CN106103549B - 乙烯基聚合物粉体、热塑性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

乙烯基聚合物粉体、热塑性树脂组合物及其成型体 Download PDF

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Abstract

一种乙烯基聚合物粉体，其是包含乙烯基聚合物的乙烯基聚合物粉体，该乙烯基聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上(其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上)，镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计为350ppm以下，铵离子的含量为100ppm以下，酸值为2.5mgKOH/g以下，堆密度为0.10～0.60g/cm3。

Description

乙烯基聚合物粉体、热塑性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及乙烯基聚合物粉体、含有该乙烯基聚合物粉体的树脂组合物及其成型体。
本申请基于2014年3月20日在日本申请的特愿2014-058378号主张优先权，将其内容引入本文中。
背景技术
工程塑料的机械特性、耐热性、电特性等优异，使用于电气电子设备、家电OA设备等各种用途中。近年来，这些用途中，成型体的大型化、薄壁化、形状复杂化逐步发展，要求成型加工性的提高。
作为工程塑料的成型加工性的指标，可举出熔体流动性、熔融张力等。如果熔体流动性高，则注射成型时易于获得大型和/或薄壁的成型体。如果熔融张力高，则不易发生注射成型时的漩纹、吹塑成型时、真空成型时的垂伸等成型不良。
作为不损害工程塑料的优异特性(机械特性、耐热性等)而使成型加工时的熔体流动性提高的方法，提出了以下述粉体作为流动性改进剂，配合在作为工程塑料的聚碳酸酯树脂中的方法，所述粉体为将由芳香族乙烯基单体与甲基丙烯酸苯酯类乳液聚合而得到的共聚物凝结而成的粉体；在将α-甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯类乳液聚合而得到的共聚物的存在下将苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯类乳液聚合，将所得到的共聚物凝结而成的粉体(专利文献1、2)。
此外，作为提高工程塑料的熔融张力，防止成型时的垂伸的方法，提出了以下述粉体作为熔融张力改进剂，配合在工程塑料中的方法，所述粉体为将通过乳液聚合而聚合成的高分子量的丙烯酸系聚合物凝结而成的粉体(专利文献3、4)。
然而，这些流动性改进剂、熔融张力改进剂由于玻璃化转变温度高，因此在将通过乳液聚合而得到的胶乳凝结，回收聚合物成分时，易于发生粉体的微粒化、凝固不良，其结果是，所得的粉体的粉体流动性、堆密度有降低的可能性，粉体特性的改善是课题。
此外，在将为了获得高的熔体流动性而包含上述流动性改进剂、熔融张力改进剂的树脂组合物在高温成型时，可能由于残存于流动性改进剂、熔融张力改进剂的杂质而损害成型体的外观、机械强度等。因此，在上述树脂组合物中，也强烈要求改善高温成型时的热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/030819号小册子
专利文献2：国际公开第2009/113573号小册子
专利文献3：日本特开2000-63652号公报
专利文献4：日本特开昭63-99263号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供能够与工程塑料混合而获得成型加工性优异且高温成型时的热稳定性高的树脂组合物，并且粉体特性也优异的乙烯基聚合物粉体。
本发明的其它目的是提供成型加工性优异且高温成型时的热稳定性高的热塑性树脂组合物和使用了该热塑性树脂组合物的成型体。
用于解决课题的方法
上述课题通过以下的本发明[1]～[15]来解决。
[1]一种乙烯基聚合物粉体，其是包含乙烯基聚合物的乙烯基聚合物粉体，上述乙烯基聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上(其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上)，镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为350ppm以下，铵离子的含量相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为100ppm以下，酸值为2.5mgKOH/g以下，堆密度为0.10～0.60g/cm3。
[2]根据[1]所述的乙烯基聚合物粉体，由下述方法测得的自由流动性为15g/10秒以上。
[自由流动性的测定方法]
将由放置接收皿的底座、在筒口设置有开闭器的漏斗、将漏斗保持在底座上方的支持件、和固定支持件的支柱构成的测定器设置在水平的场所。关闭漏斗的开闭器，在漏斗中均匀地装入120cm3的粉体。接着，打开开闭器使粉体落下，并立即在底座上放置接收皿。与接收皿的放置同时，用秒表开始计测时间，10秒后将接收皿从测定器取下。计量装有粉体的接收皿，求出10秒钟落下的粉体的量。将以上测定进行2次，求出10秒钟落下的粉体的量的平均值，将其设为自由流动性(g/10秒)。
[3]根据[1]或[2]所述的乙烯基聚合物粉体，钠离子和钾离子的含量的合计相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为100ppm以下。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的乙烯基聚合物粉体，上述乙烯基聚合物包含在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的乙烯基聚合物粉体，在构成上述乙烯基聚合物的单体单元的总质量中，包含芳香族乙烯基单体单元0.5～99.5质量％。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的乙烯基聚合物粉体，上述乙烯基聚合物的质均分子量为5,000～20,000,000。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的乙烯基聚合物粉体，上述乙烯基聚合物的质均分子量为5,000～200,000。
[8]一种热塑性树脂组合物，其含有工程塑料70～99.9质量％、和[1]～[7]的任一项所述的乙烯基聚合物粉体0.1～30质量％。
[9]根据[8]所述的热塑性树脂组合物，上述工程塑料为选自聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯中的至少一种树脂。
[10]一种成型体，其是将[8]或[9]所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
[11]一种乙烯基聚合物粉体，其包含乙烯基聚合物，且满足下述条件[1]和[2]，所述乙烯基聚合物包含在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元0.5～99.5质量％、和芳香族乙烯基单体单元0.5～99.5质量％，玻璃化转变温度为0℃以上(其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上)。
条件[1]
依照JIS K6720测得的堆密度为0.30～0.60g/cm3。
条件[2]
由下述方法测得的自由流动性为15g/10秒以上。
[自由流动性的测定方法]
将由放置接收皿的底座、在筒口设置有开闭器的漏斗、将漏斗保持在底座上方的支持件、和固定支持件的支柱构成的测定器设置在水平的场所。关闭漏斗的开闭器，在漏斗中均匀地装入120cm3的粉体。接着，打开开闭器使粉体落下，并立即在底座上放置接收皿。与接收皿的放置同时，用秒表开始计测时间，10秒后将接收皿从测定器取下。计量装有粉体的接收皿，求出10秒钟落下的粉体的量。将以上测定进行2次，求出10秒钟落下的粉体的量的平均值，将其设为自由流动性(g/10秒)。
[12]一种乙烯基聚合物粉体的制造方法，其包含下述工序(1)和工序(2)。
工序(1)：在非离子阴离子乳化剂的存在下将乙烯基单体进行乳液聚合，获得玻璃化转变温度为0℃以上(其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上)的乙烯基聚合物胶乳的工序。
工序(2)：将上述乙烯基聚合物胶乳凝结而制作pH值为6以下的浆料，生成析出物，回收上述析出物作为乙烯基聚合物粉体的工序。
[13]根据[12]所述的乙烯基聚合物粉体的制造方法，上述非离子阴离子乳化剂的离子性亲水部为羧酸或其盐、或者磷酸或其盐。
