JP3803544B2 - 大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は凝集化剤(agglomerating agent)の不飽和酸単量体含有共重合体ラテックスに種子(seed)合成ゴムラテックスを添加することにより、大粒径を有する合成ゴムラテックスを製造するための方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
大粒径を有する合成ゴムラテックスは超高衝撃ABS、無光沢ABS、発泡性ゴム(foam rubber)などに用いられている。このような大粒径を有する合成ゴムラテックスを製造する方法としては、ラテックス重合時に酸またはアルカリを添加してpHを変更することにより粒径を調節する方法(1)、重合系に無機電解質を添加したり乳化剤を少量添加して重合する方法(2)、ラテックスを冷凍陥体させる方法(3)及び重合完了後合成ゴムラテックス粒子を機械的、化学的に陥体させて大粒径を有する合成ゴムラテックスを得る方法(4)がある。これらは従来からよく知られた方法であるが、前記方法(1)及び(2)は重合時間が非常に長い短所があり、方法(3)及び(4)は凝固物(coagulum)がたくさん発生する。
【0003】
このような問題点を解決するための方法として、特公昭56−45921号公報、特開昭58−61102号公報、特開昭59−149902号公報及び特開昭60−112841号公報には合成ゴムラテックスの重合完了後凝集化剤を添加する方法が開示されている。この時用いる凝集化剤はアルキルアクリレート(alkyl acrylate)と不飽和酸とを共重合したラテックスである。また特開昭59−93701号公報には粒径凝集化剤として共軛ジエン(diene)系単量体と不飽和酸とを共重合したラテックスが開示されている。
【0004】
前記のように凝集化剤として不飽和酸を含有した共重合体ラテックスを用いる場合、大粒径の合成ゴムラテックスが得られるが安定性低下による凝固物が形成される。また粒径が肥大化しないPASSラテックスがたくさん存在する時にはバイモード(bimodal)形の合成ゴムラテックスが生成されることにより、均一な分布を必要とする場合に時々問題視されるためこれの改善が要求されている。
【0005】
それで本発明者らが前記問題点を解決するため、凝集化剤として用いられる不飽和酸を含有する共重合体ラテックスのpH及び固形分含量を適切に調節することにより、安定性が優れ、凝固物形成が低下され、かつ大粒径を有する合成ゴムラテックスを製造するための方法を開発することに至る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集化剤として用いられる不飽和酸を含有する共重合体ラテックスのpH及び固形分の含量を適切に調節して前処理することにより、安定性が優れ、大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、粒径凝集化剤の不飽和酸を含有する共重合体ラテックスにpHが7以上で、固形分含量が30ないし55重量%の種子合成ゴムラテックスを添加することにより、凝固物形成が低下され、均一な分布を表す大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供することにある。
【0007】
本発明のまた他の目的は、粒径凝集化剤の不飽和酸を含有する共重合体ラテックスに粒径が500〜2000Åの範囲を有する種子合成ゴムラテックスを適用することにより、製造時間が短く経済的な大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記及びその他の目的は下記で説明される本発明によって全て達成されることができる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【0009】
本発明の大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法は、種子合成ゴムラテックスにイオン交換水及び少量の乳化剤を混合、攪拌して前記種子合成ゴムラテックスを前処理し、固形分含量が10〜50重量%の不飽和酸含有共重合体ラテックスにイオン交換水及びpH濃度調節剤を混合して前記共重合体ラテックスのpHを5ないし8に調整し、そして前記pHが5ないし8に調整された不飽和酸含有共重合体ラテックスに前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する段階を含む。
【0010】
種子合成ゴムラテックスの前処理
本発明で用いられる種子合成ゴムラテックスは通常の乳化重合方法により製造される。前記重合段階で用いられる乳化剤としては特に制限されないが、少なくとも1種以上の陰イオン界面活性剤が適用される。
【0011】
前記種子合成ゴムラテックスの例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジエン−アクリレート共重合体、ブタジエン−メタクリレート共重合体などがあり、これらに限定されることはない。
【0012】
重合段階で重合された種子合成ゴムラテックスの粒径は500ないし2000Åの範囲が好ましい。粒径が500ないし2000Åの場合、凝集後に平均粒径を5,000〜10,000Åに調整するのが容易である。粒径が500Å以下であると種子合成ゴムラテックスの粘度が増加してポンプ移送などの問題点が発生し、凝集後の平均粒径も小さくて望む粒径を得られない。反面合成ゴムの平均粒径が2000ないし3000Åの場合にも大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造が可能であるが、粒径が2000Å以上であると種子合成ゴムラテックス合成時に比較的長時間の重合時間がかかって非経済的であり、凝集後粒径が非常に肥大になって凝固物が形成され、ラテックス安定性が急激に低下される問題点がある。
