KR101674780B1 - 수지 개질제, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

수지 개질제, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체 Download PDF

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Abstract

난연성이 우수하고 또한 고온 성형시의 열안정성이 높은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다. 상기 수지 조성물에는 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 수지 개질제 (B)가 배합된다. 수지 개질제 (B)는 중합체 (p1)과 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를, 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 얻어진다. 중합체 (p2)는 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 포함하는 비닐 단량체 (X)를 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제의 존재하에서 중합된다.

Description

수지 개질제, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체{RESIN MODIFIER, POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}
본 발명은 수지 개질제, 그것을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계 특성, 치수 정밀도, 전기 특성 등이 우수하고, 전기·전자 기기 분야, OA 기기 분야, 자동차 분야 등의 공업 분야부터 잡화, 의료 용품, 보안 용품, 레저 용품 등까지 광범위하게 사용되고 있다. 최근 특히 전기·전자 기기, OA 기기를 중심으로 한 분야에서는 비용 삭감이나 경량화를 위한 성형체의 박육화에 수반하여 폴리카보네이트 수지에는 보다 높은 난연성이 요구되고 있다. 또한, 박육 성형체를 얻기 위해서 폴리카보네이트 수지 조성물은 성형 온도가 고온화하고 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 하는 경우가 있음)은 고결정성으로 분자간력이 낮기 때문에 약간의 응력으로 섬유화하는 성질을 갖는다. 이 때문에, PTFE를 수지 중에 배합하여 섬유화시켜 둠으로써, 당해 수지에 용융 장력이 부여되고, 당해 수지가 연소할 때에 화염적의 낙하가 억제되어 연소를 억제할 수 있다. 따라서, 종래부터 PTFE는 난연제와 함께 폴리카보네이트 수지를 비롯하여 각종 수지용 첨가제로서 사용되어 왔다.
PTFE는 대부분의 열가소성 수지에 대하여 상용성이 불량하고, 수지 조성물에 첨가하여 단순하게 블렌드하는 것만으로는 수지 조성물 중에 있어서 균일하게 분산시키기는 어렵고, 수지 조성물 중에는 PTFE의 응집물이 발생하기 쉽다. PTFE의 응집물은 성형체의 외관 불량을 초래하고, 또한 난연성의 발현에 필요한 첨가량을 증가시킨다. 수지 조성물 중에 있어서 PTFE의 함유량이 증가하면, 성형체의 내충격성 등의 기계적 성질이 저하된다. 그 때문에, PTFE와 유기 중합체를 포함하는 수지 개질제를 이용함으로써, 수지 조성물 중에 있어서 PTFE를 양호하게 분산시키는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 이 수지 조성물을 고온에서 성형하였을 때에 수지 개질제 중에 잔존하는 부원료나 유기 중합체의 열분해에 의해 성형체의 외관이나 난연성 등을 손상시킬 우려가 있고, 당해 수지 조성물에 있어서는 고온 성형시의 열안정성의 개선이 과제였다.
또한, 환경 부하 저감의 관점에서 종래부터 난연제로서 사용되고 있는 브롬계 화합물이나 인계 화합물을 사용하지 않고, 박육의 성형체에서도 우수한 난연성을 발현하는 폴리카보네이트 수지 조성물도 강하게 요구되고 있다.
브롬계 화합물이나 인계 화합물을 이용하지 않는 방법으로서, 폴리카보네이트 수지에 유기 술폰산 금속염과 아크릴 수지와 PTFE의 혼합물을 배합한 수지 조성물을 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 아크릴 수지가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고 있지 않기 때문에, 당해 수지 조성물은 고온 성형시의 열안정성이 불충분할 가능성이 있다.
또한, 수지 개질제 중에 잔존하는 부원료에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성이나 열안정성의 저하를 억제하는 방법으로서, 포화 지방산의 알칼리 금속염의 존재하에서 중합한 고무 변성 그래프트 중합체를 폴리카보네이트 수지에 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 고무 변성 그래프트 중합체의 라텍스로부터 중합체 고형분을 분체로서 회수할 때에 황산염이 이용되고 있기 때문에, 당해 수지 조성물은 고온 성형시의 열안정성이 불충분할 가능성이 있다.
일본 특허 공개 제2004-75800호 공보 일본 특허 공표 제2011-515545호 공보
본 발명의 목적은 브롬계 화합물이나 인계 화합물을 이용하지 않고, 난연성이 우수하고 또한 고온 성형시의 열안정성이 높은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 난연성이 우수하고 또한 고온 성형시의 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 것이 가능한 수지 개질제를 제공하는 데 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1] 내지 [10]에 의해 해결된다.
[1] 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 수지 개질제이며, 상기 수지 개질제를 함유하는 하기 수지 조성물이 하기 조건 [1] 및 [2]를 충족하는 수지 개질제 (B).
[수지 조성물의 조성]:
수지 개질제 (B) 1질량부,
하기 화학식 (1)로 표시되고, 점도 평균 분자량이 23000인 폴리카보네이트 수지 100질량부,
하기 화학식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제 0.1질량부,
하기 화학식 (3)으로 표시되는 포스파이트계 산화 방지제 0.1질량부 및
퍼플루오로부탄술폰산칼륨 0.05질량부.
상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 우베로드 점도계를 이용하여 0.5g/dL의 메틸렌 클로라이드 용액에 대하여 25℃의 극한 점도[η]를 측정하고, 이하의 식으로부터 구한 값이다.
[η]=1.23×10-4Mv0.83
Figure 112014078302515-pct00001
Figure 112014078302515-pct00002
Figure 112014078302515-pct00003
조건 [1]:
ΔMFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)≤30(%),
MFRB: 실린더 온도 320℃, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 측정되는 상기 수지 조성물의 용융 질량 유속,
MFRA: 상기 수지 조성물을 온도 320℃의 실린더 내에 15분간 체류시킨 후, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 측정되는 용융 질량 유속.
