酰胺等；所述乙烯基醚化合物包括但不限于乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基二苯醚等；所述氰基化乙烯基化合物包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在又一方面，本发明提供一种聚合物磺酸盐，其特征在于，包含以下结构式I的聚合物：
[结构式I]
其中：
R1、R2各自独立地为直接键、C1-C18亚烷基、C6-C12亚芳基、-(C1-C6亚烷基)-O-(C1-C6羟基亚烷基)-、或-(C1-C6亚烷基)-NH-(CO)-；
R3为氰基、芳基、酯基、酰基、或醚基；
X1、X2、X3各自独立地为氢原子或者C1-C4烷基；
m和n各自独立地为1～400的整数，p为4～1600的整数；
(m+n):p为0.025～0.5，优选0.2～0.5，m:n为30:70～90:10，优选50:50～90:10；
所述聚合物磺酸盐的数均分子量为1000～200000，优选10000～100000。
优选地，在以上结构式I的聚合物磺酸盐中，R1和R2各自独立地为直接键、亚甲基、-CH2-O-CH2-(CH-OH)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-NH-(CO)-、或苯基，X1、X2和X3各自独立地为氢原子或甲基。在另一方面，本发明涉及一种所述聚合物磺酸盐的制备方法，通过自由基聚合反应将不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体和乙烯基单体反应生成所述聚合物磺酸盐；所述自由基聚合的方法包括但不限于乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
在又一方面，本发明涉及上述聚合物磺酸盐作为添加剂，特别是单独的阻燃剂，在制备聚碳酸酯材料中的应用。
作为所述聚合物磺酸盐应用的一个例子，采用芳香族聚碳酸酯为基材，添加所述聚合物磺酸盐作为阻燃剂及氟树脂作为抗滴落剂形成组合物，聚合物磺酸盐阻燃剂的添加量占组合物质量的0.05～0.8％，抗滴落剂氟树脂占组合物质量的0.1～0.5％，根据实际需要可添加少量其他助剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
第一，本发明制备的聚合物磺酸盐阻燃剂与普通磺酸盐阻燃剂同等添加量相比，制备的聚碳酸酯材料具有更优秀的高透光率和低雾度性；第二，本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂与常规低分子量磺酸盐阻燃剂相比具有极低的水溶性，能有效提高聚合物磺酸盐阻燃剂的疏水性；第三，本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂具有高效的阻燃性能，其与聚碳酸酯树脂相容性好，容易在聚碳酸酯树脂中熔融分散均匀，阻燃效率大大提高。
本发明产品为聚合物磺酸盐阻燃剂，其为白色固体粉末，热稳定性好，熔点适中，300℃热损失小于5％，与聚碳酸酯相容性良好，阻燃效率高，在聚碳酸酯阻燃中仅需要添加0.05～0.8％即可满足阻燃要求；
同时本发明产品具有无卤、低烟、低毒、阻燃性好、加工性能好等特点，有利于解决常规小分子量磺酸盐阻燃剂易在聚碳酸酯中达到饱和添加量增加雾度的问题，克服小分子有机磺酸盐阻燃引起的表面迁移的缺点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
制备例1
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠，1.3g十二烷基联苯醚二磺酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将70g苯乙烯(0.6731mol)、1.5g十二碳硫醇混合液，125g 25％烯丙基磺酸钠溶液(0.2170mol)，25g 25％烯丙基磺酸钾溶液(0.0391mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入35g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在75～80℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为11000，命名为B-1。烯丙基磺酸钠单体、烯丙基磺酸钾单体的总和与苯乙烯单体的摩尔比为0.38:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为85:15。
制备例2
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.0g十二烷基硫酸钠，1.0g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将79g甲基丙烯酸甲酯(0.7900mol)，75g 25％苯乙烯磺酸钠溶液(0.0911mol)，75g 25％苯乙烯磺酸钾溶液(0.0845mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入30g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在74～78℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为82000，命名为B-2。苯乙烯磺酸钠单体、苯乙烯磺酸钾单体的总和与甲基丙烯酸甲酯单体的摩尔比为0.22:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为52:48。
制备例3
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.0g十二烷基硫酸钠，1.0g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将30g甲基丙烯酸甲酯(0.3000mol)、25g苯乙烯(0.2404mol)混合液，88g 25％乙烯基磺酸钠溶液(0.1692mol)，11g 25％乙烯基磺酸钾溶液(0.0188mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入25g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在74～78℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为78900，命名为B-3。乙烯基磺酸钠单体、乙烯基磺酸钾单体的总和与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体的总和的摩尔比为0.35:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为90:10。
制备例4
