JPH08176210A - 乳化重合による重合体の製造方法 - Google Patents
乳化重合による重合体の製造方法Info
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- JPH08176210A JPH08176210A JP6324796A JP32479694A JPH08176210A JP H08176210 A JPH08176210 A JP H08176210A JP 6324796 A JP6324796 A JP 6324796A JP 32479694 A JP32479694 A JP 32479694A JP H08176210 A JPH08176210 A JP H08176210A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 クリーム化のための１価の無機金属塩などの
電解質の添加なしに凝固剤のみで、配管輸送、加工が簡
単な比較的小さな粒径の重合体を収率よく得る方法の提
供。 【構成】 乳化剤として式（Ｉ）で表される活性剤を用
い乳化重合を行った後、得られた重合体ラテックスを凝
固剤により凝固させる。 RO(A1O)nCH2COOM （Ｉ） （式中、R は炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基
またはアルキルアリール基を示し、A1O は配列がブロッ
クまたはランダムである炭素数２〜４の１種または２種
以上のアルキレンオキシ基を示し、M は水素原子または
１価もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物を
示し、n は０〜50の正数を示す。）
電解質の添加なしに凝固剤のみで、配管輸送、加工が簡
単な比較的小さな粒径の重合体を収率よく得る方法の提
供。 【構成】 乳化剤として式（Ｉ）で表される活性剤を用
い乳化重合を行った後、得られた重合体ラテックスを凝
固剤により凝固させる。 RO(A1O)nCH2COOM （Ｉ） （式中、R は炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基
またはアルキルアリール基を示し、A1O は配列がブロッ
クまたはランダムである炭素数２〜４の１種または２種
以上のアルキレンオキシ基を示し、M は水素原子または
１価もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物を
示し、n は０〜50の正数を示す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合によって小さ
い粒径の重合体を製造する方法に関するものである。
い粒径の重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、重合体を得る方法としては、石
鹸、界面活性剤等を乳化剤として用い、水に殆ど不溶の
単量体を小さい粒子として水相中に分散させ、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム、過酸化水素、α−クミルヒドロペル
オキシドなどの水溶性重合開始剤を用いる乳化重合を行
なった後に、重合体を取り出すことが広く実施されてい
る。例えば、乳化重合によりスチレン−ブタジエン（Ｓ
ＢＲ）樹脂を得るには、単量体を乳化重合し、残った単
量体を回収し、重合体ラテックスに食塩などの１価の無
機金属塩類の電解質を加えクリーム化し、希硫酸などの
凝固剤を加え重合体を分離し、洗浄、乾燥する方法が用
いられている。
鹸、界面活性剤等を乳化剤として用い、水に殆ど不溶の
単量体を小さい粒子として水相中に分散させ、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム、過酸化水素、α−クミルヒドロペル
オキシドなどの水溶性重合開始剤を用いる乳化重合を行
なった後に、重合体を取り出すことが広く実施されてい
る。例えば、乳化重合によりスチレン−ブタジエン（Ｓ
ＢＲ）樹脂を得るには、単量体を乳化重合し、残った単
量体を回収し、重合体ラテックスに食塩などの１価の無
機金属塩類の電解質を加えクリーム化し、希硫酸などの
凝固剤を加え重合体を分離し、洗浄、乾燥する方法が用
いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の石
鹸、ロジン石鹸などを用いた乳化重合による重合体を得
る方法では、生成した重合体ラテックスを分離する工程
において取り扱いやすい粒径にするために食塩などの１
価の無機金属塩類の電解質を加えクリーム化を行ったの
ちに、希硫酸などの凝固剤を加えて重合体を取り出して
いる。しかし、このように電解質を加えることはコスト
的にも不利であり、また樹脂取り出し工程が煩雑となる
問題があった。
鹸、ロジン石鹸などを用いた乳化重合による重合体を得
る方法では、生成した重合体ラテックスを分離する工程
において取り扱いやすい粒径にするために食塩などの１
価の無機金属塩類の電解質を加えクリーム化を行ったの
ちに、希硫酸などの凝固剤を加えて重合体を取り出して
いる。しかし、このように電解質を加えることはコスト
的にも不利であり、また樹脂取り出し工程が煩雑となる
