JP2003231705A - 凝集可能なゴムラテックス - Google Patents
凝集可能なゴムラテックスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に凝集させ得るゴムラテックスの製造法
の提供。 【解決手段】 過硫酸アルカリ開始剤の存在下、及び随
時塩の存在下に適当な単量体を乳化重合させるこの方法
は、分解した過硫酸アルカリの量（Ｗ）と凝集前のゴム
粒子の粒径（Ｄ0 ）との間の重要な関係の発見に基づい
ている。従って、関連するパラメータは Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 として関連付けられる。ここでＳは随時加える塩の量で
あり、Ｋは２．３〜６．０の定数である。このようにし
て調製された凝集前のゴム粒子を凝集剤と混合すること
により少なくとも１．５Ｄ0の粒径になるまで凝集させ
る。
の提供。 【解決手段】 過硫酸アルカリ開始剤の存在下、及び随
時塩の存在下に適当な単量体を乳化重合させるこの方法
は、分解した過硫酸アルカリの量（Ｗ）と凝集前のゴム
粒子の粒径（Ｄ0 ）との間の重要な関係の発見に基づい
ている。従って、関連するパラメータは Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 として関連付けられる。ここでＳは随時加える塩の量で
あり、Ｋは２．３〜６．０の定数である。このようにし
て調製された凝集前のゴム粒子を凝集剤と混合すること
により少なくとも１．５Ｄ0の粒径になるまで凝集させ
る。
Description
【０００１】
【本発明の分野】本発明はゴムラテックスを製造するた
めの単量体の乳化重合に関し、特に容易に凝集させ得る
ゴム粒子の製造法に関する。
めの単量体の乳化重合に関し、特に容易に凝集させ得る
ゴム粒子の製造法に関する。
【０００２】
【本発明の概要】本明細書においては容易に凝集させ得
るゴムラテックスの製造方法が開示される。過硫酸アル
カリ開始剤の存在下、及び随時塩の存在下に、適当な単
量体を乳化重合させる方法は公知である。本発明は、分
解した過硫酸アルカリの量（Ｗ）と凝集前のゴム粒子の
粒子の大きさ（Ｄ0）との間に重要な関係があるという
発見に基礎を置いている。従って関連するパラメータは Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 として関連付けられる。ここでＳは随時加える塩の量で
あり、Ｋは２．３〜６．０の定数である。このようにし
て製造された凝集前のゴム粒子は凝集剤と混合すること
によって少なくとも１．５Ｄ0の大きさにまで凝集され
る。
るゴムラテックスの製造方法が開示される。過硫酸アル
カリ開始剤の存在下、及び随時塩の存在下に、適当な単
量体を乳化重合させる方法は公知である。本発明は、分
解した過硫酸アルカリの量（Ｗ）と凝集前のゴム粒子の
粒子の大きさ（Ｄ0）との間に重要な関係があるという
発見に基礎を置いている。従って関連するパラメータは Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 として関連付けられる。ここでＳは随時加える塩の量で
あり、Ｋは２．３〜６．０の定数である。このようにし
て製造された凝集前のゴム粒子は凝集剤と混合すること
によって少なくとも１．５Ｄ0の大きさにまで凝集され
る。
【０００３】
【本発明の背景】ゴムラテックスは、ゴムで補強したプ
ラスティックス、例えば（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン）ＡＢＳ樹脂の製造に長い間使用されてき
た。補強したプラスティックスの性質、最も注目すべき
はその機械的性質および特に衝撃強さはゴム粒子の大き
さに著しく依存することは知られている。従って乳化重
合に関連して粒子の大きさを制御することが重要であ
る。
ラスティックス、例えば（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン）ＡＢＳ樹脂の製造に長い間使用されてき
た。補強したプラスティックスの性質、最も注目すべき
はその機械的性質および特に衝撃強さはゴム粒子の大き
さに著しく依存することは知られている。従って乳化重
合に関連して粒子の大きさを制御することが重要であ
る。
【０００４】この重合法では典型的には開始剤、例えば
過硫酸塩を使用する。得られたラテックスは、あまり良
く凝集していない、比較的小さい粒子の大きさをもつこ
とによって特徴つけられる。
過硫酸塩を使用する。得られたラテックスは、あまり良
く凝集していない、比較的小さい粒子の大きさをもつこ
とによって特徴つけられる。
【０００５】当業界においては、小さいゴム粒子から大
きなゴム粒子を製造する化学的な凝集法についての文献
が含まれている。水溶性の有機酸または有機酸の無水物
を加えることによって凝集が容易になることが報告され
ている。米国特許３，５５８，５４１号には、有機酸塩
の乳化剤を含む重合体の水性ラテックスに酸無水物を混
合し、酸無水物を加水分解させ重合体粒子の凝集を起こ
させるのに十分な時間の間この混合物を静置する凝集方
法が開示されている。米国特許５，４６８，７８８号に
は、凝集を行う前に水溶性の有機酸および水溶性の有機
酸無水物をラテックスに加える、小さいゴム粒子を凝集
させる方法が開示されている。得られた粒子は実質的に
凝塊を含んでいない。
きなゴム粒子を製造する化学的な凝集法についての文献
が含まれている。水溶性の有機酸または有機酸の無水物
を加えることによって凝集が容易になることが報告され
ている。米国特許３，５５８，５４１号には、有機酸塩
の乳化剤を含む重合体の水性ラテックスに酸無水物を混
合し、酸無水物を加水分解させ重合体粒子の凝集を起こ
させるのに十分な時間の間この混合物を静置する凝集方
法が開示されている。米国特許５，４６８，７８８号に
は、凝集を行う前に水溶性の有機酸および水溶性の有機
