JPS60217211A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体樹脂の製造方法にかんする。

スチレン系共重合体樹脂においてそのスチレンをα−メ
チルスチレンに置きかえることにより耐熱性のすぐれた
熱可塑性樹脂が得られることは一般によく知られており
、これが自動車用途など耐熱性が必要とされる分野に用
いられている。

α−メチルスチレン系共重合体樹脂は、重合操作の容易
さという面よシ一般に乳化重合法により製造されている
が、得られる樹脂はα−メチルスチレンを含有するとい
えどもいまだ耐熱性が十分でなく、また樹脂が着色する
という欠点がある。

本発明の目的は耐熱性と色調の良好な（着色しない）α
−メチルスチレン系共重合体樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

本発明によるα−メチルスチレン系共重合体樹脂の製造
方法はα−メチルスチレン及びこれと共重合可能な他の
単量体との共重合によ多熱可塑性樹脂を製造するにさい
し、ポリエチレンオキシド型ノニオン界面活性剤及び／
又はポリエチレンオキシド型アニオン界面活性剤の存在
下乳化重合を行ない、更に得られた樹脂ラテックスをス
ラリー固形分濃度が１０重量％以下の状態で鉱酸を用い
て凝固させることを特徴とするものである。

本発明において単量体成分はα−メチルスチレンおよび
これと共重合可能な他の単量体であるが、他の共重合可
能な単量体としては、例えば芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物、エチレン性不飽和酸、エチレン性不飽
和酸のエステルが挙げられる。これらは１種又は２種以
上組合せて用いることができる。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、りｃｚＯスチレン。

ｐメチルスチレン、ブロムスチレンなどが例示されるが
、好ましくはスチレンである。

ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル。

メタクリロニトリルなどが例示されるが、好ましくはア
クリロニトリルである。

エチレン性不飽和酸化合物としてはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フ
タル酸などが例示されるが、好ましくはメタクリル酸で
ある。

エチレン性不飽和酸のエステル単量体としてはアクリル
酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チルエステルなどが例示されるが、好ましくはメタクリ
ル酸メチルである。また上記他の共重合性単量体として
とくに好ましいのはビニルシアン化合物である。

′　上記単量体の組合わせ、成分比について特に限定は
ないが、α−メチルスチレン成分が多くなると耐熱性は
向上するものの熱安定性２重合安定性が低下するため、
α−メチルスチレンの全単量体に占める割合は３０〜８
０重量％が好ましい。

本発明の大きな特徴は特定の界面活性剤を選択すること
及び得られる樹脂ラテックスの凝固時のスラリー濃度と
凝固剤の種類とを限定することである。

本発明で使用されるポリエチレンオキシド型ノニオン界
面活性剤としてはポリエチレンオキシドアルキルエーテ
ル、ポリエチレンオキシドアルキルフェニルエーテル、
ポリエチレンオキシド脂肪酸エステル、ぼりエチレンオ
キシドアルキルアミド、１１？リエテレンオキシドの多
価アルコールとのエーテル、ポリエチレンオキシドアル
キルエーテルの燐酸エステルなどがあげられる。

ポリエチレンオキシド型アニオン界面活性剤！：しては
プリエチレンオキシドアルキルエーテル硫酸ナトリウム
、ポリエチレンオキシドアルキルフェノールエーテル硫
酸ナトリウムなどがあげられる。

これらのポリエチレンオキシド型ノニオン界面活性剤及
びポリエチレンオキシド型アニオン界面活性剤は乳化重
合を行うに際し、重合転化率２重合安定性、生成ラテッ
クスの安定性などを考慮して適宜選択することができる
。界面活性剤のうち好ましいものはノニオン系とアニオ
ン系の組合せまたはアニオン系であり、更に好ましいの
はノニオン系とアニオン系の組合せである。

特に好ましいものとしてはポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル及びこれらの硫酸塩があげられ、エチレンオキシドの
付加数としてはＨＬＢ値で１０〜１８程度のものが好ま
しい。

界面活性剤の使用量はとくに限定されることは（５） なく、一般に乳化重合に使用されている量が用いられ、
好ましくは全単量体１００重量部に対し０．５〜６、更
に好ましくは１〜４重量部である。

これらの界面活性剤は単独で使用するだけでなく二種以
上を混合して使用することも可能である。

一方、後述の比較例で示すとおり通常の脂肪酸面ケンや
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＡＢＳ　）界面活
性剤を用いた場合は本発明のような効果はみられない。

これら通常の界面活性剤は使用しない方が好ましいが、
本発明の効果を損わない程度に少量の割合で上記のポリ
エチレンオキシドノニオン及び／又はアニオン乳化剤に
配合しテモよい。この量は上記のポリエチレンオキシド
系乳化剤に対して好ましくは２０重量％以下、更に好ま
しくは１０重量％以下である。２０重重量板上では耐熱
性が低下し、着色するので好ましくない。

次に、樹脂ラテックスの凝固時におけるスラリー固形分
濃度は１０重量％以下である。１０重量係を越える場合
は耐熱性の低下、樹脂成形品の着（６） 色がみられ好ましくない。一方、スラリー濃度が極めて
低い場合は、凝固性及び生産性が低下するので、スラリ
ー濃度の下限は３重彊チが好ましい。