조건 [2]:
평판의 YI값≤-20.
단, 평판의 YI값은 JIS K7105에 준거하고, 분광 색차계를 사용하고, C 광원, 2도 시야의 조건으로 반사광 측정법으로 측정된다. 평판은 사이즈가 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm이고, 상기 수지 조성물을 실린더 온도 300℃로 설정한 사출 성형기의 실린더 내에 15분간 체류시킨 후에 사출 성형하여 제조된다.
[2] 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를, 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 얻어지는 수지 개질제이며, 상기 비닐 중합체 (p2)가 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 포함하는 비닐 단량체 (X)를 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제의 존재하에서 중합하여 얻어진 것인 상기 [1]에 기재된 수지 개질제 (B).
[3] 상기 비닐 단량체 (X)가, 에스테르 부위가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 (x2)를 포함하는 단량체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 개질제 (B).
[4] 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)의 질량 평균 분자량이 100만 내지 5000만인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 개질제 (B).
[5] 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과 상기 비닐 중합체 (p2)의 합계 100질량% 중에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)의 함유율이 30 내지 70질량%인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 개질제 (B).
[6] 상기 비닐 중합체 (p2)가 상기 비닐 단량체 (X) 100질량부를, 1.5를 초과하여 10질량부 이하의 유화제의 존재하에서 중합하여 얻어진 것인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 개질제 (B).
[7] 폴리카보네이트 수지 (A), 유기 금속염 (C) 및 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 개질제 (B)를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100질량부에 대하여 상기 유기 금속염 (C) 0.001 내지 2질량부와, 상기 수지 개질제 (B) 0.001 내지 30질량부를 함유하는 상기 [7]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[9] 상기 유기 금속염 (C)가 불소를 포함하지 않는 유기 술폰산의 금속염인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
[11] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 285 내지 340℃의 온도에서 성형하는 성형체의 제조 방법.
[12] 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를, 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 얻어지는 수지 개질제의 제조 방법이며, 상기 비닐 중합체 (p2)가 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 포함하는 비닐 단량체 (X)를 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제의 존재하에서 중합하여 얻어진 것인 수지 개질제 (B)의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 브롬계 화합물이나 인계 화합물을 이용하지 않고, 난연성이 우수하고 또한 고온 성형시의 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 난연성이 우수하고 또한 고온 성형시의 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 것이 가능한 수지 개질제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<수지 개질제 (B)>
본 발명의 수지 개질제 (B)는 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 수지 개질제이고, 안티드립제제로서 기능하고, 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 역할을 갖는다. 이 수지 개질제 (B)는 중합 개시제, 유화제 등의 중합 보조제, 응석제 등을 소량 더 포함할 수 있다. 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)의 합계 100질량%에 대한 중합 개시제, 중합 보조제 및 응석제의 합계 첨가량은 0.01 내지 1질량% 정도인 것이 바람직하다.
[테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)]
본 발명에 있어서 사용되는 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)(이하, 「PTFE계 중합체 (p1)」이라고 함)은, 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위만을 포함하는 단독 중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위와 「다른 단량체」 단위를 포함하는 공중합체이다. 테트라플루오로에틸렌과 공중합되는 다른 단량체로서는 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌 등의 불소 함유 올레핀; 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 「다른 단량체」는 수지 조성물의 용융 장력을 향상시킨다는 폴리테트라플루오로에틸렌의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 이용할 수 있고, PTFE계 중합체 (p1) 100질량% 중에서 차지하는 「다른 단량체」 단위의 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
PTFE계 중합체 (p1)의 질량 평균 분자량은 100만 내지 5000만인 것이 바람직하고, 300만 내지 3000만인 것이 보다 바람직하고, 500만 내지 2000만인 것이 더욱 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 100만 이상이면 수지 개질제 (B)를 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 경우에, 얻어지는 수지 조성물의 용융 장력이 충분히 향상되어 이 수지 조성물로부터 제조되는 성형체가 연소하였을 때의 화염적의 낙하를 방지할 수 있다. 또한, 이 질량 평균 분자량이 5000만 이하이면, 수지 개질제 (B)를 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 경우에, 얻어지는 수지 조성물 중에 있어서 PTFE계 중합체 (p1)의 분산성이 우수하기 때문에 표면 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 「질량 평균 분자량」은 시차열 분석 장치를 이용하여 중합체 시료를 370℃부터 20℃까지 냉각하였을 때의 결정화 열을 측정하고, 하기 식에 따라 산출된다.
M=2.1×1010×ΔHc-5.16
여기서, M은 질량 평균 분자량, ΔHc는 결정화 열(cal/g)이다.
본 발명에 있어서 수지 개질제 (B) 중의 PTFE계 중합체 (p1)의 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이하의 관점에서 PTFE계 중합체 (p1)과 상기 비닐 중합체 (p2)의 합계 100질량% 중에 있어서의 PTFE계 중합체 (p1)의 함유율은 30 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. PTFE계 중합체 (p1)의 함유율이 30질량% 이상이면, 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 경우, 얻어지는 수지 조성물은 난연성이 우수하다. 또한, PTFE계 중합체 (p1)의 함유율이 70질량% 이하이면, PTFE계 중합체 (p1)은 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서의 분산성이 우수하고, 또한 분체의 취급성이 양호해지기 때문에, 그 결과 표면 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
수지 개질제 (B)를 제조할 때, PTFE계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)의 혼합을 용이하게 하는 관점에서, PTFE계 중합체 (p1)로서는 수중에 PTFE계 중합체 (p1)이 분산한 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다. PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스의 시판품으로서는, 예를 들어 아사히가라스(주)의 「플루온 AD911L」, 「플루온 AD912L」, 「플루온 AD915E」, 「플루온 AD939E」, 다이킨고교(주) 제조의 「폴리프론 D-210C」 등을 들 수 있다. 이 라텍스는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[비닐 중합체 (p2)]
본 발명에 있어서 비닐 중합체 (p2)는 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 포함하는 비닐 단량체 (X)를 중합하여 얻을 수 있다.