問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来の技
術的課題を背景になされたもので、乳化重合において特
定の活性剤を用いることにより、クリーム化のための１
価の無機金属塩類の電解質を用いずに、活性剤の特性を
生かして比較的小さい粒径の重合体を収率良く得ること
ができる方法を見い出し、完成させたものである。
術的課題を背景になされたもので、乳化重合において特
定の活性剤を用いることにより、クリーム化のための１
価の無機金属塩類の電解質を用いずに、活性剤の特性を
生かして比較的小さい粒径の重合体を収率良く得ること
ができる方法を見い出し、完成させたものである。
【０００５】即ち、本発明は、乳化重合によって重合体
を得るに際し、乳化剤として下記一般式（Ｉ）で表され
る活性剤を用い乳化重合を行った後、得られた重合体ラ
テックスをクリーム化工程なしに凝固剤により凝固させ
ることを特徴とする乳化重合による重合体の製造方法を
提供するものである。
を得るに際し、乳化剤として下記一般式（Ｉ）で表され
る活性剤を用い乳化重合を行った後、得られた重合体ラ
テックスをクリーム化工程なしに凝固剤により凝固させ
ることを特徴とする乳化重合による重合体の製造方法を
提供するものである。
【０００６】RO(A1O)nCH2COOM （Ｉ） （式中、R は炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基
またはアルキルアリール基を示し、A1O は配列がブロッ
クまたはランダムである炭素数２〜４の１種または２種
以上のアルキレンオキシ基を示し、M は水素原子または
１価もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物を
示し、n は０〜50の正数を示す。） 本発明に係わる重合体としては、特に限定されるもので
はないが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｎ
ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、アクリルゴムおよび
これらにカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒド
ロキシル基などの官能基を付与した変成重合体、また
（メタ）アクリルエステル重合体などが挙げられる。こ
れらのうちＳＢＲ、ＡＢＳが好ましい。
またはアルキルアリール基を示し、A1O は配列がブロッ
クまたはランダムである炭素数２〜４の１種または２種
以上のアルキレンオキシ基を示し、M は水素原子または
１価もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物を
示し、n は０〜50の正数を示す。） 本発明に係わる重合体としては、特に限定されるもので
はないが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｎ
ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、アクリルゴムおよび
これらにカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒド
ロキシル基などの官能基を付与した変成重合体、また
（メタ）アクリルエステル重合体などが挙げられる。こ
れらのうちＳＢＲ、ＡＢＳが好ましい。
【０００７】本発明に用いられる乳化剤は上記一般式
（Ｉ）で表される活性剤である。一般式（Ｉ）中、R は
炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ルアリール基であり、炭素数12〜18のアルキル基または
アルケニル基が好ましく、特にドデシル基が好ましい。
また、A1O は炭素数２〜４の１種または２種以上のアル
キレンオキシ基であり、エチレンオキシ基が好ましいも
のである。n は０〜50の正数を示すが、１〜20の数が好
ましく、特に１〜12の数が好ましい。A1O が２種以上の
アルキレンオキシ基から構成される場合にはその配列状
態はブロック状でもランダム状でも良いが特にブロック
状であるものが好ましい。またM は水素原子または１価
もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物である
が、このうちLi，Na，K などのアルカリ金属が好まし
い。
（Ｉ）で表される活性剤である。一般式（Ｉ）中、R は
炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ルアリール基であり、炭素数12〜18のアルキル基または
アルケニル基が好ましく、特にドデシル基が好ましい。
また、A1O は炭素数２〜４の１種または２種以上のアル
キレンオキシ基であり、エチレンオキシ基が好ましいも
のである。n は０〜50の正数を示すが、１〜20の数が好
ましく、特に１〜12の数が好ましい。A1O が２種以上の
アルキレンオキシ基から構成される場合にはその配列状
態はブロック状でもランダム状でも良いが特にブロック
状であるものが好ましい。またM は水素原子または１価
もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物である