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.5g十二烷基硫酸钠，1.0g十二烷基联苯醚二磺酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将50g苯乙烯(0.4808mol)、10g丙烯腈(0.1887mol)、6g甲基丙烯酸甲酯(0.0600mol)、0.7gα-甲基苯乙烯二聚体混合液，60g 25％甲基烯丙基磺酸钠溶液(0.0950mol)，154g 25％甲基烯丙基磺酸钾溶液(0.2213mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入35g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在74～78℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为30000，命名为B-4。甲基烯丙基磺酸钠单体、甲基烯丙基磺酸钾单体的总和与苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的总和的摩尔比为0.43:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为30:70。
制备例5
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.0g十二烷基联苯醚二磺酸钠，1.0g壬烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将20g苯乙烯(0.1923mol)、20g丙烯腈(0.3774mol)、10g乙烯基乙醚混合液(0.1389mol)，60g 25％乙烯基磺酸钠溶液(0.1154mol)，30g25％乙烯基磺酸钾溶液(0.0514mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入20g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在74～78℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为195000，命名为B-5。乙烯基磺酸钠单体、乙烯基磺酸钾单体的总和与苯乙烯、丙烯腈和乙烯基乙醚单体的总和的摩尔比为0.24:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为69:31。
制备例6
在500ml反应器中加入100g去离子水，2.0g十二烷基联苯醚二磺酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将100g苯乙烯(0.9615mol)，70g 25％3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸钠溶液(0.0803mol)，20g 25％3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸钾溶液(0.0214mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入30g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在76～80℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为63100，命名为B-6。3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸钠单体、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸钾单体的总和与苯乙烯单体的摩尔比为0.11:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为79:21。
制备例7
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.5g十二烷基硫酸钠，1.0g十二烷基联苯醚二磺酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将53g甲基丙烯酸甲酯(0.5300mol)、10g甲基丙烯酸丁酯(0.0709mol)、5g异丙醇混合液，100g 25％烯丙基磺酸钠溶液(0.1736mol)，80g25％烯丙基磺酸钾溶液(0.1250mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入30g 3％过硫酸钾溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在75～80℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为42000，命名为B-7。烯丙基磺酸钠单体、烯丙基磺酸钾单体的总和与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的总和的摩尔比为0.497:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为58:42。
制备例8
在500ml反应器中加入100g去离子水，2.0g十二烷基硫酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将60g甲基丙烯酸甲酯(0.600mol)、10g丙烯酸丁酯(0.0781mol)混合液，170g25％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠溶液(0.1848mol)，30g 25％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾溶液(0.0305mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入30g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在75～80℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为91000，命名为B-8。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾单体的总和与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体的总和的摩尔比为0.32:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为86:14。
制备例9