[비닐 단량체 (X)]
비닐 단량체 (X) 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 (x1)의 함유율은 20 내지 80질량%가 바람직하고, 25 내지 75질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량%가 더욱 바람직하고, 40 내지 60질량%가 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 (x1)의 함유율이 20질량% 이상인 경우, 얻어지는 수지 개질제 (B)를 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 수지 조성물은 열안정성이 우수하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 (x1)의 함유율이 80질량% 이하인 경우, 수지 개질제 (B)는 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과 얻어지는 성형체는 외관이나 난연성이 우수하다.
방향족 비닐 단량체 (x1)로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 디비닐벤젠. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 비닐 단량체 (X)의 중합률을 높이는 관점 및 얻어지는 비닐 중합체 (p2)의 굴절률을 폴리카보네이트 수지 (A)의 굴절률에 가깝게 하는 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
비닐 단량체 (X)는 에스테르 부위가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 (x2)를 포함하는 것이 바람직하다. 비닐 단량체 (X) 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 (x2)의 함유율은 20 내지 80질량%가 바람직하고, 25 내지 75질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량%가 더욱 바람직하고, 40 내지 60질량%가 특히 바람직하다. 이 함유율이 20질량% 이상이면 수지 개질제 (B)는 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과 얻어지는 성형체는 외관이나 난연성이 우수하다. 또한, 이 함유율이 80질량% 이하이면, 수지 개질제 (B)를 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 수지 조성물은 열안정성이 우수하다.
에스테르 부위가 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트. 알킬기는 직쇄상일 수도 있고, 분지되어 있을 수도 있다. 이들 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 수지 개질제 (B)의 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 있어서의 분산성의 관점에서, 에스테르 부위가 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 에스테르 부위가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다. 수지 개질제 (B)의 분체 회수성 및 분체 취급성의 관점에서는, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. 따라서, 메틸(메트)아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
에스테르 부위가 방향족기인 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트. 이들 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서의 분산성이 우수한 수지 개질제 (B)를 얻는 관점에서, 또한 외관이나 난연성이 우수한 성형체를 얻는 관점에서, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
비닐 단량체 (X)는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공중합 가능한 「그 밖의 단량체 (x3)」을 포함할 수도 있다. 단량체 (x3)으로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 탄소수 21 이상의 알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르 단량체; 벤조산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류. 단량체 (x3)은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 (x3)가 사용되는 경우, 비닐 단량체 (X) 중에 있어서의 단량체 (x3)의 함유율은 0 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 비닐 단량체 (X)는 유화 중합 또는 소프 프리 유화 중합에 의해 중합된다. 이들 중, 응석이 용이한 점으로부터 유화 중합이 바람직하다.
비닐 단량체 (X)의 중합에 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어 과황산염, 유기 과산화물, 아조계 개시제, 과황산염과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제, 유기 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[유화제]
비닐 단량체 (X)의 유화 중합에는 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제, 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유화제가 이용된다. 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를 응석하면, 수지 개질제 (B) 중에 유화제가 산 또는 염기, 또는 염의 상태로 미량 잔존하고, 폴리카보네이트 수지 (A)와 수지 개질제 (B)와 유기 금속염 (C)를 배합하였을 때에 폴리카보네이트 수지 (A)를 분해시킬 우려가 있다. 특히, 유기 금속염 (C)의 산성도가 높을수록 유화제 유래의 잔존물로부터 이온이 유리하기 쉬워지고, 폴리카보네이트 수지 (A)의 분해가 촉진된다. 이 때문에, 이온이 유리하였을 때의 산성도가 낮은 인산계 유화제 또는 카르복실산계 유화제 또는 이온을 발생하지 않는 비이온성 유화제가 바람직하다. 또한 술폰산계 유화제는 바람직하지 않다.
인산계 유화제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 알킬인산 등을 들 수 있다. 이들 인산계 유화제는 산형일 수도 있고, 나트륨염, 칼륨염 등의 염형일 수도 있다.
인산계 유화제의 시판품으로서는 예를 들어 도호가가쿠고교(주) 제조의 「포스페놀 ML-200」, 「포스페놀 GF-199」, 「포스페놀 RA-600」, 「포스페놀 RS-610NA」, 「포스페놀 SC-6103」, 「포스페놀 LP-700」 등을 들 수 있다.
카르복실산계 유화제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리시놀산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 매드산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산, 오즈본드산, 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 니신산 등의 탄소수 8 내지 28의 알킬기를 갖는 포화/불포화 지방산의 금속염; 알케닐숙신산 등의 올리고카르복실산 화합물의 금속염; N-라우로일사르코신, N-코코일사르코신 등의 사르코신 유도체의 금속염.
카르복실산계 유화제의 시판품으로서는 예를 들어 가오(주) 제조의 「NS 소프」, 「SS-40N」, 「FR-14」, 「FR-25」, 「라테물 ASK」, 도호가가쿠고교(주) 제조의 「디푸로진 K-25」, 「네오스코프 SLN-100」 등을 들 수 있다.
비이온성 유화제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등.
비이온성 유화제의 시판품으로서는 예를 들어 가오(주) 제조의 「에멀겐 120」, 「에멀겐 LS-114」, 「에멀겐 A-90」, 「레오돌 SP-L10」, 「레오돌 TW-L120」, 「에마논 1112」 등을 들 수 있다.
상기 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 응석을 용이하게 행하기 위해서는, 상기 유화제 중 인산계 유화제 및 카르복실산계 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐 단량체 (X) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20.0질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15.0질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 8.0질량부가 특히 바람직하고, 1.5를 초과하여 10질량부 이하가 가장 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.1질량부 이상이면 유화 안정성이 우수하고, 20.0질량부 이하이면, PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스의 응석이 용이해진다.