が、このうちLi，Na，K などのアルカリ金属が好まし
い。
【０００８】一般式（Ｉ）で表される活性剤としては具
体的には例えば、ラウリルエーテルポリエチレンオキシ
酢酸（塩）、トリデシルエーテルポリエチレンオキシ酢
酸（塩）、セチルエーテルポリエチレンオキシ酢酸
（塩）、ステアリルエーテルポリエチレンオキシ酢酸
（塩）、オレイルエーテルポリエチレンオキシ酢酸
（塩）、ジアミルフェニルエーテルポリエチレンオキシ
酢酸（塩）などが挙げられ、これらは１種あるいは２種
以上併用しても、また他の活性剤と混合して用いてもよ
い。これらのうち特にラウリルエーテルポリ(n＝１〜1
2）エチレンオキシ酢酸あるいはそのLi，NaまたはK 塩
が好ましい。
体的には例えば、ラウリルエーテルポリエチレンオキシ
酢酸（塩）、トリデシルエーテルポリエチレンオキシ酢
酸（塩）、セチルエーテルポリエチレンオキシ酢酸
（塩）、ステアリルエーテルポリエチレンオキシ酢酸
（塩）、オレイルエーテルポリエチレンオキシ酢酸
（塩）、ジアミルフェニルエーテルポリエチレンオキシ
酢酸（塩）などが挙げられ、これらは１種あるいは２種
以上併用しても、また他の活性剤と混合して用いてもよ
い。これらのうち特にラウリルエーテルポリ(n＝１〜1
2）エチレンオキシ酢酸あるいはそのLi，NaまたはK 塩
が好ましい。
【０００９】本発明において、乳化重合は上記活性剤と
重合性単量体と、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ
系化合物、過硫酸塩などの重合開始剤を用い、通常の乳
化重合方法により実施すればよい。その他必要に応じ分
子量調整剤などを用いても構わない。また単量体種もス
チレン、ブタジエン、アクリル系単量体など乳化重合可
能なものであれば使用可能であるが、これらのうちスチ
レン系又はブタジエン系単量体が好ましく使用でき
る。。
重合性単量体と、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ
系化合物、過硫酸塩などの重合開始剤を用い、通常の乳
化重合方法により実施すればよい。その他必要に応じ分
子量調整剤などを用いても構わない。また単量体種もス
チレン、ブタジエン、アクリル系単量体など乳化重合可
能なものであれば使用可能であるが、これらのうちスチ
レン系又はブタジエン系単量体が好ましく使用でき
る。。
【００１０】このようにして重合体ラテックスが得られ
るが、これをクリーム化工程なしに凝固剤を用いて凝集
沈澱させ重合体を得る。重合体ラテックスの凝集沈澱は
クリーム化のための電解質の添加なしで、凝固剤を用
い、通常の方法を実施すればよい。凝固剤としては、硫
酸、塩酸などの無機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの無機
酸の２価以上の金属塩などが用いられ、希硫酸、希塩酸
などの無機酸を用いることが好ましい。
るが、これをクリーム化工程なしに凝固剤を用いて凝集
沈澱させ重合体を得る。重合体ラテックスの凝集沈澱は
クリーム化のための電解質の添加なしで、凝固剤を用
い、通常の方法を実施すればよい。凝固剤としては、硫
酸、塩酸などの無機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの無機
酸の２価以上の金属塩などが用いられ、希硫酸、希塩酸
などの無機酸を用いることが好ましい。
【００１１】本発明で得られる重合体は、クリーム化工
程なしにもかかわらず、粒径が20mm以下の比較的小さい
粒径のものであり、配管輸送や加工が容易である特徴を
有する。
程なしにもかかわらず、粒径が20mm以下の比較的小さい
粒径のものであり、配管輸送や加工が容易である特徴を
有する。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１３】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた１リ
ットルのガラス製反応器に有効分濃度 1.1％のラウリル
エーテルポリ(n＝4.5)エチレンオキシ酢酸ナトリウム塩
水溶液 371ｇを仕込み、これにブチルアクリレート５
ｇ、スチレン５ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム 0.4ｇを
加え、窒素気流下、攪拌しながら70℃まで昇温した。こ
の温度を保ちながら、ブチルアクリレート95ｇ、スチレ
ン95ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後80℃で
２時間熟成して重合を完結させた。冷却後取り出したラ
テックスには凝集物はほとんど含まれず、固形分は35.2
％であった。攪拌機、滴下ロートを備えた300ml のガラ
ス製反応器に合成したラテックス50ｇを仕込んだ。室温
にて0.02Ｎ硫酸38mlを５分間かけて滴下し、更に１時間
熟成した。生成した凝固物を取り出し水洗後50℃で減圧
乾燥を行なった。乾燥後の重合体は、17.5ｇ（収率99
％）、粒径は４mmであった。
ットルのガラス製反応器に有効分濃度 1.1％のラウリル
エーテルポリ(n＝4.5)エチレンオキシ酢酸ナトリウム塩
水溶液 371ｇを仕込み、これにブチルアクリレート５