酸無水物をラテックスに加える、小さいゴム粒子を凝集
させる方法が開示されている。得られた粒子は実質的に
凝塊を含んでいない。
【０００６】本発明は、重合したゴムの凝集する能力が
開始剤の量に決定的に依存しているという驚くべき発見
に基礎を置いている。
開始剤の量に決定的に依存しているという驚くべき発見
に基礎を置いている。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】適当な単量体を重合させてラテ
ックスにする方法は公知である。この方法は過硫酸アル
カリ開始剤の存在下、及び随時塩の存在下において行わ
れる。重合したゴムが凝集する能力はラテックスの合成
条件に深く依存していることが見出だされた。
ックスにする方法は公知である。この方法は過硫酸アル
カリ開始剤の存在下、及び随時塩の存在下において行わ
れる。重合したゴムが凝集する能力はラテックスの合成
条件に深く依存していることが見出だされた。
【０００８】実質的に凝塊を含まない容易に凝集し得る
ゴム粒子を生成する本発明の方法は、過硫酸アルカリ開
始剤の存在下、及び随時塩の存在下、適当な単量体の乳
化重合を行う方法から成っている。本発明は、分解した
過硫酸アルカリの量（Ｗ）と凝集前のゴム粒子の粒子の
大きさ（Ｄ0）との間に重大な関係があるという発見に
基礎を置いている。従って関連するパラメータは Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 として関連付けられる。ここでＳは随時加える塩の量で
あり、Ｋは２．３〜６．０の定数である。
ゴム粒子を生成する本発明の方法は、過硫酸アルカリ開
始剤の存在下、及び随時塩の存在下、適当な単量体の乳
化重合を行う方法から成っている。本発明は、分解した
過硫酸アルカリの量（Ｗ）と凝集前のゴム粒子の粒子の
大きさ（Ｄ0）との間に重大な関係があるという発見に
基礎を置いている。従って関連するパラメータは Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 として関連付けられる。ここでＳは随時加える塩の量で
あり、Ｋは２．３〜６．０の定数である。
【０００９】このようにして製造された凝集前のゴムは
凝集剤と混合することによって少なくとも１．５Ｄ0の
大きさにまで凝集する。
凝集剤と混合することによって少なくとも１．５Ｄ0の
大きさにまで凝集する。
【００１０】上記式においてＷは、ラテックスの固体分
１００重量部当たりの重量部（ｐｐｈｒ）単位の分解し
た過硫酸アルカリの量を表し、Ｄ0は凝集前の（凝集し
ていない）ゴムの重量平均粒径をナノメーター（ｎｍ）
単位で表した量であるが、但し、Ｄ0は少なくとも８５
ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍであり、Ｓは随
時加える塩の量（ラテックスの固体分に関して％単位）
であり、Ｋは２．３〜６．０、好ましくは３〜４、最も
好ましくは３．２５〜３．５０の定数である。
１００重量部当たりの重量部（ｐｐｈｒ）単位の分解し
た過硫酸アルカリの量を表し、Ｄ0は凝集前の（凝集し
ていない）ゴムの重量平均粒径をナノメーター（ｎｍ）
単位で表した量であるが、但し、Ｄ0は少なくとも８５
ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍであり、Ｓは随
時加える塩の量（ラテックスの固体分に関して％単位）
であり、Ｋは２．３〜６．０、好ましくは３〜４、最も
好ましくは３．２５〜３．５０の定数である。
【００１１】粒径Ｄ0を有する得られたゴム粒子は、凝
集剤、好ましくは有機酸の無水物を混合することにより
凝集して粒径Ｄの粒子を生成する。ここでＤ／Ｄ0は少
なくとも１．５である。
集剤、好ましくは有機酸の無水物を混合することにより
凝集して粒径Ｄの粒子を生成する。ここでＤ／Ｄ0は少
なくとも１．５である。
【００１２】本発明方法に適した単量体は１，３−ジエ
ンおよび（メタ）アクリレートの中から選ばれる。単独
重合体および共重合体の両方が適している。適当な共重
合単量体にはモノビニリデン芳香族炭化水素（例えばス
チレン；アルキルスチレン、例えばｏ−、ｍ−およびｐ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、およびα−アル
キルスチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、α−メチル−ｎ−メチルスチレン；ビニルナ
フタレン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ア
ルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート）、およびアクリルアミ
ド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド）が含まれる。この方法は７５〜１
００重量％のブタジエンおよび／またはイソプレン、お
よび最高２５重量％のモノビニリデン芳香族炭化水素
（例えばスチレン）と不飽和ニトリル（例えばアクリロ
ニトリル）から成る群から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含む単量体システムの重合を伴うことが好まし
い。このシステムが１，３−ブタジエン、または８０〜
９５重量％のブタジエンおよび５〜２０重量％のアクリ
ロニトリルおよび／またはスチレンの混合物を含むこと
が特に好適である。
ンおよび（メタ）アクリレートの中から選ばれる。単独
重合体および共重合体の両方が適している。適当な共重
合単量体にはモノビニリデン芳香族炭化水素（例えばス
チレン；アルキルスチレン、例えばｏ−、ｍ−およびｐ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、およびα−アル
キルスチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、α−メチル−ｎ−メチルスチレン；ビニルナ
フタレン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ア
ルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート）、およびアクリルアミ
ド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド）が含まれる。この方法は７５〜１
００重量％のブタジエンおよび／またはイソプレン、お
よび最高２５重量％のモノビニリデン芳香族炭化水素
（例えばスチレン）と不飽和ニトリル（例えばアクリロ
ニトリル）から成る群から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含む単量体システムの重合を伴うことが好まし
い。このシステムが１，３−ブタジエン、または８０〜
９５重量％のブタジエンおよび５〜２０重量％のアクリ
ロニトリルおよび／またはスチレンの混合物を含むこと
が特に好適である。
【００１３】重合したゴムは架橋させることができる。
ゴム生成単量体の重量に関し最高約２重量％の架橋剤を
含ませて行うような架橋は当業界に公知の方法および試
薬を用いて達成される。適当な架橋剤にはジビニルベン
ゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピ
ン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、多価アルコールのジアクリレートおよびジメタクリ
レート、例えばエチレングリコールジメタクリレートが
含まれる。
ゴム生成単量体の重量に関し最高約２重量％の架橋剤を
含ませて行うような架橋は当業界に公知の方法および試
薬を用いて達成される。適当な架橋剤にはジビニルベン
ゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピ
ン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、多価アルコールのジアクリレートおよびジメタクリ
レート、例えばエチレングリコールジメタクリレートが
含まれる。
【００１４】小さいゴム粒子は乳化重合によって製造さ
れる。乳化重合業界において公知のように、この方法
は、水、乳化剤、随時含まれる塩、随時含まれる連鎖移
動剤および重合開始剤を、得られるラテックスの固体分
含量が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％、最も好ましくは４０〜５０重量％になるような量で
含む混合物中で単量体を重合させる工程を含んでいる。
公知のように、この重合は小さい粒径、典型的には得ら
れるラテックスの所望の粒径の１／２以下の直径を有す
る粒子のラテックスの形をした種を使用することにより
行うこともできる。種の組成の調合は重合したゴムの組
成には無関係である。例えばポリブタジエン・ラテック
スの重合は、種としてポリ（ブタジエン／スチレン）共
重合体またはポリブタジエンの種ラテックスを使用して
行うことができる。
れる。乳化重合業界において公知のように、この方法
は、水、乳化剤、随時含まれる塩、随時含まれる連鎖移
動剤および重合開始剤を、得られるラテックスの固体分
含量が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％、最も好ましくは４０〜５０重量％になるような量で
含む混合物中で単量体を重合させる工程を含んでいる。
公知のように、この重合は小さい粒径、典型的には得ら
れるラテックスの所望の粒径の１／２以下の直径を有す
る粒子のラテックスの形をした種を使用することにより
行うこともできる。種の組成の調合は重合したゴムの組
成には無関係である。例えばポリブタジエン・ラテック
スの重合は、種としてポリ（ブタジエン／スチレン）共
重合体またはポリブタジエンの種ラテックスを使用して
行うことができる。
【００１５】適当な乳化剤は有機カルボン酸の塩を含ん
でいる。これらの中には脂肪酸（特にラウリン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびそれらの
混合物）およびロジン酸の誘導体のアルカリ塩が含まれ
る。酸に安定な陰イオン性表面活性剤、例えば硫酸、ス
ルフォン酸、燐酸のアルキルまたはアルカリールエステ
ルおよびこれらの混合物を少量加えることができる。何
故ならこれらの存在がラテックスの凝集性能に影響を与
えるからである。しかし酸に安定な陰イオン性表面活性
剤は使用しない方が好ましい。一般に乳化剤はラテック
スの固体分１００部当たり約０．０５〜１５部、好まし
くは０．１〜５部の量で使用される。
でいる。これらの中には脂肪酸（特にラウリン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびそれらの
混合物）およびロジン酸の誘導体のアルカリ塩が含まれ
る。酸に安定な陰イオン性表面活性剤、例えば硫酸、ス
ルフォン酸、燐酸のアルキルまたはアルカリールエステ
ルおよびこれらの混合物を少量加えることができる。何
故ならこれらの存在がラテックスの凝集性能に影響を与
えるからである。しかし酸に安定な陰イオン性表面活性
剤は使用しない方が好ましい。一般に乳化剤はラテック
スの固体分１００部当たり約０．０５〜１５部、好まし
くは０．１〜５部の量で使用される。
【００１６】随時加えられる塩には、ハロゲン化アルカ
リ、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩のアルカリ塩
のようなアルカリ塩、好ましくは硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、または塩化カリウムが含まれる。これらの