[응석제]
본 발명의 수지 개질제 (B)는 PTFE계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)를 포함하는 라텍스 (d)를 얻고, 이것을 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 생성된 석출물을 분체화함으로써 얻어진다. 상기 라텍스 (d)는 예를 들어 PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스 중에서 비닐 단량체 (X)를 중합하는 방법, PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스와 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를 혼합하는 방법 등으로 얻을 수 있다.
PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스 중에서 비닐 단량체 (X)를 중합하는 경우, 비닐 단량체 (X)는 반응 용기 내에 일괄적으로 투입할 수도 있고, 분할하여 투입할 수도 있고, 연속적으로 적하할 수도 있다. PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스와 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를 혼합하는 경우, 이들 라텍스의 혼합은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어 소정량의 PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스와 소정량의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를 용기 내에 투입하고, 교반하는 방법을 들 수 있다. 양쪽 라텍스의 혼합은 일괄 혼합일 수도 있고, 분할 혼합 또는 연속적인 적하에 의한 혼합일 수도 있다. 또한, 혼합은 가열 조건하에서 행할 수도 있다.
또한, 2종류의 비닐 중합체를 이용하는 경우에는 미리 양쪽 라텍스를 혼합한 액 중에서 비닐 단량체 (X)를 중합할 수도 있고, PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스 중에서 비닐 단량체 (X)를 중합한 후에 비닐 중합체 (p2)와 더 혼합할 수도 있다.
PTFE계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (d)는 필요에 따라 「그 밖의 액상물 (e)」와 혼합한 후에 응석할 수도 있다. 이러한 액상물 (e)로서는 예를 들어 산화 방지제의 수성 분산액, 액상의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 액상물 (e)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 액상물 (e)의 함유량(유효 성분으로 환산한 양)은 라텍스 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 더욱 바람직하다.
상기 액상물 (e)와 상기 라텍스 (d)의 혼합에는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 소정량의 액상물 (e)와 라텍스 (d)를 용기 내에 투입하고, 실온에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 양자의 혼합은 일괄 혼합일 수도 있고, 분할 혼합 또는 연속적인 적하에 의한 혼합일 수도 있다. 또한, 혼합은 가열 조건하에서 행할 수도 있고, 라텍스의 응석 중에 행할 수도 있다.
본 발명의 PTFE계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (d)의 응석법은, 예를 들어 상기 라텍스 (d)를 응석제를 용해시킨 열수와 접촉시키고, 교반하면서 응석시켜 슬러리로 하고, 생성된 석출물을 탈수 건조하는 방법을 들 수 있다.
이때, 응석제가 황산염이면, 얻어지는 수지 개질제 중에 응석제 유래의 황산염이 미량 잔존하고, 폴리카보네이트 수지 (A)와 수지 개질제를 배합하였을 때에 폴리카보네이트 수지 (A)의 분해를 촉진하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 응석제로서 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염이 이용된다.
황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염으로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산칼슘, 포름산마그네슘, 포름산바륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산바륨 등의 유기산의 알칼리 (토)금속염; 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘 등의 황산 이외의 무기산의 알칼리 (토)금속염. 이들 응석제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 응석제는 수용액으로서 사용하기 때문에 수용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 응석제는 응석시에 PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스에 포함되는 유화제와 난해리성의 염을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 응석제는 수지 개질제 (B) 중에 미량 잔존하여도 수지 개질제 (B)를 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 수지 조성물의 열안정성을 저하시키기 어렵기 때문이다. 이상 2가지 관점에서 상기 응석제 중, 유기산의 알칼리 토금속염 또는 황산 이외의 무기산의 알칼리 토금속염이 바람직하고, 그 중에서도 칼슘염, 마그네슘염이 보다 바람직하고, 아세트산칼슘, 염화칼슘이 더욱 바람직하다.
상기 응석제의 사용량은 라텍스를 충분히 응석시키는 양이라면, 특별히 한정되는 것은 아니나, PTFE계 중합체 (p1)과 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (d) 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 12질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 8질량부가 특히 바람직하다. 응석제의 사용량이 0.1질량부 이상이면 수지 개질제 (B)의 분체 회수성 및 분체 취급성이 양호하다. 응석제의 사용량이 20질량부 이하이면, 얻어진 수지 개질제 (B)를 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합한 수지 조성물은 열안정성이 양호하다.
수지 개질제 (B)는 수지 개질제 (B)를 함유하는 하기 수지 조성물이 하기 조건 [1] 및 조건 [2]를 충족하는 것이 바람직하다.
[수지 조성물의 조성]:
수지 개질제 (B) 1질량부,
하기 화학식 (1)로 표시되고, 점도 평균 분자량이 23000인 폴리카보네이트 수지 100질량부,
하기 화학식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제 0.1질량부,
하기 화학식 (3)으로 표시되는 포스파이트계 산화 방지제 0.1질량부 및
퍼플루오로부탄술폰산칼륨 0.05질량부.
상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 우베로드 점도계를 이용하여 0.5g/dL의 메틸렌 클로라이드 용액에 대하여 25℃의 극한 점도[η]를 측정하고, 이하의 식으로부터 구한 값이다.
[η]=1.23×10-4Mv0.83
Figure 112014078302515-pct00004
Figure 112014078302515-pct00005
Figure 112014078302515-pct00006
조건 [1]:
ΔMFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)≤30(%),
MFRB: 실린더 온도 320℃, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 측정되는 상기 수지 조성물의 용융 질량 유속,
MFRA: 상기 수지 조성물을 온도 320℃의 실린더 내에 15분간 체류시킨 후, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 측정되는 용융 질량 유속.
조건 [2]:
평판의 YI값≤-20.
단, 평판의 YI값은 JIS K7105에 준거하고, 분광 색차계를 사용하고, C 광원, 2도 시야의 조건으로 반사광 측정법으로 측정된다. 평판은 사이즈가 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm이고, 상기 수지 조성물을 실린더 온도 300℃로 설정한 사출 성형기의 실린더 내에 15분간 체류시킨 후에 사출 성형하여 제조된다.