ｇ、スチレン５ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム 0.4ｇを
加え、窒素気流下、攪拌しながら70℃まで昇温した。こ
の温度を保ちながら、ブチルアクリレート95ｇ、スチレ
ン95ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後80℃で
２時間熟成して重合を完結させた。冷却後取り出したラ
テックスには凝集物はほとんど含まれず、固形分は35.2
％であった。攪拌機、滴下ロートを備えた300ml のガラ
ス製反応器に合成したラテックス50ｇを仕込んだ。室温
にて0.02Ｎ硫酸38mlを５分間かけて滴下し、更に１時間
熟成した。生成した凝固物を取り出し水洗後50℃で減圧
乾燥を行なった。乾燥後の重合体は、17.5ｇ（収率99
％）、粒径は４mmであった。
【００１４】実施例２ 有効分濃度 1.1％のラウリルエーテルポリ(n＝2.5)エチ
レンオキシ酢酸ナトリウム塩水溶液 371ｇを用い、実施
例１と同等の条件で乳化重合を行った。冷却後取り出し
たラテックスには凝集物はほとんど含まれず、固形分は
35.3％であった。合成したラテックス50ｇを用い、実施
例１と同等の条件で凝固剤の添加、凝固物の取り出し、
水洗、減圧乾燥を行った。乾燥後の重合体は、17.5ｇ
（収率99％）、粒径は７mmであった。
レンオキシ酢酸ナトリウム塩水溶液 371ｇを用い、実施
例１と同等の条件で乳化重合を行った。冷却後取り出し
たラテックスには凝集物はほとんど含まれず、固形分は
35.3％であった。合成したラテックス50ｇを用い、実施
例１と同等の条件で凝固剤の添加、凝固物の取り出し、
水洗、減圧乾燥を行った。乾燥後の重合体は、17.5ｇ
（収率99％）、粒径は７mmであった。
【００１５】実施例３ 有効分濃度 1.1％のラウリルエーテルポリ(n＝10) エチ
レンオキシ酢酸ナトリウム塩水溶液 371ｇを用い、実施
例１と同等の条件で乳化重合を行った。冷却後取り出し
たラテックスには凝集物はほとんど含まれず、固形分は
35.2％であった。合成したラテックス50ｇを用い、実施
例１と同等の条件で凝固剤の添加、凝固物の取り出し、
水洗、減圧乾燥を行った。乾燥後の重合体は、17.5ｇ
（収率99％）、粒径は３mmであった。
レンオキシ酢酸ナトリウム塩水溶液 371ｇを用い、実施
例１と同等の条件で乳化重合を行った。冷却後取り出し
たラテックスには凝集物はほとんど含まれず、固形分は
35.2％であった。合成したラテックス50ｇを用い、実施
例１と同等の条件で凝固剤の添加、凝固物の取り出し、
水洗、減圧乾燥を行った。乾燥後の重合体は、17.5ｇ
（収率99％）、粒径は３mmであった。
【００１６】比較例１ 活性剤として一般にクラム用途に用いられている有効分
濃度 1.1％の半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩水溶液を用
い、実施例１と同等の条件で乳化重合を行った。冷却後
取り出したラテックスには凝集物はほとんど含まれず、
固形分は35.2％であった。合成したラテックス50ｇを用
い、実施例１と同等の条件で凝固剤の添加を行った。結
果、生成した凝固物は50mm以上の固まりとなり攪拌不能
となった。１時間放置後、重合体を取り出し、水洗、減
圧乾燥したのちの粒径も50mm以上であった。
濃度 1.1％の半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩水溶液を用
い、実施例１と同等の条件で乳化重合を行った。冷却後
取り出したラテックスには凝集物はほとんど含まれず、
固形分は35.2％であった。合成したラテックス50ｇを用
い、実施例１と同等の条件で凝固剤の添加を行った。結
果、生成した凝固物は50mm以上の固まりとなり攪拌不能
となった。１時間放置後、重合体を取り出し、水洗、減
圧乾燥したのちの粒径も50mm以上であった。
【００１７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、乳化重合
に際し、一般式（Ｉ）で表される活性剤を用いることに
より高収率で重合体を得ることが出来、また１価の無機
金属塩類などの電解質の添加なしに凝固剤のみで重合体
を得ることができ、これにより、配管輸送、加工が簡単
な比較的小さな粒径の重合体が収率よく得られる。
に際し、一般式（Ｉ）で表される活性剤を用いることに
より高収率で重合体を得ることが出来、また１価の無機
金属塩類などの電解質の添加なしに凝固剤のみで重合体
を得ることができ、これにより、配管輸送、加工が簡単
な比較的小さな粒径の重合体が収率よく得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 乳化重合によって重合体を得るに際し、
乳化剤として下記一般式（Ｉ）で表される活性剤を用い
乳化重合を行った後、得られた重合体ラテックスをクリ
ーム化工程なしに凝固剤により凝固させることを特徴と
する乳化重合による重合体の製造方法。 RO(A1O)nCH2COOM （Ｉ） （式中、R は炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基
またはアルキルアリール基を示し、A1O は配列がブロッ