[14]根据[12]所述的乙烯基聚合物粉体的制造方法，在工序(2)中，使用酸将乙烯基聚合物胶乳凝结。
[15]根据[12]所述的乙烯基聚合物粉体的制造方法，在工序(2)中，浆料的pH值为4以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够与工程塑料混合而获得成型加工性优异且高温成型时的热稳定性高的树脂组合物，并且粉体特性也优异的乙烯基聚合物粉体。此外，可以提供成型加工性优异且高温成型时的热稳定性高的热塑性树脂组合物和使用了该热塑性树脂组合物的成型体。
附图说明
图1是自由流动性的评价所使用的测定器。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
[乙烯基聚合物粉体]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体包含乙烯基聚合物，乙烯基聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上，相对于乙烯基聚合物粉体的总质量，镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计为350ppm以下，相对于乙烯基聚合物粉体的总质量，铵离子的含量为100ppm以下，酸值为2.5mgKOH/g以下，堆密度为0.10～0.60g/cm3。
[玻璃化转变温度]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上。如果乙烯基聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上，则不易降低与工程塑料混合后的树脂组合物的热变形温度。从上述观点考虑，乙烯基聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为90℃以上。此外，关于乙烯基聚合物的玻璃化转变温度，从粉体回收的进行容易性考虑，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。具体而言，乙烯基聚合物的玻璃化转变温度优选为30～150℃，更优选为60～120℃。
在本发明中，玻璃化转变温度可以通过下述方法测定。
使用差示扫描量热测定(DSC)装置(机器种类名称“DSC6200”Seiko Instruments(株)社制)，按照JIS K7121测定聚合物的玻璃化转变温度。使用外推玻璃化转变开始温度的数值作为玻璃化转变温度。
乙烯基聚合物的玻璃化转变温度可以通过通常使用的方法来适当控制。例如，通过适当选择聚合所使用的单体成分的种类、构成聚合物的单体成分的构成比率、聚合物的分子量等，可以将乙烯基聚合物的玻璃化转变温度控制为所希望的范围。
为了获得玻璃化转变温度为0℃以上的乙烯基聚合物，只要将包含均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的单体的单体混合物进行聚合即可。均聚物的玻璃化转变温度只要采用Wiley出版“POLYMER HANDBOOK(聚合物手册)”等所记载的标准的分析值即可。
虽然乙烯基聚合物的玻璃化转变温度大致由构成聚合物的单体成分的构成比率决定，但也根据聚合物的分子量而变化。具体而言，聚合物的分子量越高则玻璃化转变温度越高，分子量越低则玻璃化转变温度越低。
[金属离子]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体中所包含的镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计，相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为350ppm以下。如果乙烯基聚合物粉体中所包含的金属离子的含量的合计高，则在配合在工程塑料、特别是聚酯和聚碳酸酯中时，由于挤出、成型时的热和/或水分等而将上述树脂催化分解，因此高温成型时的热稳定性恶化。
从上述观点考虑，乙烯基聚合物粉体所包含的镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计，相对于乙烯基聚合物粉体的总质量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为25ppm以下，最优选为10ppm以下。
此外，本发明的乙烯基聚合物粉体所包含的钠离子和钾离子的含量的合计，相对于乙烯基聚合物粉体的总质量，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为40ppm以下，特别优选为30ppm以下。如果乙烯基聚合物粉体中的钠离子和钾离子的合计为100ppm以下，则配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中而得的树脂组合物在高温成型时的热稳定性优异。
乙烯基聚合物粉体中的金属离子的含量可以通过下述方法测定。
首先，在铂皿中量取试样1g，通过电热器使其干式灰化并用盐酸和蒸馏水溶解，用蒸馏水定容到50ml制成检液。将该检液使用ICP发光分析装置(机器种类名称“IRISInterpid II XSP”Thermo Scientific公司制)来定量金属离子量。
[铵离子]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体所包含的铵离子的含量，相对于乙烯基聚合物粉体的总质量，为100ppm以下。如果乙烯基聚合物粉体中所包含的铵离子的含量的合计高，则配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中时，由于挤出成型时的热和/或水分等而将上述树脂催化分解，因此高温成型时的热稳定性恶化。
从上述观点考虑，铵离子的含量优选为10ppm以下。
乙烯基聚合物粉体中的铵离子的含量可以通过下述方法测定。
将试样粉碎后，称量到容量瓶中。加入蒸馏水进行超声波处理，提取铵离子。将提取的铵离子通过离子色谱分析装置(机器种类名称“IC-2010”东曹(株))进行定量。
[酸值]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体的酸值为2.5mgKOH/g以下。如果乙烯基聚合物粉体的酸值比规定量高则配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中时，由于热和/或水分等而将上述树脂催化分解，因此高温成型时的热稳定性恶化。从上述观点考虑，乙烯基聚合物粉体的酸值优选为2.0mgKOH/g以下。更具体而言，优选为0～2.5mgKOH/g，更优选为0～2.0mgKOH/g。
乙烯基聚合物粉体的酸值可以通过例如下述方法测定。
将乙烯基聚合物粉体试样10g加入到甲苯30ml中并在室温进行搅拌，使其完全溶解。溶解后，加入甲苯/乙醇＝50/50体积％混合溶液40ml进行稀释。将所得的乙烯基聚合物溶液用乙醇性氢氧化钾溶液滴定至pH12。对于溶剂，只要能够溶解乙烯基聚合物粉体，就没有特别限定，可举出例如，二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二甲苯、甲苯、氯苯、苯、甲酚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二
Figure GDA0001113765420000081
烷、乙醇、丁醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙腈、水。此外，这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计为350ppm以下，铵离子的含量为100ppm以下，且酸值为2.5mgKOH/g以下的乙烯基聚合物粉体可以在通过乳液聚合、细乳液聚合、微悬浮聚合等将乙烯基单体进行聚合，并将所得的聚合物的乳液作为粉体进行回收的情况下，通过减少残存于粉体的杂质而获得。作为上述方法，可举出例如：在非离子阴离子乳化剂的存在下将乙烯基单体进行乳液聚合，将所得的聚合物的胶乳凝结而制作pH值为6以下的浆料，将析出的乙烯基聚合物作为粉体进行回收的方法；减少乙烯基单体的聚合和粉体回收中所使用的辅助原料的使用量的方法；将乙烯基聚合物粉体用大量的水和/或溶剂进行洗涤的方法。另外，所谓“辅助原料”是指在乙烯基聚合物粉体制造时所使用的除乙烯基单体以外的原料。其中，从工业生产性优异考虑，优选在非离子阴离子乳化剂的存在下将乙烯基单体进行乳液聚合，将所得的聚合物的胶乳凝结而制作pH值为6以下的浆料，将析出的乙烯基聚合物作为粉体进行回收的方法。
[堆密度]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体的堆密度为0.10～0.60g/cm3。如果乙烯基聚合物粉体的堆密度为0.10g/cm3以上，则粉体操作性优异。从上述观点考虑，乙烯基聚合物粉体的堆密度优选为0.20g/cm3以上，更优选为0.30g/cm3以上。具体而言，优选为0.20～0.60g/cm3，更优选为0.30～0.60g/cm3。