塩の量はラテックスの固体分に関して０〜０．６％であ
る。
リ、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩のアルカリ塩
のようなアルカリ塩、好ましくは硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、または塩化カリウムが含まれる。これらの
塩の量はラテックスの固体分に関して０〜０．６％であ
る。
【００１７】しばしば連鎖移動剤を含ませることが望ま
しい。これらの連鎖移動剤にはメルカプタン、ハロゲン
化物、またはテルペンが含まれる。好適な連鎖移動剤は
ラテックスの固体分に関して０．０１〜２．０％の濃度
のアルキルメルカプタンである。
しい。これらの連鎖移動剤にはメルカプタン、ハロゲン
化物、またはテルペンが含まれる。好適な連鎖移動剤は
ラテックスの固体分に関して０．０１〜２．０％の濃度
のアルキルメルカプタンである。
【００１８】重合は過硫酸アルカリによって開始される
が、これに加えて、賦活して酸化還元系を生成し得る化
学的な放射線、アゾ重合開始剤および有機過酸化物を含
む他のフリーラジカル重合開始剤を使用することができ
る。好適な重合開始剤は過硫酸アルカリ、例えば過硫酸
ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。
が、これに加えて、賦活して酸化還元系を生成し得る化
学的な放射線、アゾ重合開始剤および有機過酸化物を含
む他のフリーラジカル重合開始剤を使用することができ
る。好適な重合開始剤は過硫酸アルカリ、例えば過硫酸
ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。
【００１９】重合中に分解する過硫酸塩の量（Ｗ）は、
加えた過硫酸塩の全量と例えばヨード滴定法または計算
によって求めた重合の終わりにおけるラテックス中の残
留過硫酸塩の量との差によって決定される。
加えた過硫酸塩の全量と例えばヨード滴定法または計算
によって求めた重合の終わりにおけるラテックス中の残
留過硫酸塩の量との差によって決定される。
【００２０】得られた粒径Ｄ0を有する小さいゴム粒子
は、これを凝集剤と混合することによって凝集させる。
適当な凝集剤には有機酸の無水物および随時有機酸の水
溶液が含まれる。
は、これを凝集剤と混合することによって凝集させる。
適当な凝集剤には有機酸の無水物および随時有機酸の水
溶液が含まれる。
【００２１】上記のように、重量平均粒径Ｄ0が０．０
８５〜０．２０μのラテックスは、凝集させて好ましく
は重量平均粒径Ｄが０．１２５〜１．２μの粒子にする
ことができる。好ましくは最初のラテックスは重量平均
粒径Ｄ0が０．０８５〜０．１３μの小さいゴム粒子を
含み、これを凝集させて重量平均粒径Ｄが０．３０〜
０．６０μ、好ましくは少なくとも０．４μのラテック
スを生成させる。
８５〜０．２０μのラテックスは、凝集させて好ましく
は重量平均粒径Ｄが０．１２５〜１．２μの粒子にする
ことができる。好ましくは最初のラテックスは重量平均
粒径Ｄ0が０．０８５〜０．１３μの小さいゴム粒子を
含み、これを凝集させて重量平均粒径Ｄが０．３０〜
０．６０μ、好ましくは少なくとも０．４μのラテック
スを生成させる。
【００２２】好適な凝集法においては、有機酸の無水物
の水溶液をこのようにして調製したゴムラテックスに加
え、その中に分散させる。
の水溶液をこのようにして調製したゴムラテックスに加
え、その中に分散させる。
【００２３】この点に関し有機酸の無水物は凝集剤とし
て適しており、加水分解し乳化剤と反応してラテックス
の安定性を減少させ、粒子を凝集させる酸基を与えるの
に十分な程度の水溶性を有する酸無水物を含んでいる。
典型的な酸無水物は無水酢酸、無水マレイン酸、および
無水プロピオン酸等である。凝集化工程で水溶性の有機
酸を加えることもできる。これらの酸には酢酸、マレイ
ン酸、プロピオン酸、アクリル酸、および蓚酸が含まれ
る。一般に凝集剤の使用量はラテックス中に存在する電
解質および乳化剤、得られるべき大きなゴム粒子の望ま
しい粒径によって変化し、乳化剤のモル当量の少なくと
も１／１０である。使用量は通常該モル当量の少なくと
も１／４であり、乳化剤のモル量よりも多く加えること
が好適である。
て適しており、加水分解し乳化剤と反応してラテックス
の安定性を減少させ、粒子を凝集させる酸基を与えるの
に十分な程度の水溶性を有する酸無水物を含んでいる。
典型的な酸無水物は無水酢酸、無水マレイン酸、および
無水プロピオン酸等である。凝集化工程で水溶性の有機
酸を加えることもできる。これらの酸には酢酸、マレイ
ン酸、プロピオン酸、アクリル酸、および蓚酸が含まれ
る。一般に凝集剤の使用量はラテックス中に存在する電
解質および乳化剤、得られるべき大きなゴム粒子の望ま
しい粒径によって変化し、乳化剤のモル当量の少なくと
も１／１０である。使用量は通常該モル当量の少なくと
も１／４であり、乳化剤のモル量よりも多く加えること
が好適である。
【００２４】ラテックスを短時間凝集剤と混合した後、
有機酸無水物が加水分解して乳化剤を失活させ、ゴム粒
子の凝集が起こるまで擾乱を加えずにラテックスを放置
する。この方法のこの段階の間、凝塊の生成を防ぐため
には実質的に剪断を加える撹拌は避けるべきである。凝
集は、バッチ法または連続法のいずれでも行うことがで
きる。凝集が完了した後、塩基または表面活性剤を加え
てラテックスを安定させることができる。
有機酸無水物が加水分解して乳化剤を失活させ、ゴム粒
子の凝集が起こるまで擾乱を加えずにラテックスを放置
する。この方法のこの段階の間、凝塊の生成を防ぐため
には実質的に剪断を加える撹拌は避けるべきである。凝
集は、バッチ法または連続法のいずれでも行うことがで
きる。凝集が完了した後、塩基または表面活性剤を加え
てラテックスを安定させることができる。