在500ml反应器中加入280g N-甲基吡咯烷酮，40g苯乙烯(0.3846mol)、38g甲基丙烯酸甲酯(0.3800mol)，在缓慢搅拌状态下加入3g苯乙烯磺酸钠粉末(0.0146mol)、1g苯乙烯磺酸钾粉末(0.0045mol)，搅拌溶解后取出200g溶液置于恒压滴液漏斗，余下的溶液加入0.5g过氧化苯甲酰，搅拌溶解后缓慢升到85～90℃反应，匀速搅拌，保温至液体无单体回流，在滴液漏斗慢速滴加剩余的单体溶液，约1.5h内同时滴完，升温到93℃保温1h，随后减压蒸馏除去大部分溶剂，浓缩后将产物对水透析除去溶剂，透析后直接烘干产物，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为88000，命名为B-9。苯乙烯磺酸钠单体、苯乙烯磺酸钾单体的总和与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的总和的摩尔比为0.025:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为76:24。
制备对比例1
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠，1.3g十二烷基联苯醚二磺酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将70g苯乙烯(0.6731mol)、1.5g十二碳硫醇混合液，150g 25％烯丙基磺酸钠溶液(0.2604mol)分别置于两个恒压滴液漏斗，加入35g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在75～80℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为12000，命名为C-1。烯丙基磺酸钠单体与苯乙烯单体的摩尔比为0.39:1。
制备对比例2
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠，1.3g十二烷基联苯醚二磺酸钠，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将70g苯乙烯(0.6731mol)、1.5g十二碳硫醇混合液，150g 25％烯丙基磺酸钾溶液(0.2344mol)分别置于两个恒压滴液漏斗，加入35g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在75～80℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为10000，命名为C-2。烯丙基磺酸钾单体与苯乙烯单体的摩尔比为0.35:1。
制备对比例3
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.0g十二烷基硫酸钠，1.0g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将79g甲基丙烯酸甲酯(0.7900mol)，140g 25％苯乙烯磺酸钠溶液(0.1700mol)、10g 25％苯乙烯磺酸钾溶液(0.0113mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入30g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在74～78℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为80000，命名为C-3。苯乙烯磺酸钠单体、苯乙烯磺酸钾单体的总和与甲基丙烯酸甲酯单体的摩尔比为0.23:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为94:6。
制备对比例4
在500ml反应器中加入100g去离子水，1.0g十二烷基硫酸钠，1.0g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，在氮气保护下搅拌升温到75℃，将79g甲基丙烯酸甲酯(0.7900mol)，30g 25％苯乙烯磺酸钠溶液(0.0364mol)、120g 25％苯乙烯磺酸钾溶液(0.1351mol)分别置于三个恒压滴液漏斗，加入30g 3％过硫酸铵溶液启动反应，同时开始均匀滴加单体，控制温度在74～78℃，匀速搅拌，滴加3h，80℃保温1h，随后降温，出料，烘干乳液，粉碎后即得产品。根据GPC法，测得该产品的数均分子量约为80000，命名为C-4。苯乙烯磺酸钾单体、苯乙烯磺酸钾单体的总和与甲基丙烯酸甲酯单体的摩尔比为0.22:1；聚合物中钠盐与钾盐的摩尔比为21:79。
性能测试
将实施例制备的聚合物磺酸盐与聚碳酸酯树脂(PC)、抗滴落剂混合制成阻燃聚碳酸酯组合物。其中所用的聚碳酸酯树脂(下文用A表示)如表1所示，抗滴落剂(下文用D表示)如表1所示。本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂对应于制备例1～9，并分别用B-1～B-9表示。对比例的聚合物磺酸盐阻燃剂对应于对比制备例1～4，并分别用C-1～C-4表示。
测试制备的聚碳酸酯组合物的阻燃性以及本发明制备的聚合物磺酸盐阻燃剂与聚碳酸酯树脂的相容性。采用对二苯砜磺酸钾(下文用KSS表示)、全氟丁基磺酸钾(下文用KPFBS表示)、对比制备例1～4为对照样品，与制备例的聚合物磺酸盐阻燃剂进行比较。聚碳酸酯组合物的具体组成(以重量份表示)和测试结果如表2、表3和表4所示。表5和表6为B-1、B-2、B-3、B-4、B-9、C-1、C-2、C-3、C-4、全氟丁基磺酸钾和对二苯砜磺酸钾的透光率、雾度和溶解度测定结果。
表1原料类型及来源
符号 牌号 类型 厂商
A 141R PC Sabic Lexan
D SN3306 包裹型 广州熵能创新材料股份有限公司
氧指数测试：用承德大华试验机有限公司的XZT-100A氧指数测定仪进行测试。结果参见下表2。
表2阻燃剂的氧指数测试(3.2mm)
表2中的聚碳酸酯组合物形成方法为共混成型方法：将PC在鼓风干燥机中于120℃温度下干燥3～4小时，按重量配比称取干燥的PC和其它各组分，分别加入高速混合机中，搅拌5～30分钟，使混合均匀后出料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在270℃～280℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒，最后用注塑机在280℃注塑成125mm×13mm×3.2mm、125mm×13mm×1.6mm尺寸的样条。氧指数测试方法参考GB/T2406.1-2008。
氧指数(OI)是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。B-1到B-9体系能不同程度的提高聚碳酸酯树脂组合物的氧指数，而且比对二苯砜磺酸钾提高聚碳酸酯树脂组合物的氧指数的效果更好。
阻燃性测试：用环球(香港)科技有限公司的UL94水平/垂直火焰燃烧测试仪进行测试。结果参见下表3和表4.