在本发明中，乙烯基聚合物粉体的堆密度是指，在试样约120cm3中混合沸石粉末0.1g后，依照JIS K6720测定得到的值。
[自由流动性]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体的自由流动性优选为15g/10秒以上。如果自由流动性为15g/10秒以上，则粉体操作性优异。从上述观点考虑，乙烯基聚合物粉体的自由流动性更优选为20g/10秒以上。
具体而言，优选为15～60g/10秒，更优选为20～60g/10秒。
在本发明中，乙烯基聚合物粉体的自由流动性是指通过下述的测定方法获得的值。
图1是在自由流动性的评价中所使用的测定器。该测定器由放置接收皿40的底座41、在筒口设置有开闭器42的漏斗43、将漏斗43保持在底座41上方的支持件44、和固定支持件44的支柱45构成。开闭器42能够开闭漏斗43的筒口，其以如下方式设计，即如果打开开闭器42则漏斗43中的粉体落到接收皿40上。支柱45与底座41垂直地设置，并以如下方式设计，即保持支持件44以使支持件44与底座41成为水平。这里，漏斗43内的筒口上部的内径为8mm，漏斗43的筒口下部的内径为20mm，漏斗43的开口部侧面的角度为20°。从漏斗内的筒口上部到接收皿40的距离为38mm。使用了该测定器的自由流动性的评价如下进行。
首先，将测定器设置在水平的场所，关闭漏斗43的开闭器42，在漏斗43中均匀地装入120cm3的粉体。接着，打开开闭器使粉体落下，并立即在底座41上放置预先测定了自重(接收皿40的空的重量)的接收皿40。与接收皿40的放置同时，用秒表开始计测时间，10秒后将接收皿40从测定器取下。计量装有粉体的接收皿，求出10秒钟从漏斗落下到接收皿上的粉体的量(单位：g)。将以上测定进行2次，求出10秒钟落下的粉体的量的平均值，将其设为自由流动性(g/10秒)。
[粉体粒度]
为了提高包含玻璃化转变温度为0℃以上(其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上)的乙烯基聚合物的乙烯基聚合物粉体的堆密度和自由流动，优选乙烯基聚合物粉体中所包含的微粉的含量少。具体而言，乙烯基聚合物粉体中所包含的粒径38μm以下的成分的含量优选为0～15质量％，更优选为0～10质量％。
另外，粒径38μm以下的成分的含量可以通过下述的方法测定。
在试样2g中混合沸石粉末10mg后，使用连续式声波式筛分测定器(机器种类名称“robot shifter RPS-95”(株)seishin企业制)，测定粒度分布。此时，筛使用#20、#32、#42、#60、#100、#150、#250、#400合计8张，将通过了#400目的成分设为粒径38μm以下的成分。
作为减少包含玻璃化转变温度为0℃以上(其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上)的乙烯基聚合物的乙烯基聚合物粉体中所包含的粒径38μm以下的成分的含量的方法，可举出例如，在非离子阴离子乳化剂的存在下将乙烯基单体进行乳液聚合，将所得的聚合物的胶乳凝结而制作pH值为6以下的浆料，将析出的乙烯基聚合物作为粉体进行回收的方法；将乙烯基聚合物粉体进行筛分，除去粒径38μm以下的成分的方法。其中，从工业生产性优异考虑，优选在非离子阴离子乳化剂的存在下将乙烯基单体进行乳液聚合，将所得的聚合物的胶乳进行凝结而制作pH值为6以下的浆料，将析出的乙烯基聚合物作为粉体进行回收的方法。
[质均分子量]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物的质均分子量优选为5,000～20,000,000。
在将乙烯基聚合物粉体作为流动性改进剂配合在工程塑料中时，如果乙烯基聚合物的质均分子量为5,000以上则不易损害机械特性，如果为20,000,000以下则熔体流动性优异。从上述观点考虑，乙烯基聚合物的质均分子量优选为5,000～200,000，更优选为10,000～150,000，进一步优选为15,000～100,000，特别优选为20,000～100,000，最优选为30,000～75,000。
此外，在将乙烯基聚合物粉体作为熔融张力改进剂配合在工程塑料中时，如果乙烯基聚合物的质均分子量为200,000以上，则熔融张力优异，如果为20,000,000以下，则易于将工程塑料和乙烯基聚合物进行熔融混炼。从上述观点考虑，乙烯基聚合物的质均分子量优选为200,000～20,000,000，更优选为200,000～10,000,000，进一步优选为500,000～5,000,000。
另外，质均分子量可以通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测定。
[聚合]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体例如通过将能够自由基聚合的乙烯基单体进行聚合，将所得的乙烯基聚合物的胶乳作为粉体进行回收来制造。
作为乙烯基聚合物的聚合方法，从易于控制聚合物的组成分布、粒子形态考虑，优选为乳液聚合、细乳液聚合、微悬浮聚合，更优选为乳液聚合。
作为聚合方法，没有特别限定，可以采用一段聚合、二段聚合或多阶段聚合等。例如，可以将乙烯基单体分开成第一段乙烯基单体和第二段乙烯基单体，首先，将第一段乙烯基单体进行乳液聚合，获得预共聚物后，在预共聚物的存在下，将第一段乙烯基单体进行乳液聚合。
[乙烯基单体]
本发明中，乙烯基聚合物可以通过将乙烯基单体进行聚合来获得。
在将乙烯基聚合物粉体用作流动性改进剂的情况下和用作熔融张力改进剂的情况下，从所得的乙烯基聚合物粉体在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性的观点考虑，在任何情况下乙烯基聚合物都优选包含在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指在α位结合有氢原子的丙烯酸、和在α位结合有甲基的甲基丙烯酸的一方或双方。所谓“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”是指在α位结合有氢原子的丙烯酸酯(acrylic acidester)、和在α位结合有甲基的甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)的一方或双方。所谓“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”是指在α位结合有氢原子的丙烯酸酯(acrylate)、和在α位结合有甲基的甲基丙烯酸酯(methacrylate)的一方或双方。
作为成为在酯部位具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的原料的单体，可举出例如以下单体。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。烷基可以为直链状，也可以为支链。这些单体可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从所得的乙烯基聚合物粉体在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性的观点考虑，优选具有碳原子数1～2的烷基(甲基、乙基)作为酯部位的烷基，更优选具有碳原子数1的烷基(甲基)。此外，从易于提高所得的乙烯基聚合物的玻璃化转变温度考虑，优选使用甲基丙烯酸酯。
作为在酯部位具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如以下的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯。其中，从所得的乙烯基聚合物粉体在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯，更优选为(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯。此外，从易于提高所得的乙烯基聚合物的玻璃化转变温度考虑，优选使用甲基丙烯酸酯。其中，从所得的乙烯基聚合物粉体在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性的观点考虑，构成酯部位的芳香族基所包含的芳香环的碳数优选为6～10。