【0013】
前記種子合成ゴムラテックスはpHが7以上であるのが好ましい。pHが7以下の場合、最終生成される大粒径を有する合成ゴムラテックスのグラフトABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)重合時に凝固物が多量形成されて好ましくない。
【0014】
また、前記種子合成ゴムラテックスの固形分含量は30ないし55重量%が好ましい。30重量%以下の場合には、凝集した最終合成ゴムラテックスの固形分含量が低くてグラフトABS重合時にモノマー/水の含量調節が難しくなるだけでなく運送時に運送費の増加原因になる。反面55重量%以上であると凝集時に凝固物形成の原因になるため好ましくない。
【0015】
固形分含量が30ないし55重量%に製造された種子合成ゴムラテックスにイオン交換水及び少量の乳化剤を混合、攪拌することにより前記種子合成ゴムラテックスを前処理する。
【0016】
不飽和酸含有共重合体ラテックスの前処理
本発明で用いられる粒径凝集化剤は不飽和酸を含有する共重合体ラテックスが適用される。前記共重合体を製造するための単量体としてはカルボキシ基を有する不飽和酸単量体が好ましい。前記カルボキシ基を有する単量体の例としては、アクリル酸(acrylic acid)、メタクリル酸(methacrylic acid)、メチルアクリル酸(methyl acrylic acid)、イタコン酸(itaconic acid)、クロトン酸(crotonic acid)、フマル酸(fumaric acid)、マレイン酸(maleic acid)などのメチレン性不飽和カルボン酸がある。これらと共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート(methyl methacrylate)、メチルアクリレート(methyl acrylate)、エチルアクリレート(ethyl acrylate)などのアクリレート類単量体;ブタジエン、イソプレンなどのC4 〜 6の共軛二重結合系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素単量体;及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル単量体がある。前記凝集化剤は不飽和酸単量体を少なくとも1種以上共重合して製造されるのが好ましい。
【0017】
前記共重合体ラテックスは通常の乳化重合方法により製造され、前記カルボキシ基を有する不飽和酸単量体を1〜50重量%含有するのが好ましく、より好ましくは大粒径を有する合成ゴムラテックスの安定性のため10〜30重量%の範囲を有するのである。
【0018】
前記重合方法により製造された共重合体ラテックスに適当量のイオン交換水及びpH濃度調節剤を混合、攪拌することにより共重合体ラテックスのpHを5ないし8に調整して前処理する。前記共重合体ラテックスはpHが5ないし8の場合に最も安定的である。
【0019】
また、ラテックスの固形分含量は特に規定されていないが、通常的に10〜50重量%がよい。前記粒径凝集化剤の共重合体ラテックスは種子合成ゴムラテックスの固形分100重量部に対して0.5ないし10重量部の範囲で用いるのが好ましい。0.5重量部未満に用いる時には合成ゴムラテックスの肥大化能力が少なくてPASSラテックスがたくさん存在し、10重量部を超過して用いると肥大化能力が大きくて凝集剤として作用することにより、粒径が2μm(20,000Å)を超える粒子を生成して凝固物が多量発生するため好ましくない。より好ましくは0.5ないし5重量部の範囲で用いるのである。
【0020】
大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造
前記の前処理された種子合成ゴムラテックスをpHが5ないし8に調整された不飽和酸単量体含有共重合体ラテックスに徐々に投入して攪拌することにより、本発明の大粒径を有する合成ゴムラテックスが製造できる。
pHが5ないし8に調整された不飽和酸単量体含有共重合体に前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する場合、30分ないし1時間滴下投入する方法を用いるのが好ましい。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明は下記の実施例によりより一層具体化され、下記の実施例は本発明の例示目的だけで、本発明の保護範囲を制限しようとするのではない。
【0022】
実施例1
A.種子合成ゴムラテックスの製造
種子合成ゴムラテックスはイオン交換水150重量部、ブタジエン100重量部、t−ドデシルメルカプタン(t−DDM)0.5重量部、アルキルベンゼンスルホネートそれぞれ1.0、2.0、3.0及び4.0重量部、炭酸カリウム1.0重量部及び過硫酸カリウム(potassium persulphate)0.3重量部を反応温度65℃で14時間重合して製造され、粒径が700〜2000Åの種子合成ゴムラテックスそれぞれA−1、A−2、A−3及びA−4を製造した。
【0023】
B.共重合体ラテックスの製造
凝集化剤の共重合体ラテックスはイオン交換水185重量部、ブタジエン20重量部、メタクリル酸30重量部、エチルアクリレート50重量部、ポタシウムオレート(potassium oleit)3.5重量部、炭酸カリウム0.5重量部及び過硫酸カリウム(potassium persulphate)0.3重量部を反応温度65℃で8時間重合して製造され、粒径が1000Åで、pHが2.4である共重合体ラテックスを製造した。
【0024】
C.大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造