表3聚碳酸酯组合物的组成和阻燃性测试
表4聚碳酸酯组合物的组成和阻燃性测试
表3和表4中的聚碳酸酯组合物形成方法为共混成型方法：将PC在鼓风干燥机中于120℃温度下干燥3～4小时，按重量配比称取干燥的PC和其它各组分，分别加入高速混合机中，搅拌5～30分钟，使混合均匀后出料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在270℃～280℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒，最后用注塑机在280℃注塑成125mm×13mm×3.2mm、125mm×13mm×1.6mm尺寸的样条。
参考UL94阻燃标准进行燃烧测试。
表3是不加D组份的情况下，同样添加0.1％阻燃剂对比(其中市售阻燃剂KSS参考工业实际添加量0.3％添加)，3.2mm厚度样板除了C-1、C-3、KSS阻燃等级为V-1外，其他阻燃等级均为V-0；1.6mm厚度样板阻燃等级均为V-1。总燃烧时间来看，B-1、B-2、B-8、C-2和C-4的阻燃效果较好，优于市售常规阻燃剂KPFBS，而KSS则效果最差。不加D组份的情况下，对比B-1、C-1、C-2和B-2、C-3、C-4两组数据来看：在其它条件保持相同或相似的情况下，本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂中钠盐的比例越高其阻燃效果有所下降，采用纯钠盐阻燃剂的C-1的阻燃效果最差。
考虑到实际生产中一般通过添加D组份来提高阻燃性能。表4是添加0.3％D组份后，同样添加0.1％阻燃剂对比(其中市售阻燃剂KSS参考工业实际添加量0.3％添加)，3.2mm厚度样板阻燃等级均为V-0，1.6mm厚度样板中，C-1和C-3的阻燃效果较差仅为V-1，但仍优于市售阻燃剂KSS，而B-1、B-2、B-4、C-2和C-4的阻燃效果良好为V0，优于KPFBS。添加0.3％D组份的情况下，对比B-1、C-1、C-2和B-2、C-3、C-4两组数据来看：在其它条件保持相同或相似的情况下，本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂中钠盐的比例越高其阻燃效果有所下降，采用纯钠盐阻燃剂的C-1的阻燃效果最差。
通过调整实施例中聚合物磺酸盐的组成及分子量，能够制备阻燃性能达到甚至超越目前市售的常规磺酸盐阻燃剂。
透光率和雾度测定：采用WGW光电雾度仪(上海精科)对聚碳酸酯组合物样板进行透光率和雾度测定。结果参见下表5。
表5聚碳酸酯组合物的组成和透光率、雾度测试
表5中的聚碳酸酯组合物形成方法为共混成型方法：将PC在鼓风干燥机中于120℃温度下干燥3～4小时，按重量配比称取干燥的PC和其它各组分，分别加入高速混合机中，搅拌5～30分钟，使混合均匀后出料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在270℃～280℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒，最后用注塑机在280℃注塑成40mm×40mm×2.0mm尺寸的样板。
采用本发明制备的聚合物磺酸盐阻燃剂，由于其与聚碳酸酯具有良好的相容性，在0.1％和0.5％添加量下，聚碳酸酯组合物基本上都具有较高的透光率和较低的雾度，但是通过控制聚合过程中不饱和磺酸钠和不饱和磺酸钾的比例制备得到的B-1、C-1、C-2和B-2、C-3、C-4，其相应的聚碳酸酯组合物的透光率和雾度仍有一些差异，表现在其它条件保持相同或相似的情况下本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂中钾盐的比例越高对聚碳酸酯的透光率和雾度影响越大，采用纯钾盐阻燃剂的C-2使得聚碳酸酯的透光率下降、雾度明显增加。而KPFBS在0.1％添加量下，聚碳酸酯组合物透光率略微下降，雾度明显增加，当KPFBS在0.5％添加量时，聚碳酸酯组合物透光率下降明显，雾度急剧增加，说明全氟丁基磺酸钾与聚碳酸酯树脂相容性不佳。