【００２５】凝集の時間は温度、凝集剤および乳化剤の
量、ゴム重合体の種類、粒子の最初および望まれる大き
さの量によって変化する。５分〜１０時間を使用でき、
典型的には周囲温度において約５分〜２時間の時間が使
用できる。
量、ゴム重合体の種類、粒子の最初および望まれる大き
さの量によって変化する。５分〜１０時間を使用でき、
典型的には周囲温度において約５分〜２時間の時間が使
用できる。
【００２６】凝集が完了した後、酸に安定な乳化剤を加
えるか、または塩基性化合物を加えて酸を中和して最初
のセッケン乳化剤を再生させることによりラテックスを
安定化させることができる。適当な乳化剤には、陰イオ
ン性乳化剤、例えば長鎖スルフォン酸のアルカリ金属塩
が含まれる。アルカリ金属の水酸化物または他の塩基性
化合物、例えば炭酸塩を加えてカルボン酸のセッケンを
再生させることができる。その添加量は通常凝集剤に対
して化学量論的な当量であり、それよりも少ない量を使
用することもできるが、その場合にはラテックスの安定
度も小さくなる。
えるか、または塩基性化合物を加えて酸を中和して最初
のセッケン乳化剤を再生させることによりラテックスを
安定化させることができる。適当な乳化剤には、陰イオ
ン性乳化剤、例えば長鎖スルフォン酸のアルカリ金属塩
が含まれる。アルカリ金属の水酸化物または他の塩基性
化合物、例えば炭酸塩を加えてカルボン酸のセッケンを
再生させることができる。その添加量は通常凝集剤に対
して化学量論的な当量であり、それよりも少ない量を使
用することもできるが、その場合にはラテックスの安定
度も小さくなる。
【００２７】以後の工程に適した安定な乳化剤は、ｐＨ
８．０〜１３．０、好ましくは９．０〜１１．０のラテ
ックス中にコロイド状に分散した粒子を含んでいる。
８．０〜１３．０、好ましくは９．０〜１１．０のラテ
ックス中にコロイド状に分散した粒子を含んでいる。
【００２８】下記実施例により本発明を更に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
これらの実施例において特記しない限りすべての部及び
パーセントは重量による。
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
これらの実施例において特記しない限りすべての部及び
パーセントは重量による。
【００２９】
【実施例】実験の部
１．約５０ｎｍの粒径を有する種になるポリブタジエン
・ラテックスをＮａ2ＳＯ4（後で説明する）、重合に使
用すべき過硫酸塩１モル当たり１モルのＫＯＨおよび希
釈用の水を含むオートクレーブに装入し、固体分４２％
を含むラテックスを得た。７５℃に加熱する間オートク
レーブを窒素で掃気する。最初に全単量体（または単量
体混合物）の１０％および連鎖移動剤の１０％を装入し
た。０．０２ｐｐｈｍ（単量体１００重量部当たりの重
量部）の過硫酸カリウムを添加して重合サイクルを開始
させた。残りの過硫酸塩は８４０分の間に比例的に計量
して加えた。４５分の時点から４６５分までの間に残り
の単量体および連鎖移動剤を比例的に計量して加えた。
１．０ｐｐｈｍのＤｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１Ａセッケ
ン（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ製、ロジン酸）を９０分
から７８０分に亙って計量して加えた。約５７０分の時
点でバッチの初期圧力約１４０ｐｓｉは約１３０ｐｓｉ
に低下した。この時温度は４５分に亙って８５℃まで上
昇した。約９５０分の時点でバッチを冷却し、これと同
時に圧力は５０ｐｓｉまで低下した。得られたＤ0値を
実施例４〜８として表１に示す。
・ラテックスをＮａ2ＳＯ4（後で説明する）、重合に使
用すべき過硫酸塩１モル当たり１モルのＫＯＨおよび希
釈用の水を含むオートクレーブに装入し、固体分４２％
を含むラテックスを得た。７５℃に加熱する間オートク
レーブを窒素で掃気する。最初に全単量体（または単量
体混合物）の１０％および連鎖移動剤の１０％を装入し
た。０．０２ｐｐｈｍ（単量体１００重量部当たりの重
量部）の過硫酸カリウムを添加して重合サイクルを開始
させた。残りの過硫酸塩は８４０分の間に比例的に計量
して加えた。４５分の時点から４６５分までの間に残り
の単量体および連鎖移動剤を比例的に計量して加えた。
１．０ｐｐｈｍのＤｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１Ａセッケ
ン（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ製、ロジン酸）を９０分
から７８０分に亙って計量して加えた。約５７０分の時
点でバッチの初期圧力約１４０ｐｓｉは約１３０ｐｓｉ
に低下した。この時温度は４５分に亙って８５℃まで上
昇した。約９５０分の時点でバッチを冷却し、これと同
時に圧力は５０ｐｓｉまで低下した。得られたＤ0値を
実施例４〜８として表１に示す。
【００３０】２．上記の方法を使用したが、種を加えた
ラテックスの通常の計算規則に従って種のラテックスの
量を増加させた。Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１Ａ セッ
ケンの量は１．５ｐｐｈｍであった。重合サイクルの開
始時にすべての過硫酸カリウムを加えた。単量体は４５
分から２４０分の間計量して加え、セッケンは９０分か
ら３３０分の間計量して加えた。３６０分の時点でバッ
チを冷却した。
ラテックスの通常の計算規則に従って種のラテックスの
量を増加させた。Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１Ａ セッ
ケンの量は１．５ｐｐｈｍであった。重合サイクルの開
始時にすべての過硫酸カリウムを加えた。単量体は４５
分から２４０分の間計量して加え、セッケンは９０分か