수지 개질제 (B)를 함유하는 상기 수지 조성물이 상기 조건 [1] 및 조건 [2]를 충족하기 위해서는, 수지 개질제 (B)를 제조할 때에 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 포함하는 비닐 단량체 (X)를 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제의 존재하에서 중합하여 비닐 중합체 (p2)를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비닐 단량체 (X)를 술폰산계 유화제의 비존재하에서 중합하여 비닐 중합체 (p2)를 얻는 것이 바람직하다.
또한, 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를, 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 수지 개질제 (B)를 얻는 것이 바람직하다.
<수지 조성물>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A), 유기 금속염 (C), 및 수지 개질제 (B)를 함유한다.
[폴리카보네이트 수지 (A)]
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지 (A)는 종래 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 폴리카보네이트 수지로서 방향족 폴리카보네이트 수지, 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 충격 강도나 열안정성이 우수한 점에서 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법 등에 의해 얻어지는 중합체이다. 대표적인 것으로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)으로부터 제조된 폴리카보네이트를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는 비스페놀 A 외에 이하의 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄 등. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용된다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균 분자량은 용매로서 메틸렌 클로라이드를 이용하고, 온도 25℃에서 측정된 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량으로 10000 내지 40000인 것이 바람직하고, 15000 내지 30000인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균 분자량이 10000 이상이면, 성형체를 연소하였을 때의 화염적의 낙하를 방지하는 효과가 충분해지고, 난연성이 우수하다. 또한, 점도 평균 분자량이 40000 이하이면 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물은 용융 유동성이 우수하다. 또한, 점도 평균 분자량은 상기 방법에 의해 측정되는 분자량이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 폴리카보네이트 수지가 원래 갖는 우수한 내열성, 내충격성, 난연성 등을 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지를 배합할 수 있다. 구체적으로는 폴리카보네이트 수지 (A) 100질량부에 대하여 50질량부 이하의 범위로 하기의 수지를 배합할 수 있다. ABS, HIPS, PS, PAS 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 6-나일론, 6,6-나일론 등의 나일론계 수지; 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등.
[유기 금속염 (C)]
본 발명에 있어서 유기 금속염 (C)로서는 종래부터 폴리카보네이트 수지를 난연화하는 데 사용되고 있는 각종 금속염이 사용 가능한데, 특히 유기 술폰산의 금속염을 들 수 있다. 이러한 유기 술폰산의 금속염으로서는 예를 들어 지방족 술폰산의 금속염, 방향족 술폰산의 금속염, 중합체 형상의 방향족 술폰산의 금속염을 들 수 있다. 또한, 상기 술폰산의 금속염은 일부 또는 전부가 불소화된 탄화수소기를 가질 수도 있다.
상기 유기 술폰산의 금속염의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 4-메틸-N-(4-메틸페닐)술포닐-벤젠술폰아미드의 칼륨염, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3-3'-디술폰산칼륨, 파라톨루엔술폰산나트륨, 디페닐술피드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술피드-4,4'-디술폰산디칼륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥시드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥시드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥시드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥시드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥시드)폴리술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 모노플루오로메탄술폰산칼륨, 모노플루오로메탄술폰산나트륨, 2,4-디플루오로벤젠술폰산나트륨, 2,4-디플루오로벤젠술폰산칼륨, 3,4-디플루오로벤젠술폰산나트륨, 3,4-디플루오로벤젠술폰산칼륨, 2-트리플루오로메틸벤젠술폰산나트륨, 2-트리플루오로메틸벤젠술폰산칼륨, 4,4'-디플루오로비페닐-3-술폰산나트륨, 4,4'-디플루오로비페닐-3-술폰산칼륨, 4,4'-디플루오로디페닐술피드-3-술폰산나트륨, 4,4'-디플루오로디페닐술피드-3-술폰산칼륨, 테트라플루오로디페닐에테르디술폰산디나트륨, 테트라플루오로디페닐에테르디술폰산디칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥시드)폴리술폰산리튬. 이들 중, 폴리카보네이트 수지 (A)에 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 열안정성이 우수한 점에서 불소를 포함하지 않는 유기 술폰산의 금속염이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 유기 금속염 (C)의 함유량은 수지 조성물의 난연성의 발현 및 유기 금속염 (C)의 첨가 효율의 관점에서 결정된다. 너무 적으면 난연 효과가 불충분해지고, 반대로 너무 많아도 함유량의 증가에 알맞는 효과의 향상을 기대할 수 없다. 따라서, 그 함유량은 폴리카보네이트 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.001 내지 2질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 수지 개질제 (B)의 함유량은 폴리카보네이트 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.001 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 특히 바람직하다. 수지 개질제 (B)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 수지 조성물의 용융 장력 향상의 효과가 충분해지고, 성형체가 연소하였을 때의 화염적의 낙하를 방지하기 쉽다. 수지 개질제 (B)의 함유량이 30질량부 이하이면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 유동성은 양호하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 필요에 따라 성형체에 다양한 기능의 부여나 특성 개선을 위해서 공지된 첨가물을 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 활제, 미끄럼 이동제, 착색제(카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료, 염료), 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제를 들 수 있다. 또한, 성형체의 강도, 강성, 나아가서는 난연성을 향상시키기 위해서, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 등의 충전재를 함유시킬 수 있다. 또한, 성형체의 내충격성을 향상시키기 위해서 코어셸 2층 구조를 포함하는 고무 형상 탄성체 등을 배합할 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제로서는 통상의 성형시에 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형체를 제조할 때의 수지의 산화 분해나 성형체가 열이나 광에 폭로되었을 때의 색조 변화 등을 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 비타민 E, 트리스[N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)]이소시아누레이트((주)아데카(ADEKA) 제조, 아데카스탭 AO-20 등), 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가녹스(Irganox) 1010 등), 비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)](시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가녹스 245 등), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸((주)아데카 제조, 아데카스탭 AO-80 등), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가녹스 1076 등) 등.