水溶性测定：将制备例的B-1、B-2、B-3、B-4、B-9与制备对比例C-1、C-2、C-3、C-4以及对KSS、KPFBS各30g加入到100g去离子水中，在25℃下搅拌10min，然后用离心机分离沉淀15min，将表面清液移取30g至一已称重的表面皿中，放入干燥箱内，在100度下蒸发干燥至恒重，根据蒸发残余物的质量计算出产品在水中的溶解度。结果参见下表6。
表6阻燃剂的溶解度测试(25℃)
阻燃剂 溶解度测试(g/100g H2O)
B-1 0.30
B-2 0.23
B-3 0.22
B-4 0.35
B-9 0.15
C-1 0.25
C-2 0.45
C-3 0.20
C-4 0.40
KSS >20.0
KPFBS >4.6
一般来说，磺酸盐在水中的溶解度越大，其亲水性越强、疏水性越差，容易吸湿；反之，磺酸盐在水中的溶解度越小，其亲水性越弱、疏水性越强，不容易吸湿。聚碳酸酯树脂(PC)在加工过程对水分非常敏感，水分存在容易引起聚碳酸酯树脂的降解。
本发明制备的聚合物磺酸盐阻燃剂在水中的溶解度远远低于普通磺酸盐阻燃剂；对比B-1、C-1、C-2和B-2、C-3、C-4两组数据来看：在其它条件保持相同或相似的情况下，本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂中钾盐的比例越高其在水中溶解度上升，采用纯钾盐阻燃剂的C-2的溶解度最大。
综合表2、表3、表4、表5和表6的数据分析，本发明的聚合物磺酸盐阻燃剂与市售普通磺酸盐阻燃剂相比，具有以下四大优点：
1、高透光率低雾度性，在0.1％和0.5％添加量范围内透光率和雾度没有明显下降，与普通磺酸盐阻燃剂同等添加量相比，聚合物磺酸盐阻燃剂具有更优秀的高透光率和低雾度性，说明该聚合物磺酸盐阻燃剂与聚碳酸酯树脂容易熔融分散，具有良好的相容性，同时聚合物磺酸盐阻燃剂中钠盐和钾盐的比例需要在一定范围内，聚合物磺酸钠盐的摩尔比高于90％时阻燃效率较低，聚合物磺酸钾盐的摩尔比高于50％时雾度上升、水溶性稍有增加；
2、极低的水溶性，本发明制备的聚合物磺酸盐阻燃剂在水中的溶解度远远低于普通磺酸盐阻燃剂，溶解度越低，说明阻燃剂的抗吸湿潮解性能和疏水性越好，聚合物磺酸盐阻燃剂具有更优秀的抗吸湿潮解性能和疏水性；
3、高效阻燃性能，与普通磺酸盐阻燃剂同等添加量下相比，聚合物磺酸盐阻燃剂与聚碳酸酯树脂相容性好，容易在聚碳酸酯树脂中熔融分散均匀，阻燃效率大大提高，达到甚至超越目前市售的常规磺酸盐阻燃剂。
4、相对于纯钠盐的聚合物磺酸盐类阻燃剂，本发明的包括特定比例的钠盐和钾盐的聚合物磺酸盐类阻燃剂的阻燃性增加；相对于纯钾盐的聚合物磺酸盐类阻燃剂，本发明的包括特定比例的钠盐和钾盐的聚合物磺酸盐类阻燃剂的透光率和雾度改善。
本发明提供的聚合物磺酸盐阻燃剂由于磺酸根基团无规共聚在高分子链中，提高了磺酸盐与聚碳酸酯的相容性，降低磺酸盐阻燃剂的亲水性(相对KSS和KPFBS溶解度显著下降)，使磺酸盐在聚碳酸酯中分散更加均匀，阻燃效率大大提高，同时该阻燃剂具有适宜的熔点，良好的加工性能，对聚碳酸酯基材的物理机械性能的影响较小。有利于解决常规磺酸盐阻燃剂易在聚碳酸酯中达到饱和添加量的问题，克服小分子有机磺酸盐阻燃引起的表面迁移的缺点，提高阻燃聚碳酸酯的水解稳定性，同时能保持聚碳酸酯原有的透明性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种聚合物磺酸盐，其特征在于，包含由不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体与乙烯基单体聚合反应得到的共聚物，所述乙烯基单体为选自C6～C12芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基酰胺化合物、乙烯基醚化合物或氰基化乙烯基化合物中的任意一种或多种；所述聚合物磺酸盐中不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体的总和与乙烯基单体的摩尔比为(0.025～0.5):1；所述聚合物磺酸盐中不饱和磺酸钠单体与不饱和磺酸钾单体的摩尔比为52:48～85:15；所述聚合物磺酸盐的数均分子量为1000～200000。