クまたはランダムである炭素数２〜４の１種または２種
以上のアルキレンオキシ基を示し、M は水素原子または
１価もしくは２価の陽イオンあるいはこれらの混合物を
示し、n は０〜50の正数を示す。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のA1O の配列がブロック
である活性剤を用いることを特徴とする請求項１記載の
重合体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のA1O がエチレンオキシ
基である活性剤を用いることを特徴とする請求項１記載
の重合体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のM がアルカリ金属であ
る活性剤を用いることを特徴とする請求項１記載の重合
体の製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属がLi, Na又はK である請求
項４記載の重合体の製造方法。 - 【請求項６】 凝固剤として、無機酸またはその２価以
上の金属塩を用いることを特徴とする請求項１記載の重
合体の製造方法。 - 【請求項７】 無機酸またはその２価以上の金属塩が、
硫酸、塩酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムで
ある請求項６記載の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32479694A JP3315545B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 乳化重合による重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32479694A JP3315545B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 乳化重合による重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176210A true JPH08176210A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3315545B2 JP3315545B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=18169783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32479694A Expired - Fee Related JP3315545B2 (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | 乳化重合による重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3315545B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190169336A1 (en) * | 2014-03-20 | 2019-06-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vinyl polymer powder, thermoplastic resin composition, and molded body thereof |
Citations (5)
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| JPS5630436A (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of thermoplastic resin |
| JPS5778936A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-17 | Kao Corp | Surfactant for polymer emulsion |
| JPS5778937A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-17 | Kao Corp | Surfactant for polymer emulsion |
| JPS60217211A (ja) * | 1984-04-12 | 1985-10-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPS61108629A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリマ−ラテツクスからポリマ−を回収する方法 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP32479694A patent/JP3315545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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