在将乙烯基聚合物粉体用作流动性改进剂的情况下，在构成乙烯基聚合物的全部单体单元的总质量中，在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率优选为0.5～99.5质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～50质量％。在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率为0.5质量％以上的情况下，所得的乙烯基聚合物粉体在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性优异，其结果是，所得的成型体的外观优异。此外，如果其含有率为99.5质量％以下，则熔体流动性优异。
在将乙烯基聚合物粉体用作熔融张力改进剂的情况下，在构成乙烯基聚合物的全部单体单元的总质量中，在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率优选为0.5～100质量％，进一步优选为50～100质量％。在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率为0.5质量％以上的情况下，所得的乙烯基聚合物粉体在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性优异，其结果是，熔融张力提高效果、成型体的外观优异。
在将乙烯基聚合物粉体用作流动性改进剂的情况下，乙烯基聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。
作为成为芳香族乙烯基单体单元的原料的单体，可举出例如以下单体。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从易于提高乙烯基聚合物的聚合率和玻璃化转变温度考虑，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
在将乙烯基聚合物粉体用作流动性改进剂的情况下，在构成乙烯基聚合物的全部单体单元的总质量中，芳香族乙烯基单体单元的含有率优选为0.5～99.5质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为50～90质量％。在芳香族乙烯基单体单元的含有率为0.5质量％以上的情况下，将所得的乙烯基聚合物粉体配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中而得的树脂组合物的熔体流动性优异，此外，在为99.5质量％以下的情况下，所得的成型体的外观优异。
在将乙烯基聚合物粉体用作熔融张力改进剂的情况下，在构成乙烯基聚合物的全部单体单元的总质量中，芳香族乙烯基单体单元的含有率优选为0～99.5质量％，更优选为0～50质量％。进一步优选为超过0质量％且为99.5质量％以下，特别优选为超过0质量％且为50质量％以下。在芳香族乙烯基单体单元的含有率超过0％的情况下，将所得的乙烯基聚合物粉体配合在工程塑料中时的成型加工时的热稳定性优异，此外，在其含有率为99.5质量％以下的情况下，在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中的分散性优异，其结果是，熔融张力提高效果、成型体的外观优异。
[其它成分]
乙烯基聚合物根据需要还可以包含其它单体单元。
成为其它单体单元的原料的单体只要是能够自由基聚合的乙烯基单体就没有特别限定，可举出例如以下单体。(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等在酯部位具有碳原子数并非1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体；苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类。这些其它单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在使用其它单体的情况下，在构成乙烯基聚合物的全部单体单元的总质量中，其它单体单元的含有率优选为0～20质量％。如果其它单体单元的含有率为0～20质量％，则所得的乙烯基聚合物粉体不易阻碍本发明的目的。
作为乙烯基单体，优选为苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯的组合；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合；以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的组合。
此外，在聚合反应为二段聚合的情况下，第一段乙烯基单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯的组合；苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组合，
第二段乙烯基单体优选为苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合；以及苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合。
乙烯基单体的聚合中所使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。可举出例如，过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系引发剂、使过硫酸盐与还原剂组合而得的氧化还原系引发剂、使有机过氧化物与还原剂组合而得的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，对于向反应容器的添加方法也没有特别限制，可以一并添加，也可以分开添加。
在获得本发明的第一方式中的乙烯基聚合物的聚合时，根据需要可以使用链转移剂。
作为链转移剂，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇；四氯化碳、溴化乙烯等卤素化合物；α-苯乙烯二聚体。这些链转移剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[乳化剂]
作为乙烯基单体的乳液聚合中所使用的乳化剂，可举出例如，阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂、非离子阴离子乳化剂、高分子乳化剂。其中，优选使用非离子阴离子乳化剂。另外，在本发明中，所谓“非离子阴离子乳化剂”表示在同一分子内具有非离子性的亲水部和阴离子性的亲水部(离子性亲水部)的乳化剂。
如果将含有乙烯基聚合物的胶乳进行凝结，则在乙烯基聚合物粉体中，乳化剂以酸或盐的状态微量残存，在将乙烯基聚合物粉体配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中时，可能使上述树脂分解。在乳化剂在乙烯基聚合物粉体中作为酸而大量残存的情况下，乙烯基聚合物粉体的酸值增加；在作为盐而大量残存的情况下，乙烯基聚合物粉体中的金属离子增加。对于非离子阴离子乳化剂而言，即使由于乙烯基聚合物胶乳的凝结而阴离子性亲水部的亲水性降低，也可以通过非离子性的亲水部而将水溶性维持在某种程度，因此凝结时易于洗涤，在乙烯基聚合物粉体中不易残存。
此外，在非离子阴离子乳化剂的存在下将乙烯基单体聚合而得的胶乳的凝结容易，易于提高粉体的堆密度和自由流动性，因此优选。
从易于降低所得的乙烯基聚合物粉体的酸值的观点考虑，非离子阴离子乳化剂的阴离子性亲水部(离子性亲水部)优选为磷酸(磷酸基)或其盐、或者羧酸(羧基)或其盐。
作为阴离子性亲水部为羧酸或其盐的非离子阴离子乳化剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚乙酸等。这里，烷基的碳原子数优选为4～20，更优选为8～20。氧化乙烯的平均加成摩尔数优选为1～12，更优选为3～12。这些乳化剂可以使用酸型，也可以使用钠盐、钾盐等盐型。具体而言，可举出聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠。另外，本说明书中，在记载为“聚氧乙烯(X)”的情况下，X表示氧化乙烯的平均加成摩尔数。
作为阴离子性亲水部为磷酸或其盐的非离子阴离子乳化剂，可举出例如，聚氧乙烯苯基醚磷酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸等。这里，烷基的碳原子数优选为4～20，更优选为8～20。氧化乙烯的平均加成摩尔数优选为1～12，更优选为3～12。这些乳化剂可以以酸型使用，也可以使用钠盐、钾盐等盐型。具体而言，可举出聚氧乙烯(6)烷基醚磷酸钠。
作为阴离子性亲水部为除磷酸或其盐、或者羧酸或其盐以外的非离子阴离子乳化剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
作为阴离子系乳化剂，可举出例如，十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；油酸钾、硬脂酸钠等脂肪酸盐；烷基磷酸酯盐。