포스파이트계 산화 방지제의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 트리페닐포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 TPP 등), 트리데실포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 3010 등), 옥타데실-비스(2,6,디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 PEP-36 등), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 2112 등), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 HP-10 등) 등.
황계 산화 방지제의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 디라우릴티오디프로피오네이트(요시토미파인케미컬(주) 제조, 요시녹스 DLTP 등), 디미리스틸3,3'-티오-디프로피오네이트(요시토미파인케미컬(주) 제조, 요시녹스 DMTP 등) 등.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은 수지 조성물의 산화 방지 성능의 발현 및 산화 방지제의 첨가 효율의 관점에서 결정된다. 이 함유량이 너무 적으면 효과가 불충분해지고, 반대로 너무 많아도 함유량의 증가에 알맞는 효과의 향상을 기대할 수 없다. 따라서, 그 함유량은 폴리카보네이트 수지 (A) 100질량부에 대하여 0 내지 2질량부가 바람직하고, 0.001 내지 2질량부가 보다 바람직하고, 0.001 내지 1질량부가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A), 유기 금속염 (C) 및 수지 개질제 (B)를 포함하는 수지 조성물은 분체의 혼합물로서 또는 용융 혼련물로서 제조된다. 이때, 예를 들어 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 이축 스크루 압출기, 2개 롤, 니이더, 브라벤더 등이 사용된다. 또한, 미리 수지 개질제 (B) 및/또는 유기 금속염 (C)의 함유 비율이 큰, 수지 개질제 (B) 및/또는 유기 금속염 (C)와 폴리카보네이트 수지 (A)를 혼합한 마스터 뱃치를 제조하고, 그 후 마스터 뱃치와 폴리카보네이트 수지 (A)를 다시 혼합하여, 원하는 조성의 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 혼합 및 또는 혼련의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 240 내지 320℃의 범위에서 적절히 선택하여 결정하면 된다.
<성형체>
본 발명의 성형체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 것이다. 그 성형 방법으로서는 예를 들어 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 적층 성형, 캘린더 성형을 들 수 있다. 상기 수지 조성물의 성형 온도는 특별히 한정되지 않는다. 성형 온도가 높을수록 수지 조성물의 용융체는 유동성이 우수하지만, 너무 높으면 수지 조성물의 분해가 촉진되는 점에서 285 내지 340℃가 바람직하고, 290 내지 320℃가 보다 바람직하다. 성형체의 두께는 0.1 내지 2mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계 강도, 내열성, 전기 특성, 치수 안정성 등의 특성을 갖고, 또한 난연성이 우수하고, 고온 성형시의 열안정성이 우수한 것이다. 본 발명의 성형체는 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기·전자 기기 분야, 건축재 분야를 비롯하여 그 밖의 넓은 분야에 있어서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 우선, 실시예에 앞서 수지 개질제 (B-1) 내지 (B-15)의 제조예 1 내지 15 및 수지 조성물의 평가 방법을 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미하고, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
(1) 수지 조성물의 열안정성의 평가
수지 조성물로서 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿이 이용된다.
(1-1) 내열 분해성
이 평가는 하기의 수식으로 정의되는 「ΔMFR」을 수지 조성물의 내열 분해성의 지표로 하는 것이다. 이 값이 작을수록 수지 조성물은 내열 분해성이 양호하다고 판단된다.
멜트 인덱서(기종명 「S-111」, (주)도요세키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 이하의 수순으로 펠릿의 용융 질량 유속(MFR)을 측정한다. 우선, 실린더 온도 320℃, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 펠릿의 MFR을 측정하고, 그 값을 MFRB로 한다. 또한, 온도 320℃의 실린더 내에서 다른 펠릿을 15분간 체류시킨 후에 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 MFR을 측정하고, 그 값을 MFRA로 한다.
ΔMFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%).
(1-2) 내열 착색성
이 평가는 수지 조성물로부터 제조되는 평판의 황색도(YI)값에 의해 수지 조성물의 내열 착색성을 평가하는 것이다. 이 값이 작을수록 수지 조성물은 황색기가 적어 색조가 우수하다고 판단된다.
평판의 YI값은 JIS K7105에 준거하고, 분광 색차계(기종명 「SE2000」 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)를 사용하고, C 광원, 2도 시야의 조건으로 반사광 측정법으로 측정된다. 평판의 사이즈는 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm이다.
실린더 온도 300℃로 설정한 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미토모주키고교(주) 제조)에 펠릿을 공급하여 실린더 내에 15분간 체류시킨 후에 사출 성형하여 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm의 평판을 얻는다. 계속해서, 얻어진 평판의 YI값을 측정한다.
(2) 수지 조성물의 난연성 평가
이 평가는 수지 조성물로부터 제조되는 시험편의 난연성을 평가하는 것이다.
실린더 온도 300℃로 설정한 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미토모주키고교(주) 제조)에 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 공급하여 두께 1/16인치의 시험편을 사출 성형한다. 얻어진 시험편을 이용하여 언더라이터즈 래보러토리즈 인코포레이션의 UL-94 규격에 따라 수직형 연소 시험을 실시한다. 시험편의 수는 5개로 하고, 각 시험편에 대하여 10초간 접염한 후의 시험편을 관찰하고, 이하의 기준으로 UL 등급을 부여한다.
Figure 112014078302515-pct00007
[제조예 1]
유화제로서의 알케닐숙신산디칼륨 6.0부, 증류수 230부를 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 2리터의 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고, 질소 기류하에 실온에서 30분간 교반하였다. 또한, 상기 알케닐숙신산디칼륨은 미리 상기 증류수의 일부에 용해시킨 상태로 사용하였다.