更に好ましい範囲は５〜９重量係である。

更に本発明において凝固剤としては鉱酸が用いられ、た
とえば硫酸、塩酸が挙げられ、好ましくは硫酸である。

通常ラテックスの凝固剤として鉱酸の他に塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウムなどの塩析剤があるが、塩析剤を用
いる場合は、後述の比較例に示すとおり、スラリー濃度
を低下させても耐熱性１色調の向上はみられない。鉱酸
の使用量はラテックスを凝固させるに必要な量であれば
特に制限はなく、好ましくは乾燥樹脂１００重量部に対
し１〜５重量部である。

凝固法はバッチ形式又は連続式もしくは両者の組合せで
行なわれる。

なお、本発明における乳化重合は前記の特定の界面活性
剤を乳化剤として用いる外、通常の乳化重合で使用され
る重合開始剤１分子量調節剤などを用いて、既知の重合
条件下で実施することができる。

これらの例をあげれば、乳化重合時の開始剤としては過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等で例示される無機過酸化物単独もしくはこれらの過酸
化物と硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム等で例示され
る還元剤との組合せによるレドックス系開始剤を好適に
用いることができる。又、同様にクメンハイドロノや一
オキサイド、ジインゾロビルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で例示
される有機過酸化物と含糖ビロリン酸処方。

スルホキシレート処方等で例示される還元剤との組合せ
によるレドックス系開始剤も好適に用いることができる
。

乳化重合時に用いる分子量調節剤としてはドデシルメル
カプタン等で例示される種々のメルカプタン化合物、ジ
ペンゾチアジルジサルファイド等で例示されるジサルフ
ァイド化合物、各種テルペン類、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロダン化合物等を必要に応じ添加することが
可能でお右。

単量体の添加方式としては一括添加方式０分割添加方式
、連続添加方式２分割添加と連続添加の組合せ等種々の
添加方式を用いることができる。

又、一般にα−メチルスチレンを含有する共重合体の製
造では、α−メチルスチレンを高含率で含有させ耐熱性
を向上させる為に単量体添加方法の工夫がとられる場合
がある。１例を挙げるとα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルの共重合体。

α−メチルスチレンとアクリロニトリル及び他の共重合
可能な単量体の多元共重合体の製造において、重合初期
におけるα−メチルスチレンの成分比率を多くしα−メ
チルスチレンを多く含む共重合体を重合し、次にアクリ
ロニトリルを主とした成分を連続的もしくは多段分割的
に添加し重合を完結させる方式である。このような重合
方法においても本発明による方法を併用しさらに耐熱性
を向上させることも可能である。

尚、以上に述べた乳化重合における開始剤１分子量調節
剤、単量体添加方式はこれらに限定されるものではなく
、他の種々の処方にも適用できる。

（９） また本発明はゴム状重合体の存在下で実施することもで
きる。ゴム状重合体としてはポリブタジェン、　ＳＤＲ
、ＮＢＲなどの共役ジエン系ゴム、ゴム状アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体など
の非共役ジエン系ゴムがあげられる。ゴム状重合体の使
用量は５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５〜
４０重量係、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明による製造方法によって得られた耐熱性熱可塑性
樹脂は、単独で良好な耐熱性１色調を有するばかりでな
く、ＡＢＳ　、　ＡＥＳ　、　ＨｆＦ４などのゴム変性
熱可塑性樹脂と混合して耐熱性を向上させることが可能
であり産業上極めて有用である。

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はその
要旨を超えない限シ、以下の例に限定されるものではな
い。尚、例中の部は重量部を表わす。

実施例 攪拌機つき反応器に脱イオン水３００部、表１に示す所
定の界面活性剤２部、モードデシルメル（１０） カプタン０．１部、及び表１に示す単量体混合物を加え
た。これらを十分に乳化させた後に反応器を加熱して７
０℃に達した時、過硫酸カリウムを０．５部添加し８時
間重合反応を行った。

得られた樹脂ラテックスをオートクレーブに移し、凝固
剤２部と表１に示すようなスラリー濃度になるように脱
イオン水を加え１３０〜１４０℃で凝固させた。

得られたスラリーを脱水、乾燥して樹脂粉末を−得、こ
れを１８０℃にてプレス形成し試験片を作製しＡＳＴＭ
　Ｄ　−１５２５に従いビカット軟化点を測定し、又、
目視により色調を比較した。

実施例−１；比較例−１，２よりわかるように、同一条
件で凝固したにもかかわらず、通常の脂肪陵面ケン及び
ＡＢＳ石ケンを用いた場合は耐熱性。

色調が劣る。

実施例−４；比較例−３，４よりわかるように、同一ラ
テックスを用いて凝固したにもかかわらず、塩化カルシ
ウムを凝固剤に用いた場合又はスラリー濃度が１０チを
越えた場合は耐熱性１色調が低下する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　α−メチルスチレン及びこれと共重合可能な他
   の単量体との共重合により熱可塑性樹脂を製造するにさ
   いし、ぼりエチレンオキシド型ノニオン界面活性剤およ
   び／又はポリエチレンオキシド型アニオン界面活性剤の
   存在下に乳化重合を行ない、更に得られた樹脂ラテック
   スをスラリー固形分濃度が１０重量％以下の状態で鉱酸
   を用いて凝固させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製
   造方法。