作为非离子系乳化剂，可举出例如，聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯。
作为高分子乳化剂，可举出例如，高分子羧酸盐。
上述乳化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
乳化剂的使用量没有特别限定，相对于乙烯基单体100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果乳化剂的使用量为0.1质量份以上，则乳化稳定性优异，如果为20质量份以下，则凝结变得容易。
[粉体回收]
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体例如通过将乙烯基聚合物胶乳作为粉体进行回收来获得。
作为将乙烯基聚合物胶乳进行粉体化的方法，可以使用公知的粉体化方法。可举出例如，凝结法、喷雾干燥法。其中，凝结法与喷雾干燥法相比，乳化剂不易残存在乙烯基聚合物粉体中，是优选的。
本发明的乙烯基聚合物胶乳的凝结法，可举出例如，使上述胶乳与溶解有凝结剂的热水接触，一边搅拌一边凝结而形成浆料，将生成的析出物进行脱水干燥的方法。作为凝结剂，可举出酸、盐。热水的温度优选为乙烯基聚合物的玻璃化转变温度－25℃～乙烯基聚合物的玻璃化转变温度+25℃。如果为乙烯基聚合物的玻璃化转变温度－25℃以上，则乙烯基聚合物粉体中微粉不易增加。如果为乙烯基聚合物的玻璃化转变温度+25℃以下，则乙烯基聚合物粒子过度熔合而成的粗大粒子不易形成。
此时，如果凝结剂为钙盐、镁盐、铝盐、钡盐、锌盐，则与乳化剂形成难溶性的盐，在乙烯基聚合物粉体中易于残存来源于凝结剂的盐。其结果是，在将所得的乙烯基聚合物粉体配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中时，由于易于促进上述树脂的分解，因此不优选。此外，如果凝结剂为钙盐、镁盐、铝盐、钡盐、锌盐，则凝结力弱，所得的乙烯基聚合物粉体的粉体特性易于降低。因此，作为凝结剂，优选使用酸。作为凝结剂所使用的酸，可举出例如，硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、苯磺酸等有机酸。其中，从酸度强考虑，优选为硫酸、盐酸。
只要上述凝结剂的使用量是使胶乳充分地凝结的量，就没有特别限定，相对于乙烯基聚合物胶乳中的树脂固体成分100质量份(乙烯基聚合物100质量份)，优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果凝结剂的使用量为0.1质量份以上，则乙烯基聚合物的粉体回收性良好。如果凝结剂的使用量为20质量份以下，则将所得的乙烯基聚合物粉体配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中而得的树脂组合物在高温成型时的热稳定性优异。
使乙烯基聚合物胶乳凝结而得的浆料的pH值优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为1～4。如果浆料的pH值为6以下，则乳化剂的阴离子性亲水部不易变为金属盐的状态，在所得的乙烯基聚合物粉体中不易残存乳化剂的金属盐。其结果是，在将乙烯基聚合物粉体配合在工程塑料特别是聚酯和聚碳酸酯中时，不易促进上述树脂的分解。
上述浆料的pH值可以由凝结剂的种类、量来调整，也可以通过在凝结后的浆料中加入酸或碱来调整。
获得了浆料后，可以进行固化。所谓固化，是用于减少析出的粒子的空隙，使其不易破碎的工序。关于固化时的温度，从乙烯基聚合物粉体中的微粉不易增加考虑，优选为超过凝结温度～凝结温度+40℃。
可以将乙烯基聚合物粉体从浆料分离后，用离子交换水等洗涤、脱水、干燥。通过进行洗涤，可以控制杂质的量。
[热塑性树脂组合物]
本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物包含本发明的第一方式中的乙烯基聚合物、和工程塑料。本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物中所使用的工程塑料，没有特别限定，可以使用公知的工程塑料。作为工程塑料，可举出例如以下的工程塑料。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；6-尼龙、6,6-尼龙、聚苯二甲酰对苯二胺等聚酰胺；聚碳酸酯、间规聚苯乙烯、聚芳酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛。其中，从成型加工性改良效果高考虑，优选为聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯，更优选为聚酯、聚碳酸酯，进一步优选为聚碳酸酯。
工程塑料可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品，可举出芳香族聚碳酸酯树脂(商品名：“Iupilon S-2000F”，三菱工程塑料(株)制，粘均分子量：22,000)、芳香族聚碳酸酯树脂(商品名：“Iupilon S-3000F”，三菱工程塑料(株)制，粘均分子量：21,000)。
本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物中，在不易损害工程塑料所固有的优异的耐热性、耐冲击性、阻燃性等的范围，具体而言在相对于树脂组合物100质量％为40质量％以下的范围，可以配合下述的树脂。ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等。具体而言，相对于树脂组合物100质量％优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％。
本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体与工程塑料的配合比例，只要根据所希望的物性等适当确定即可，没有特别限制，为了不使工程塑料的优异的特性(机械特性、耐热性等)降低而获得有效的成型加工性改良效果，相对于树脂组合物100质量％，优选配合乙烯基聚合物粉体0.1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～15质量％。如果乙烯基聚合物粉体的配合量为0.1质量％以上，则可获得充分的成型加工性改良效果。此外，如果乙烯基聚合物粉体的配合量为30质量％以下，则不易损害工程塑料的机械特性。
相对于树脂组合物100质量％，优选配合工程塑料70～99.9质量％，更优选为80～99质量％，进一步优选为85～99质量％。
进一步，本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物中，为了赋予成型体各种功能、改善特性，根据需要，可以配合公知的添加物。作为这样的添加剂，可举出例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、滑动剂、着色剂(炭黑、氧化钛等颜料、染料)、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、抗静电剂。此外，为了提高成型体的强度、刚性、以及阻燃性，可以含有滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等填充材。此外，为了提高耐冲击性，可以配合由核壳2层结构形成的橡胶状弹性体等。
作为乙烯基聚合物粉体与工程塑料的优选组合，优选为乙烯基聚合物粉体与聚碳酸酯的组合，所述乙烯基聚合物粉体是选自由包含由苯乙烯和甲基丙烯酸苯酯衍生的单元的乙烯基聚合物粉体；包含由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯衍生的单元的乙烯基聚合物粉体；包含由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯衍生的单元的乙烯基聚合物粉体；包含由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯衍生的单元的乙烯基聚合物粉体；和包含由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯衍生的单元的乙烯基聚合物粉体所组成的组中的至少一种。
包含本发明的第一方式中的乙烯基聚合物粉体和工程塑料的树脂组合物，作为粉体的混合物，或者，作为熔融混炼物来调整。此时，例如，使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、2个辊、捏合机、Brabender混合机等。此外，预先调制由乙烯基聚合物的含有比率大的乙烯基聚合物粉体和工程塑料混合而得的母料，然后将母料与工程塑料再次混合，也可以获得所希望的组成的树脂组合物。混合和/或混炼的温度没有特别限制，只要通常在240～350℃的范围适当选择来确定即可。