계속해서, 상기 플라스크 내의 액의 온도를 70℃까지 승온하고, 과황산칼륨 0.2부를 증류수 3부에 용해한 용액을 플라스크 내에 첨가하였다. 또한, 메틸메타크릴레이트 50부, 스티렌 40부, n-부틸아크릴레이트 10부, n-옥틸머캅탄 0.1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하고, 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 상기 플라스크 내의 액의 온도를 70℃로 유지하면서 1시간 교반하여, 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (p2-1)을 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체 (p2)의 함유량은 30%였다.
교반 장치를 구비한 반응기 내에 상기 라텍스 (p2-1) 166.7부 및 PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스인 「플루온 AD939E」(아사히가라스(주) 제조, PTFE의 농도 60%, PTFE의 질량 평균 분자량 약 1500만, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 농도 3%) 83.3부를 투입하고, 5분간 교반하여 라텍스 (d-1)을 얻었다. 이 라텍스 중에는 PTFE가 50부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 2.5부, 상기 비닐 중합체 (p2)가 50부 포함되어 있었다.
계속해서, 응석제로서의 아세트산칼슘 5.0부를 함유하는 아세트산칼슘 수용액 325부를 용량 10리터의 플라스크에 투입하고, 이 수용액을 온도 80℃로 가열하여 교반하면서, 이 수용액 중에 상기 라텍스 (d-1)을 서서히 적하하여 중합체를 응석시켜 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리의 온도를 90℃까지 상승시킨 후, 5분간 교반을 계속하였다. 계속해서, 얻어진 석출물을 슬러리로부터 분리하여 여과하고, 수세하고, 건조하여 분체상의 수지 개질제 (B-1) 100부를 얻었다.
[제조예 2]
알케닐숙신산디칼륨 1.0부 및 증류수 230부를 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고, 질소 기류하에 실온에서 30분간 교반하였다. 또한, 상기 알케닐숙신산디칼륨은 미리 상기 증류수의 일부에 용해시킨 상태로 사용하였다.
계속해서, 상기 플라스크 내의 액의 온도를 70℃까지 승온하고, 황산제1철 0.0005부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.0015부, 론갈리트 0.2부를 포함하는 혼합물을 증류수 3부에 용해한 용액을 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 또한, 메틸메타크릴레이트 50부, 스티렌 40부, n-부틸아크릴레이트 10부, n-옥틸머캅탄 0.1부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하고, 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 상기 플라스크 내의 액의 온도를 70℃로 유지하면서 1시간 교반하여, 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (p2-2)를 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체 (p2)의 함유량은 30%였다.
계속해서, 제조예 1에서 얻어진 라텍스 (p2-1) 대신에 상기 라텍스 (p2-2)를 사용하고, 또한 아세트산칼슘 대신에 염화칼슘을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-2) 100부를 얻었다.
[제조예 3]
유화제를 올레산칼륨 6.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-3) 100부를 얻었다.
[제조예 4]
유화제를 올레산칼륨 1.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-4) 100부를 얻었다.
[제조예 5]
비닐 중합체 (p2)의 중합에 이용하는 단량체 성분을 메틸메타크릴레이트 60부, 스티렌 30부, n-부틸아크릴레이트 10부를 포함하는 혼합물로 변경하고, 응석제를 아세트산칼슘 5.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-5) 100부를 얻었다.
[제조예 6]
유화제를 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨 1.0부로 변경하고, 응석제를 아세트산칼슘 5.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-6) 100부를 얻었다.
[제조예 7]
비닐 중합체 (p2)의 중합에 이용하는 단량체 성분을 메틸메타크릴레이트 50부, 스티렌 50부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-7) 100부를 얻었다.
[제조예 8]
비닐 중합체 (p2)의 중합에 이용하는 단량체 성분을 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 70부를 포함하는 혼합물로 변경하고, 유화제를 알케닐숙신산디칼륨 3.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-8) 100부를 얻었다.
[제조예 9]
유화제를 알케닐숙신산디칼륨 1.0부로 변경하고, PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스를 「플루온 AD915E」(아사히가라스(주) 제조, PTFE의 농도 60%, PTFE의 질량 평균 분자량 약 300만, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 농도 3%) 83.3부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-9) 100부를 얻었다.
[제조예 10]
응석제를 황산알루미늄 0.3부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-10) 100부를 얻었다.
[제조예 11]
응석제를 황산마그네슘 5.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-11) 100부를 얻었다.
[제조예 12]
유화제를 도데실벤젠술폰산나트륨 6.0부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-12) 100부를 얻었다.
[제조예 13]
비닐 중합체 (p2)의 중합에 이용하는 단량체 성분을 메틸메타크릴레이트 90부, 스티렌 10부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-13) 100부를 얻었다.
[제조예 14]
알케닐숙신산디칼륨 6.0부, 메틸메타크릴레이트 80부, n-부틸아크릴레이트 20부, n-옥틸머캅탄 0.1부, 증류수 230부를 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 2리터의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에 실온에서 30분간 교반하였다. 또한, 상기 알케닐숙신산디칼륨은 미리 상기 증류수의 일부에 용해시킨 상태에서 사용하였다.
계속해서, 상기 플라스크 내의 액의 온도를 50℃로 승온하고, 과황산칼륨 0.2부를 증류수 3부에 용해한 용액을 상기 플라스크 내에 첨가하여 라디칼 중합을 개시하였다. 중합 발열이 종료한 후, 상기 플라스크 내의 액의 온도를 60℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (p2-14)를 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체 (p2)의 함유량은 30%였다.
계속해서, 제조예 1에서 얻어진 라텍스 (p2-1) 대신에 상기 라텍스 (p2-14)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-14) 100부를 얻었다.
[제조예 15]
유화제를 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 1.5부로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여 수지 개질제 (B-15) 100부를 얻었다.