ら３３０分の間計量して加えた。３６０分の時点でバッ
チを冷却した。
【００３１】実験＃３に対しては、６０℃で重合を開始
させた。３０時間で重合が完了するように単量体および
セッケンの供給速度を調節した。圧力がかかっていない
状態になった後、５０ｐｓｉの圧力が得られるまでバッ
チを６５℃に加熱した。Ｄ0値を実施例１〜３に報告す
る。
させた。３０時間で重合が完了するように単量体および
セッケンの供給速度を調節した。圧力がかかっていない
状態になった後、５０ｐｓｉの圧力が得られるまでバッ
チを６５℃に加熱した。Ｄ0値を実施例１〜３に報告す
る。
【００３２】得られたラテックスの凝集を下記のように
して行った。
して行った。
【００３３】迅速に撹拌を行っている１００ｇのラテッ
クスに、１０ｍｌの水中に０．４ｍｌの無水酢酸を溶解
して新しく調製した溶液を迅速に加えた。３０秒間撹拌
を継続し、次いで撹拌を止め、３０分間擾乱を加えない
で系を静置させた。次にナトリウムドデシルジフェニル
エーテルジスルフォネート（Ｃａｌｆａｘ(R)）表面活
性剤の１０％水溶液１０ｍｌをゆっくりと加え、次に穏
やかに撹拌した。
クスに、１０ｍｌの水中に０．４ｍｌの無水酢酸を溶解
して新しく調製した溶液を迅速に加えた。３０秒間撹拌
を継続し、次いで撹拌を止め、３０分間擾乱を加えない
で系を静置させた。次にナトリウムドデシルジフェニル
エーテルジスルフォネート（Ｃａｌｆａｘ(R)）表面活
性剤の１０％水溶液１０ｍｌをゆっくりと加え、次に穏
やかに撹拌した。
【００３４】下記の表に本発明を例示するいくつかの実
験結果をまとめる。これらの実験は、ラテックスの凝集
作用に対する過硫酸カリウム重合開始剤（ＫＰＳ）の量
の効果を実質的に示している。塩を含んでいない実施例
３を除くすべての実験では０．５ｐｐｈｍのＮａ2ＳＯ4
が含まれている。実施例４は対照例である。粒径は米国
ニューヨーク州、ＨｏｌｔｓｖｉｌｌｅのＢｒｏｏｋｈ
ａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．製のＢ
Ｉ−９０光子相関分光計を用いて測定した。
験結果をまとめる。これらの実験は、ラテックスの凝集
作用に対する過硫酸カリウム重合開始剤（ＫＰＳ）の量
の効果を実質的に示している。塩を含んでいない実施例
３を除くすべての実験では０．５ｐｐｈｍのＮａ2ＳＯ4
が含まれている。実施例４は対照例である。粒径は米国
ニューヨーク州、ＨｏｌｔｓｖｉｌｌｅのＢｒｏｏｋｈ
ａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．製のＢ
Ｉ−９０光子相関分光計を用いて測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】(1)ＢＤはブタジエンを表し、Ｓｔｙはス
チレンを表し、ＢＤ／Ｓｔｙは９０重量％ブタジエン／
１０重量％スチレンを表す。すべての場合、単量体は
０．６重量％のｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤を
含んでいた。
チレンを表し、ＢＤ／Ｓｔｙは９０重量％ブタジエン／
１０重量％スチレンを表す。すべての場合、単量体は
０．６重量％のｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤を
含んでいた。
【００３７】(2)実施例３の製造においては、０．１２
ｐｐｈｍの量のＫＰＳを装入したが、０．０２１ｐｐｈ
ｍが分解した。他の例ではすべてのＫＰＳが分解した。
ｐｐｈｍの量のＫＰＳを装入したが、０．０２１ｐｐｈ
ｍが分解した。他の例ではすべてのＫＰＳが分解した。
【００３８】(3)実施例２を除き、上記実施例の凝集し
たラテックスは実質的に凝塊物を含んでいなかった。即
ち凝塊物の量はラテックスの固体分の重量に関して０．
２％よりも少なかった。実施例２のラテックスは凝塊物
を５％より多い量で含んでいた。以上例示の目的で本発
明を詳細に説明したが、このような詳細点は単に例示の
ためであり、特許請求の範囲で限定され得る点を除き、
本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業界の専
門家によって種々の変更を行い得るものと了解された
い。
たラテックスは実質的に凝塊物を含んでいなかった。即
ち凝塊物の量はラテックスの固体分の重量に関して０．
２％よりも少なかった。実施例２のラテックスは凝塊物
を５％より多い量で含んでいた。以上例示の目的で本発
明を詳細に説明したが、このような詳細点は単に例示の
ためであり、特許請求の範囲で限定され得る点を除き、
本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業界の専
門家によって種々の変更を行い得るものと了解された
い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J011 AA08 BA07 BA08 BB05 BB11
BB17 DA01 KA01 KA08 KA10
4J100 AB00R AB02R AB03R AL03Q
AL04Q AM02R AM15R AM17R
AS02P AS03P CA01 CA04
CA05 CA06 EA07 EA09 FA03
FA20 GC16 GC19 HA53 HC01
HG31 HG32
Claims (27)
- 【請求項１】 過硫酸アルカリ開始剤の存在下、及び随
時塩の存在下に、ゴムラテックスを製造するための少な
くとも１種の単量体の乳化物を含む材料システムを重合
させる方法において、分解した過硫酸アルカリのｐｐｈ
ｒ単位の量であるＷが、凝集前のゴム粒子のナノメータ
ー（ｎｍ）単位の粒径（Ｄ0）と、式 Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 式中Ｓはゴムラテックス中の固体重量に関する随時加え