[成型体]
本发明的第三方式中的成型体是将上述的热塑性树脂组合物成型而得的。作为其成型方法，可举出例如，压缩成型、传递成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型、层叠成型、压延机成型。上述树脂组合物的成型温度(树脂组合物的温度)没有特别限定。成型温度越高则树脂组合物的熔体流动性越优异，但如果过高，则会促进树脂组合物的分解，因此优选为240～350℃。
本发明的第三方式中的成型体，可以用于以OA设备领域、电气电子设备领域、建材领域为代表，以及其它的广泛领域中。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。首先，在实施例之前，说明乙烯基聚合物粉体的实施例和树脂组合物的评价方法。另外，在以下的说明中，只要没有特别指明，“份”是指质量份，“％”是指质量％。此外，实施例的乙烯基聚合物粉体全部通过筛孔2.4mm的筛，除去粗粉后，供于评价。
[质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]
使用凝胶渗透色谱，在下述的条件下测定乙烯基聚合物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
装置：东曹(株)制HLC8220
柱：东曹(株)制TSKgel SuperMultiporeHZ-H(内径4.6mm×长度15cm×2根)
温度：40℃
载液：四氢呋喃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：0.1％
试样进样量：10μl
标准：聚苯乙烯
[玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热测定(DSC)装置(机器种类名称“DSC6200”Seiko Instruments(株)公司制)，按照JIS K7121测定乙烯基聚合物的玻璃化转变温度。使用外推玻璃化转变开始温度的数值作为玻璃化转变温度。
[酸值]
将乙烯基聚合物粉体试样加入甲苯中并在室温搅拌，使其完全溶解。溶解后，加入甲苯/乙醇＝50/50体积％混合溶液40ml进行稀释。将所得的乙烯基聚合物溶液用乙醇性氢氧化钾溶液滴定直到pH12。表1中归纳了乙烯基聚合物粉体试样的溶解条件和滴定所使用的乙醇性氢氧化钾溶液浓度。
[表1]
Figure GDA0001113765420000211
[金属离子的定量]
在铂皿中量取试样1g，通过电热器使其干式灰化并用盐酸和蒸馏水溶解，用蒸馏水定容至50ml制成检液。对该检液使用ICP发光分析装置(机器种类名称“IRIS InterpidII XSP”Thermo Scientific公司制)定量金属离子量。
[乙烯基聚合物粉体的粉体特性的评价]
(1)堆密度
在乙烯基聚合物粉体约120cm3中混合沸石粉末0.1g后，依照JIS K6720进行测定。堆密度越高则粉体操作性越优异。
(2)自由流动性
图1是自由流动性的评价所使用的测定器。该测定器由放置接收皿40的底座41、在筒口设置有开闭器42的漏斗43、将漏斗43保持在底座41上方的支持件44、和固定支持件44的支柱45构成。使用了该测定器的自由流动性的评价如下进行。
首先，将测定器设置在水平的场所，关闭漏斗43的开闭器42，在漏斗43中均匀地装入120cm3的粉体。接着，打开开闭器使粉体落下，并立即在底座41上放置预先测定了自重的接收皿40。在与接收皿40的放置同时，用秒表开始计测时间，10秒后将接收皿40从测定器取下。计量装有粉体的接收皿，求出10秒钟落下的粉体的量。将以上测定进行2次，求出10秒钟落下的粉体的量的平均值，将其设为自由流动性(g/10秒)。自由流动性越高，则粉体流动性越优异。
[树脂组合物的热稳定性的评价]
作为树脂组合物，使用了聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
该评价是根据由树脂组合物制造的平板的黄色度(YI)值，评价树脂组合物的热稳定性，由下述的数学式定义的ΔYI小的树脂组合物判断为热稳定性优异。
ΔYI＝滞留后YI-初始YI
(1)初始YI
向设定为料筒温度320℃的100t注射成型机(机器种类名称“SE-100DU”，住友重机工业(株)制)供给颗粒，进行注射成型，获得了长度100mm、宽度50mm、厚度2mm的平板。接着，测定平板的YI值，将该值设为初始YI。
(2)滞留后YI
向设定为料筒温度320℃的100t注射成型机(机器种类名称“SE-100DU”，住友重机工业(株)制)供给颗粒，使其在料筒内滞留30分钟后进行注射成型，获得了长度100mm、宽度50mm、厚度2mm的平板。接着，测定平板的YI值，将该值设为滞留后YI。
关于平板的YI值，依照JIS K7105，使用分光色差计(机器种类名称“SE2000”日本电色工业(株)制)，在C光源、2度视场的条件下，对于实施例13～22和比较例5～8通过透射光测定法进行测定，对于实施例23～25通过反射光测定法进行测定。
[熔体流动性]
根据树脂组合物的螺旋流动长度来评价熔体流动性，使用注射成型机(机器种类名称“SE-100DU”，住友重机工业(株)制)进行测定。螺旋流动长度越长则熔体流动性越优异。另外，作为成型条件，将成型温度设为320℃，将模具温度设为80℃，将所得的成型体的壁厚设为2mm，以及将宽度设为15mm。
[熔融张力]
将树脂组合物的颗粒使用毛细管式流变仪(机器种类名称“双筒毛细管流变仪RH-7型”，ROSAND公司制)，在模头直径＝φ1mm、L/D＝16、温度280℃的条件下，以一定量(1.57cm3/分钟)挤出，以一定速度(10m/分钟)牵引线料，测定熔融张力。
(实施例1～12、比较例1～4)
[实施例1]
将作为乳化剂的聚氧乙烯(6)烷基醚磷酸钠1.0份、离子交换水294份加入到具备搅拌叶片、冷凝器、热电偶、氮导入口的容量5升的可分离式烧瓶内，在氮气流下在室温搅拌30分钟。另外，上述聚氧乙烯(6)烷基醚磷酸钠以预先溶解于上述离子交换水的一部分的状态使用。
接着，将上述烧瓶内的液体的温度升温到60℃，将由硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、雕白粉0.3份构成的混合物溶解于4份离子交换水，将所得的溶液添加到烧瓶内。进一步，将由苯乙烯87.5份、甲基丙烯酸苯酯12.5份、正辛基硫醇0.5份、叔丁基过氧化氢0.2份构成的混合物经4小时30分钟滴加到上述烧瓶内，进行自由基聚合。滴加结束后，将上述烧瓶内的液体的温度升温至80℃后，一边将温度保持于80℃一边搅拌1小时而获得了乙烯基聚合物胶乳。该胶乳中的乙烯基聚合物的含量为25％。
接着，将含有作为凝结剂的硫酸2份的硫酸水溶液280份加入到具备搅拌装置的容量40升的反应器中，将该水溶液加热到温度90℃，一边搅拌一边在该水溶液中缓慢地滴加上述胶乳，使聚合物凝结而获得了浆料。然后，使该浆料的温度升温直到98℃后，搅拌5分钟，进行固化。另外，固化后的浆料的pH值为1.5。接着，将所得的析出物从浆料分离，用3000份的离子交换水洗涤，脱水，干燥，获得了乙烯基聚合物粉体(A-1)100份。
[实施例2]
将乳化剂变更为聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠1.0份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，将凝结剂变更为硫酸0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-2)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.2。
[实施例3]
将作为乳化剂的聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠2.0份、离子交换水293份加入到具备搅拌叶片、冷凝器、热电偶、氮导入口的容量5升的可分离式烧瓶内，在氮气流下在室温搅拌30分钟。另外，上述聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠以预先溶解于上述离子交换水的一部分的状态使用。
接着，将上述烧瓶内的液体的温度升温直到60℃，将由硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠0.0003份、雕白粉0.3份构成的混合物溶解于4份离子交换水，将所得的溶液添加到烧瓶内。进一步，将由苯乙烯30份、α-甲基苯乙烯10份、甲基丙烯酸苯酯10份、正辛基硫醇0.23份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物经4小时滴加到上述烧瓶内，进行第1段的自由基聚合。将第1段的混合物滴加结束后，一边将上述烧瓶内的液体的温度保持于60℃一边搅拌1小时后，进一步将由苯乙烯20份、甲基丙烯酸苯酯14.88份、甲基丙烯酸甲酯14.88份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25份、正辛基硫醇0.34份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物经4小时滴加到上述烧瓶内，进行第2段的自由基聚合。将第2段的混合物滴加结束后，将上述烧瓶内的液体的温度升温至80℃后，一边将温度保持于80℃一边搅拌1小时而获得了乙烯基聚合物胶乳。该胶乳中的乙烯基聚合物的含量为25％。