Figure 112014078302515-pct00008
제조예 1 내지 15에서 제조한 수지 개질제를 표 2에 정리하였다. 또한, 표 2 중의 비닐 단량체의 란에 기재된 약호는 표 5 중에 기재된 화합물을 의미한다. 표 2 중의 유화제의 질량부는 비닐 단량체 100질량부에 대한 양이다. 또한, 응석제의 질량부는 라텍스 (d) 중의 중합체 100질량부에 대한 양이다.
[실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8]
표 3 또는 표 4에 따라 각 재료를 배합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 이 각 수지 조성물을 각각 동방향 이축 압출기(기종명 「PCM-30」, (주)이케가이 제조)에 공급하고, 배럴 온도 280℃에서 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 이용하여 수지 조성물의 특성을 평가하고, 평가 결과를 표 3 또는 표 4에 나타냈다. 또한, 표 3 및 표 4 중의 PC 수지 및 유기 금속염 (C) 및 산화 방지제의 란에 기재된 약호는 표 5 중에 나타내는 화합물을 의미한다.
Figure 112014078302515-pct00009
Figure 112014078302515-pct00010
Figure 112014078302515-pct00011
실시예 1 내지 16으로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열 분해성이 우수함과 함께 고온 체류하에서 성형하여도 착색하기 어렵고, 난연성도 우수하였다.
비교예 1, 2 및 6에 있어서는 응석제로서 황산염을 이용하고 있기 때문에 수지 조성물은 열안정성 및/또는 난연성이 떨어졌다. 비교예 4, 5 및 8의 수지 조성물은 비닐 중합체 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유율이 적기 때문에 열안정성이 떨어졌다. 비교예 3 및 7의 수지 조성물은 비닐 중합체를 술폰산계 유화제의 존재하에서 중합하고 있기 때문에 열안정성 및 난연성이 떨어졌다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 수지 개질제에 의하면, 브롬계 화합물이나 인계 화합물을 이용하지 않고, 난연성이 우수하고 또한 고온 성형시의 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 성형체는 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기·전자 기기 분야, 건축재 분야를 비롯하여 그 밖의 넓은 분야에 있어서 유용하다.

Claims (12)

  1. 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 수지 개질제이며,
    상기 수지 개질제는 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를, 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 얻어지고,
    상기 비닐 중합체 (p2)가 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 75질량% 이하 포함하는 비닐 단량체 (X)를 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제의 존재하에서 중합하여 얻어지고,
    상기 비닐 단량체 (X)가, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 n-프로필(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 에스테르 부위가 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 (x2)를 추가로 포함하는 단량체이고,
    상기 수지 개질제를 함유하는 하기 수지 조성물이 하기 조건 [1] 및 [2]를 충족하는 수지 개질제 (B):
    ([수지 조성물의 조성]:
    수지 개질제 (B) 1질량부,
    하기 화학식 (1)로 표시되고, 점도 평균 분자량이 23000인 폴리카보네이트 수지 100질량부,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제 0.1질량부,
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 포스파이트계 산화 방지제 0.1질량부 및
    퍼플루오로부탄술폰산칼륨 0.05질량부.
    상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 우베로드 점도계를 이용하여 0.5g/dL의 메틸렌 클로라이드 용액에 대하여 25℃의 극한 점도[η]를 측정하고, 이하의 식으로부터 구한 값이다.
    [η]=1.23×10-4Mv0.83
    Figure 112016092543970-pct00012

    (식 중, n은 양수를 나타냄)
    Figure 112016092543970-pct00013

    Figure 112016092543970-pct00014

    조건 [1]:
    ΔMFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)≤30(%),
    MFRB: 실린더 온도 320℃, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 측정되는 상기 수지 조성물의 용융 질량 유속,
    MFRA: 상기 수지 조성물을 온도 320℃의 실린더 내에 15분간 체류시킨 후, 하중 1.2kg으로 ISO1133에 따라 측정되는 용융 질량 유속.
    조건 [2]:
    평판의 YI값≤-20.
    단, 평판의 YI값은 JIS K7105에 준거하고, 분광 색차계를 사용하고, C 광원, 2도 시야의 조건으로 반사광 측정법으로 측정된다. 평판은 사이즈가 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm이고, 상기 수지 조성물을 실린더 온도 300℃로 설정한 사출 성형기의 실린더 내에 15분간 체류시킨 후에 사출 성형하여 제조된다.).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)의 질량 평균 분자량이 100만 내지 5000만인 수지 개질제 (B).
  5. 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과 상기 비닐 중합체 (p2)의 합계 100질량% 중에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)의 함유율이 30 내지 70질량%인 수지 개질제 (B).
  6. 제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체 (p2)가 상기 비닐 단량체 (X) 100질량부를, 1.5를 초과하여 10질량부 이하의 유화제의 존재하에서 중합하여 얻어진 것인 수지 개질제 (B).
  7. 폴리카보네이트 수지 (A), 유기 금속염 (C) 및 제1항의 수지 개질제 (B)를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100질량부에 대하여 상기 유기 금속염 (C) 0.001 내지 2질량부와 상기 수지 개질제 (B) 0.001 내지 30질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 금속염 (C)가 불소를 포함하지 않는 유기 술폰산의 금속염인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제7항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  11. 제7항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 285 내지 340℃의 온도에서 성형하는 성형체의 제조 방법.
  12. 테트라플루오로에틸렌계 중합체 (p1)과, 상기 중합체 이외의 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스를, 황산염을 포함하지 않는 알칼리 (토)금속염을 이용하여 응석하여 얻어지는 수지 개질제의 제조 방법이며,
    상기 비닐 중합체 (p2)가 방향족 비닐 단량체 (x1)을 20질량% 이상 75질량% 이하 포함하는 비닐 단량체 (X)를 인산계 유화제, 카르복실산계 유화제 및 비이온성 유화제로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제의 존재하에서 중합하여 얻어지고,
    상기 비닐 단량체 (X)가, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 n-프로필(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 에스테르 부위가 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 (x2)를 추가로 포함하는 단량체인, 수지 개질제 (B)의 제조 방법.
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