られる塩の％単位の量であり、Ｋは２．３〜６．０の定
数であるが、但しＤ0は少なくとも８５ｎｍである、に
より関係付けられる量で該開始剤を使用することを特徴
とする改良方法。 - 【請求項２】 Ｋが３〜４であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｋが３．２５〜３．５０であることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｄ0が少なくとも１００ｎｍであること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 単量体が１，３−ジエンおよび（メタ）
アクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１種の
単量体であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該単量体がさらにスチレン、アルキルス
チレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル
およびアクリルアミドから成る群から選ばれる少なくと
も１種の単量体を含んでいる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 該材料システムが７５〜１００重量％の
ブタジエンおよび／またはイソプレン、および最高２５
重量％の、モノビニリデン芳香族炭化水素および不飽和
ニトリルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 該材料システムが１，３−ブタジエンを
含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 該材料システムが８０〜９５重量％のブ
タジエンと５〜２０重量％のアクリロニトリルおよび／
またはスチレンとの混合物であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】 過硫酸アルカリ開始剤の存在下、及び
随時塩の存在下に、ゴムラテックスを製造するための
１，３−ジエンおよび（メタ）アクリレートから成る群
から選ばれる少なくとも１種の単量体の乳化物および架
橋剤を含む材料システムを重合させる方法において、分
解した過硫酸アルカリのｐｐｈｒ単位の量であるＷが、
凝集前のゴム粒子のナノメーター（ｎｍ）単位の粒径
（Ｄ0）と、式 Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 式中Ｓはゴムラテックス中の固体重量に関する随時加え
られる塩の％単位の量であり、Ｋは３〜４．０の定数で
あるが、但しＤ0は少なくとも１００ｎｍである、によ
り関係付けられる量で該開始剤を使用することを特徴と
する改良方法。 - 【請求項１１】 該乳化物がさらに架橋剤を含んでいる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 架橋剤がジビニルベンゼン、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、および多価ア
ルコールのジアクリレートおよびジメタクリレートから
成る群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ナノメーター単位で測定してＤの凝集
物の粒径をもつゴムラテックスの凝集物を製造する方法
において、 （ｉ）過硫酸アルカリ開始剤の存在下、及び随時塩の存
在下に、ゴムラテックスを製造するための少なくとも１
種の単量体の乳化物を含む材料システムを重合させ、ナ
ノメーター単位でＤ0の凝集前の粒径を有するラテック
スを得、 （ｉｉ）（ｉ）で得られたラテックスを凝集剤と混合
し、この際分解した過硫酸アルカリのｐｐｈｒ単位の量
であるＷが、凝集前のゴム粒子のナノメーター（ｎｍ）
単位の粒径Ｄ0と、式 Ｋ＝Ｗ＊（１−１．４Ｓ）＊Ｄ0 式中Ｓはゴムラテックス中の固体重量に関する随時加え
られる塩の％単位の量であり、Ｋは２．３〜６．０の定
数であるが、但しＤ0は少なくとも８５ｎｍであり、Ｄ
／Ｄ0は少なくとも１．５である、により関係付けられ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 Ｋが３〜４であることを特徴とする請
求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 Ｋが３．２５〜３．５０であることを
特徴とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｄ0が少なくとも１００ｎｍであるこ
とを特徴とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】 単量体が１，３−ジエンおよび（メ
タ）アクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１
種の単量体であることを特徴とする請求項１３記載の方
法。 - 【請求項１８】 該単量体がさらにスチレン、アルキル
スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリ
ルおよびアクリルアミドから成る群から選ばれる少なく
とも１種の単量体を含んでいる請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 該材料システムは７５〜１００重量％
のブタジエンおよび／またはイソプレン、および最高２
５重量％の、モノビニリデン芳香族炭化水素および不飽
和ニトリルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含んでいることを特徴とする請求項１３記載の方
法。 - 【請求項２０】 該材料システムが１，３−ブタジエン