前記で製造された種子合成ゴムラテックス100重量部にイオン交換水10重量部及びアルキルベンゼンスルホネート1重量部を混合して30分間攪拌し、種子合成ゴムラテックスを前処理した。また前記で製造された共重合体ラテックス5重量部にイオン交換水20重量部及び炭酸カリウム1重量部を混合して30分間攪拌し、共重合体ラテックスを前処理した。このように前処理された共重合体ラテックスのpHは6.5であった。
【0025】
粒径凝集化剤の前記前処理された共重合体ラテックスを20L反応機または容器に入れた後攪拌しながら、前記前処理された種子合成ゴムラテックスを30分ないし1時間滴下投入し、2時間経過後に大粒径を有する合成ゴムラテックスが得られた。
【0026】
1500Å以下の粒径比率はアルギン酸ナトリウムによる分別クリミング法(fractional creaming)で測定し、平均粒径はNICOMP 370(粒径分析機)で測定してこれらの結果を表1に表した。
【0027】
【表1】
【0028】
実施例2
実施例1で凝集化剤の共重合体ラテックスの含量をそれぞれ1.0、3.0、7.0及び10.0重量部を用いたことの以外には実施例1と同一に製造し、その結果は表2に表した。表2において、合成ゴムラテックスの製造に適用される前処理された凝集化剤共重合体ラテックスのpHは、適用された含量が1.0、3.0、7.0及び10.0重量部の場合にそれぞれ8.0、7.0、5.9及び5.0であった。
【0029】
【表2】
【0030】
比較例1
実施例1での大粒径ゴムラテックスの製造順序を変え、前処理された種子合成ゴムラテックスに前処理された粒径凝集化剤の共重合体ラテックスを投入することの以外には実施例1と同一に製造し、その結果を表3に表した。
【0031】
【表3】
【0032】
【発明の効果】
本発明は粒径凝集化剤のカルボキシ基を有する不飽和酸を含有する共重合体ラテックスを前処理し、ここに前処理された種子合成ゴムラテックスを添加することにより安定性が優れ、凝固物形成が低下され、かつ均一な分布を表す大粒径を有する合成ゴムラテックスの製造方法を提供する効果を有する。
【0033】
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属し、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によりより一層明確になる。
Claims (9)
- 種子合成ゴムラテックスにイオン交換水及び乳化剤を混合、攪拌して前記種子合成ゴムラテックスを前処理する段階、
固形分含量が10〜50重量%の不飽和酸含有共重合体ラテックスにイオン交換水及びpH濃度調節剤を混合して前記共重合体ラテックスのpHを5ないし8に調整する段階、及び
前記pHが5ないし8に調整された不飽和酸含有共重合体ラテックスに前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する段階、
を含む合成ゴムラテックスの製造方法。 - 前記不飽和酸含有共重合体ラテックスは、不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な単量体との共重合体である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記不飽和カルボン酸はアクリル酸(acrylic acid)、メタクリル酸(methacrylic acid)、メチルアクリル酸(methyl acrylic acid)、イタコン酸(itaconicacid)、クロトン酸(crotonic acid)、フマル酸(fumaric acid)、マレイン酸(maleic acid)よりなる群から選択される、請求項2に記載の製造方法。
- 前記不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体はメチルメタクリレート(methyl methacrylate)、メチルアクリレート(methyl acrylate)、エチルアクリレート(ethyl acrylate)などのアクリレート類単量体;ブタジエン、イソプレンなどのC4〜6の共軛二重結合系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素単量体;及びアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化単量体よりなる群から選択される、請求項2に記載の製造方法。
- 前記不飽和酸含有共重合体ラテックスは前記種子合成ゴムラテックスの固形分100重量部に対して0.5ないし10重量部が用いられる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記種子合成ゴムラテックスの粒径が500ないし2000Åで、固形分含量は30ないし55重量%であり、そしてpHが7以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記種子合成ゴムラテックスはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジエン−アクリレート共重合体及びブタジエン−メタクリレート共重合体よりなる群から選択される、請求項1に記載の製造方法。
- 前記pHが5ないし8に調整された不飽和酸含有共重合体ラテックスに前記前処理された種子合成ゴムラテックスを投入する段階で30分ないし1時間滴下投入する方法が用いられるとする、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の製造方法により製造される合成ゴムラテックス。
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