接着，与实施例2同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-3)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.0。
[实施例4]
将乳化剂变更为聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠1.0份，将第1段的混合物变更为由苯乙烯30份、α-甲基苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、正辛基硫醇0.23份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物，将第2段的混合物变更为由苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯29.75份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25份、正辛基硫醇0.34份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物，除此以外，与实施例3同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，与实施例2同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-4)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.1。
[实施例5]
与实施例3同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，将含有作为凝结剂的硫酸0.5份的硫酸水溶液280份加入到具备搅拌装置的容量40升的反应器中，将该水溶液加热到温度90℃，一边搅拌一边在该水溶液中缓慢地滴加上述胶乳，使聚合物凝结而获得了浆料。然后，使该浆料的温度升温直到90℃后，搅拌5分钟，进行固化。进一步，将10％氢氧化钠水溶液加入到固化后的浆料直到pH值变为3.7。接着，将所得的析出物从浆料分离，用3000份的离子交换水洗涤，脱水，干燥，获得了乙烯基聚合物粉体(A-5)100份。
[实施例6]
与实施例2同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，将10％氢氧化钠水溶液加入到固化后的浆料中直到pH值变为5.8，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了乙烯基聚合物粉体(A-6)100份。
[实施例7]
将第2段的混合物变更为由苯乙烯20份、甲基丙烯酸苯酯14.88份、甲基丙烯酸甲酯12.88份、丙烯酸正丁酯2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25份、正辛基硫醇0.34份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物，除此以外，与实施例3同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，与实施例2同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-7)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.0。
[实施例8]
将第2段的混合物变更为由苯乙烯18.4份、甲基丙烯酸苯酯13.69份、甲基丙烯酸甲酯13.69份、丙烯酸正丁酯4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25份、正辛基硫醇0.34份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物，除此以外，与实施例3同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，将凝结温度变更为85℃，将固化温度变更为95℃，除此以外，与实施例2同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-8)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.0。
[实施例9]
将第2段的混合物变更为由苯乙烯15.2份、甲基丙烯酸苯酯11.3份、甲基丙烯酸甲酯11.3份、丙烯酸正丁酯12份、甲基丙烯酸烯丙酯0.25份、正辛基硫醇0.34份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的混合物，除此以外，与实施例3同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，将凝结温度变更为65℃，将固化温度变更为75℃，除此以外，与实施例2同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-9)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.0。
[实施例10]
将作为乳化剂的聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠1.0份、甲基丙烯酸甲酯48份、丙烯酸正丁酯2份、正辛基硫醇0.004份、离子交换水223份加入到具备搅拌叶片、冷凝器、热电偶、氮导入口的容量3升的可分离式烧瓶中，在氮气气流下在室温搅拌30分钟。另外，上述聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠以预先溶解于上述离子交换水的一部分的状态使用。
接着，将上述烧瓶内的液体的温度升温到45℃，加入将过硫酸钾0.15份溶解于6份离子交换水而得的溶液，开始自由基聚合。聚合放热结束后，一边将温度保持于70℃，一边将由甲基丙烯酸甲酯44份、丙烯酸正丁酯6份构成的混合物经2小时滴加到上述烧瓶内，进行自由基聚合。滴加结束后，一边将温度保持于70℃，一边搅拌1小时而获得了乙烯基聚合物胶乳。该胶乳中的乙烯基聚合物的含量为30％。
接着，将含有作为凝结剂的硫酸0.5份的硫酸水溶液234份加入到具备搅拌装置的容量20升的反应器中，将该水溶液加热到温度90℃，一边搅拌一边在该水溶液中缓慢地滴加上述胶乳，使聚合物凝结而获得了浆料。然后，使该浆料的温度升温直到98℃后，搅拌5分钟，进行固化。另外，固化后的浆料的pH值为2.0。接着，将所得的析出物从浆料分离，用3000份的离子交换水洗涤，脱水，干燥，获得了乙烯基聚合物粉体(A-10)100份。
[实施例11]
将作为乳化剂的聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠1.0份、甲基丙烯酸甲酯85份、丙烯酸正丁酯15份、离子交换水223份加入到具备搅拌叶片、冷凝器、热电偶、氮导入口的容量3升的可分离式烧瓶中，在氮气气流下在室温搅拌30分钟。另外，上述聚氧乙烯(4.5)月桂基醚乙酸钠以预先溶解于上述离子交换水的一部分的状态使用。
接着，将上述烧瓶内的液体的温度升温至45℃，加入将过硫酸钾0.15份溶解于6份离子交换水而得的溶液，开始自由基聚合。聚合放热结束后，一边将温度保持于70℃，一边搅拌1小时而获得了乙烯基聚合物胶乳。该胶乳中的乙烯基聚合物的含量为30％。
接着，与实施例10同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-11)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.0。
[实施例12]
将乙烯基单体混合物变更为由甲基丙烯酸甲酯85份、丙烯酸正丁酯15份、正辛基硫醇0.03份构成的混合物，除此以外，与实施例11同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。
接着，与实施例10同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-12)。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.0。