を含んでいることを特徴とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項２１】 該材料システムが８０〜９５重量％の
ブタジエンと５〜２０重量％のアクリロニトリルおよび
／またはスチレンとの混合物であることを特徴とする請
求項１３記載の方法。 - 【請求項２２】 凝集剤が有機酸の無水物であることを
特徴とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項２３】 凝集剤がさらに有機酸の水溶液を含ん
でいることを特徴とする請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 乳化物がさらに架橋剤を含んでいるこ
とを特徴とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項２５】 架橋剤がジビニルベンゼン、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、および多価ア
ルコールのジアクリレートおよびジメタクリレートから
成る群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求
項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 請求項１記載の方法で製造された重合
した材料システム。 - 【請求項２７】 請求項３記載の方法で製造されたゴム
ラテックスの凝集物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/052,611 US20030139514A1 (en) | 2002-01-18 | 2002-01-18 | Agglomeratable rubber latex |
| US10/052611 | 2002-01-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231705A true JP2003231705A (ja) | 2003-08-19 |
| JP2003231705A5 JP2003231705A5 (ja) | 2006-02-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1329464B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003231705A (ja) |
| CA (1) | CA2416490A1 (ja) |
| ES (1) | ES2744346T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA03000461A (ja) |
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| CN110684132B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-12-03 | 中国热带农业科学院橡胶研究所 | 一种氧化类恒粘剂及其恒粘天然橡胶制品及制备方法 |
| US20230013793A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Dual initiator grafting process of polybutadiene latex by styrene/acrylonitrile |
| KR20220037640A (ko) * | 2020-09-18 | 2022-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3558541A (en) * | 1967-10-23 | 1971-01-26 | Monsanto Co | Method for agglomerating latices with an anhydride |
| US3652721A (en) * | 1970-07-24 | 1972-03-28 | Monsanto Co | Novel graft copolymer blends with two different particle sizes and method of making same |
| US3825621A (en) * | 1972-08-03 | 1974-07-23 | Monsanto Co | Method of graft polymerization and polymers produced thereby |
| DE69220176T2 (de) * | 1991-11-01 | 1997-12-18 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspfropfcopolymers |
| EP0624600A1 (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-17 | General Electric Company | Agglomeration of latices by organic acid - anhydride mixtures |
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- 2003-01-15 CA CA002416490A patent/CA2416490A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-16 MX MXPA03000461A patent/MXPA03000461A/es not_active Application Discontinuation
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