2.根据权利要求1所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，在所述聚合物磺酸盐中，所述不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体的总和与所述乙烯基单体的摩尔比为(0.2～0.5):1。
3.根据权利要求1所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，所述聚合物磺酸盐的数均分子量为10000～100000。
4.根据权利要求1所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，所述不饱和磺酸钠单体为芳香族化合物的磺酸钠或脂肪族化合物的磺酸钠；所述不饱和磺酸钾单体为芳香族化合物的磺酸钾或脂肪族化合物的磺酸钾。
5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，所述不饱和磺酸钠单体为选自苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的任意一种或多种；所述不饱和磺酸钾单体为选自苯乙烯磺酸钾、烯丙基磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的任意一种或多种。
6.一种聚合物磺酸盐，其特征在于，包含以下结构式的聚合物：
[结构式I]
其中：
R1、R2各自独立地为直接键、C1-C18亚烷基、C6-C12亚芳基、-(C1-C6亚烷基)-O-(C1-C6羟基亚烷基)-、或-(C1-C6亚烷基)-NH-(CO)-；
R3为氰基、芳基、酯基、酰基、或醚基；
X1、X2、X3各自独立地为氢原子或者C1-C4烷基；
m和n各自独立地为1～400的整数，p为4～1600的整数；
(m+n):p为0.025～0.5，m:n为52:48～85:15；
所述聚合物磺酸盐的数均分子量为1000～200000。
7.根据权利要求6所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，(m+n):p为0.2～0.5。
8.根据权利要求6所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，所述聚合物磺酸盐的数均分子量为10000～100000。
9.根据权利要求6至8中任一项权利要求所述的聚合物磺酸盐，其特征在于，R1和R2各自独立地为直接键、亚甲基、-CH2-O-CH2-(CH-OH)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-NH-(CO)-、或亚苯基，X1、X2和X3各自独立地为氢原子或甲基。
10.一种用于制备如权利要求1至9中任意一项权利要求所述的聚合物磺酸盐的方法，其特征在于，通过自由基聚合的方法将不饱和磺酸钠单体、不饱和磺酸钾单体和乙烯基单体反应生成所述聚合物磺酸盐；所述自由基聚合的方法选自乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、和本体聚合。
11.如权利要求1至9中任意一项权利要求所述的聚合物磺酸盐作为添加剂在聚碳酸酯树脂组合物中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述聚合物磺酸盐作为单独的阻燃剂添加到所述聚碳酸酯树脂组合物中，不另外添加其他类型的阻燃剂。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，所述聚合物磺酸盐相对于所述聚碳酸酯树脂的重量比为(0.05～0.8):100。
14.一种聚碳酸酯树脂组合物，包括100重量份的聚碳酸脂树脂、和0.05～0.8重量份的如权利要求1至9中任意一项权利要求所述的聚合物磺酸盐、以及任选的选自抗滴落剂、抗氧剂、和脱模剂的助剂。
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