[比较例1]
与实施例3同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，将凝结剂变更为乙酸钙5.0份，除此以外，与实施例3同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-13)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为6.5。
[比较例2]
将乳化剂变更为烯基琥珀酸二钾1.0份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，与实施例2同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-14)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为2.3。
[比较例3]
与比较例2同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。接着，与比较例1同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-15)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为6.5。
[比较例4]
将乳化剂变更为烷基二苯基醚二磺酸钠1.0份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，获得了乙烯基聚合物胶乳。在该乙烯基聚合物胶乳中，添加受阻酚系抗氧化剂水性分散液(制品名Irgastab MBS43EM(Ciba Japan(株)制))1.5份(以有效成分计)，在常温搅拌。与比较例1同样地进行上述胶乳的凝结，获得了乙烯基聚合物粉体(A-16)100份。另外，此时的固化后的浆料的pH值为6.9。
将实施例1～12、比较例1～4中制造的乙烯基聚合物粉体归纳于表2A、表2B、表3A和表3B。另外，表2A、表2B、表3A、表3B中所记载的符号是指表4中所记载的化合物。表2A和表2B中的乳化剂的质量份为相对于乙烯基单体100质量份的量。此外，凝结剂的质量份为相对于胶乳中的聚合物100质量份的量。
[表2A]
Figure GDA0001113765420000291
[表2B]
Figure GDA0001113765420000301
[表3A]
Figure GDA0001113765420000311
[表3B]
Figure GDA0001113765420000321
[表4]
Figure GDA0001113765420000331
(实施例13～25、比较例5～8)
按照表5和表6配合各材料，获得了聚碳酸酯树脂组合物。将这些各树脂组合物分别供给到同向双轴挤出机(机器种类名称“PCM-30”，(株)池贝制)，在滚筒温度280℃进行熔融混炼，获得了颗粒。使用所得的颗粒评价树脂组合物的特性，将评价结果示于表5和表6。另外，表5和表6中所记载的符号是指表4中所记载的化合物。
[表5]
Figure GDA0001113765420000341
[表6]
Figure GDA0001113765420000351
由实施例1～12可知，本发明的乙烯基聚合物粉体的粉体特性优异。进一步，由实施例13～25可知，配合了本发明的乙烯基聚合物粉体的树脂组合物的成型加工性优异，并且即使在高温滞留下成型也不易着色，高温成型时的热稳定性优异。
比较例1、和3、4的乙烯基聚合物粉体中，由于乙烯基聚合物胶乳的凝结使用钙盐，因此含有钙离子超过350ppm，其结果是粉体特性差。此外，比较例2的乙烯基聚合物粉体，由于在非离子阴离子乳化剂以外的乳化剂的存在下聚合，用硫酸凝结，因此酸值高，粉体特性差。此外，比较例5、7、8的树脂组合物，由于配合了含有超过350ppm的钙离子的乙烯基聚合物粉体，因此热稳定性差。比较例6的树脂组合物，由于配合了酸值高的乙烯基聚合物粉体，因此热稳定性差。
产业可利用性
根据本发明，可以提供能够与工程塑料混合而获得成型加工性优异且高温成型时的热稳定性高的树脂组合物，并且粉体特性也优异的乙烯基聚合物粉体。此外，可以提供成型加工性优异且高温成型时的热稳定性高的热塑性树脂组合物和使用了该热塑性树脂组合物的成型体。
本发明的成型体在以OA设备领域、电气电子设备领域、建材领域为代表，以及其它的广泛领域中是有用的。
符号的说明
40 接收皿
41 底座
42 开闭器
43 漏斗
44 支持件
45 支柱。

Claims (11)

1.一种乙烯基聚合物粉体，其是包含乙烯基聚合物的乙烯基聚合物粉体，所述乙烯基聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上，其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为0℃以上，并且，镁离子、钙离子、铝离子、钡离子和锌离子的含量的合计相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为350ppm以下，铵离子的含量相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为100ppm以下，酸值为2.5mgKOH/g以下，堆密度为0.10～0.60g/cm3，所述乙烯基聚合物包含在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元，在构成所述乙烯基聚合物的单体单元的总质量中，包含芳香族乙烯基单体单元0.5～99.5质量％，
所述乙烯基聚合物粉体中所包含的粒径38μm以下的成分的含量为0～15质量％。
2.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物粉体，其由下述方法测得的自由流动性为15g/10秒以上，
自由流动性的测定方法：
将由放置接收皿的底座、在筒口设置有开闭器的漏斗、将漏斗保持在底座上方的支持件、和固定支持件的支柱构成的测定器设置在水平的场所；关闭漏斗的开闭器，在漏斗中均匀地装入120cm3的粉体；接着，打开开闭器使粉体落下，并立即在底座上放置接收皿；与接收皿的放置同时，用秒表开始计测时间，10秒后将接收皿从测定器取下；计量装有粉体的接收皿，求出10秒钟落下的粉体的量；将以上测定进行2次，求出10秒钟落下的粉体的量的平均值，将其设为自由流动性，单位为g/10秒。
3.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物粉体，钠离子和钾离子的含量的合计相对于乙烯基聚合物粉体的总质量为100ppm以下。
4.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物粉体，所述乙烯基聚合物的质均分子量为5,000～20,000,000。
5.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物粉体，所述乙烯基聚合物的质均分子量为5,000～200,000。
6.一种热塑性树脂组合物，其含有工程塑料70～99.9质量％、权利要求1～5的任一项所述的乙烯基聚合物粉体0.1～30质量％。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，所述工程塑料为选自聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯中的至少一种树脂。
8.一种成型体，其是将权利要求6所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
9.一种权利要求1～5的任一项所述的乙烯基聚合物粉体的制造方法，其包含下述工序(1)和工序(2)，
工序(1)：在非离子阴离子乳化剂的存在下，将乙烯基单体进行乳液聚合，获得玻璃化转变温度为80℃以上的乙烯基聚合物胶乳的工序，其中，在具有多个玻璃化转变点的情况下全部玻璃化转变温度为80℃以上，所述非离子阴离子乳化剂的离子性亲水部为羧酸或其盐、或者磷酸或其盐；
工序(2)：将所述乙烯基聚合物胶乳凝结而制作pH值为6以下的浆料，生成析出物，作为乙烯基聚合物粉体回收所述析出物的工序，
其中，所述乙烯基聚合物包含在酯部位具有碳原子数1～4的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单元，在构成所述乙烯基聚合物的单体单元的总质量中，包含芳香族乙烯基单体单元0.5～99.5质量％。
10.根据权利要求9所述的乙烯基聚合物粉体的制造方法，在工序(2)中，使用酸将乙烯基聚合物胶乳凝结。
11.根据权利要求9所述的乙烯基聚合物粉体的制造方法，在工序(2)中，浆料的pH值为4以下。
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