KR100464698B1 - 중입자경 고무라텍스를 이용한 응집입자 제조방법 - Google Patents

중입자경 고무라텍스를 이용한 응집입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고무라텍스의 응집입자 제조방법은 1,500 내지 2,500Å의 입자 크기를 갖는 중입자경 합성고무 라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 및 소포제를 혼합, 교반하여 상기 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리하는 제1단계; 고형분 함량이 10∼50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도조절제를 혼합하여 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하는 제2단계; 및 상기 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH가 5 내지 11로 조정된 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 상기 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스에 투입하는 제3단계를 포함한다.

Description

중입자경 고무라텍스를 이용한 응집입자 제조방법{Method of Preparing Particle Agglomeration Using Medium Size Rubber Latex}
발명의 분야
본 발명은 고무라텍스의 응집입자 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 입자경 비대화제인 불포화산 단량체 함유 공중합체 라텍스를 중입자경 합성고무 라텍스에 첨가함으로써 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
ABS 수지는 통상 2,500Å 이상의 입자경을 갖지 않으면 우수한 물리적 특성을 얻기가 어려우며, 5,000Å 이상의 고무입자를 일정량 함유하는 것이 바람직하며, 특히 대입경을 갖는 합성고무 라텍스는 일반 ABS 수지, 초고충격 ABS 수지, 무광택 ABS 수지, 발포성 고무(foam rubber) 등에 사용되고 있다. 이러한 대입경을갖는 합성고무 라텍스를 제조하는 방법으로는 라텍스 중합시 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 변경함으로써 입자경을 조절하는 방법(1), 중합계에 무기전해질을 첨가하거나 유화제를 소량 첨가하여 중합하는 방법(2), 라텍스를 냉동함체시키는 방법(3) 및 중합완료 후 합성고무 라텍스 입자를 기계적, 화학적으로 함체시켜 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 얻는 방법(4) 등이 있다.
이들 방법은 종래의 잘 알려진 방법들이지만, 상기 방법(1) 및 (2)는 중합시간이 매우 긴 단점이 있고, 방법(3) 및 (4)는 응고물(coagulum)이 많이 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점 및 응집 고무라텍스의 입자경 경시변화를 해결하기 위한 방법으로서 일본특허 JP63117006호에는 산성에서 계면활성력을 저하하는 유화제를 주된 유화제로 사용하여 유화중합한 소입자경 고무라텍스에 동일 분자내에 극성기와 비극성기를 갖는 고분자 응집제를 첨가한 후 산을 첨가해서 응집 고무 라텍스 pH를 6 이하로 낮추어 공업적으로 안정한 응집 고무 라텍스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 응집 고무 라텍스로 그라프트-ABS 중합시 폴리머 회수 등의 문제점이 있다.
또한 미국특허 제5,468,788호 및 제5,633,304호에는 입자경 비대화제로서 수용성 유기산(water soluble organic acid)과 수용성 무수물(water soluble anhydride)을 첨가함으로서 응집할 때 응고물 발생량을 최소화시키는 방법들이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 유기산(water soluble organic acid)과 수용성 무수물(water soluble anhydride)을 입자경 비대화제로 사용하는 경우에도 약간의 응고물이 발생하므로 보다 더 응고물을 감소시키기 위한 노력이 요구되고 있다. 또한 입자경이 비대화되지 않은 PASS 라텍스가 많이 존재할 때에는 바이모달(bimodal)형의 합성고무 라텍스가 얻어지므로, 보다 균일한 분포를 필요로 하는 경우에는 종종 문제시되어 왔고 이의 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 1,500 내지 2,500Å의 입자 크기를 갖는 중입자경 합성고무 라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 및 소량의 소포제를 혼합, 교반하여 상기 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리하고, 여기에 pH와 고형분 함량이 적절히 조절된 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스를 투입함으로써, 응집 라텍스의 안정성이 우수하면서 시간에 따른 입자경 경시변화가 적고, 응고물 형성이 저하된 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 안정성이 우수한 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 응고물 형성이 저하된 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
본 발명의 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법은 1,500 내지 2,500Å의 입자 크기를 갖는 중입자경 합성고무 라텍스에 이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 소포제를 혼합, 교반하여 상기 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리하는 제1 단계; 고형분 함량이 10 내지 50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도조절제를 혼합하여 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하는 제2 단계; 및 상기 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스에 pH가 5 내지 11로 조정된 상기 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 투입하는 제3 단계를 포함한다. 상기 제3 단계에서 pH가 5 내지 11로 조정된 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 상기 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스에 투입 시 5 분 내지 60 분동안 적하 투입한다. 이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(1) 제1단계 : 중입자경 합성고무 라텍스의 제조
본 발명에서 사용되는 중입자경 합성고무 라텍스는 통상의 유화중합 방법에 의해 제조된다. 상기 중합 단계에서 사용되는 유화제로는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 사용하며 적어도 1종 이상의 음이온성 유화제 및 비이온성유화제가 사용된다.
상기 중입자경 합성고무 라텍스의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-α-메틸스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴레이트 공중합체, 부타디엔-메타크릴레이트 공중합체 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중입자경 합성고무 라텍스의 입자크기는 1,500 내지 2,500Å의 범위가 바람직하다. 입자크기가 1,500 내지 2,500Å인 경우에 응집 후 평균 입자경을 2,500 내지 5,000Å으로 조정하기가 용이하다. 입자크기가 1,500Å 이하이면 응집시 불포화산 함유 공중합체 라텍스의 사용량이 증가하여 그라프트 ABS 중합시 응고물이 증가하는 단점이 있다. 또한 입자경이 2,500Å 이상이면 중합반응 소요시간이 길어 응집방법을 이용하는 주목적인 반응시간 단축효과가 없어지고, 응집 후 입자경이 너무 비대해져 응고물이 다량 형성되면서 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
상기 중입자경 합성고무 라텍스는 pH가 7 이상인 것이 바람직하다. pH가 7 이하일 경우, 최종 생성되는 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 그라프트 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 중합시 응고물이 다량 형성되어 바람직하지 않다.
또한 상기 중입자경 합성고무 라텍스의 고형분 함량은 40 내지 60 중랑%가 바람직하다. 40 중량% 이하인 경우에는 중합생산성이 낮아 제조비용을 증가시키는 원인이 되고, 반면에 60 중량% 이상이면 중입자경 합성고무 라텍스 합성시 중합계가 불안정하여 반응물 전체가 응고되는 치명적인 단점을 갖으므로 바람직하지 않다.
고형분 함량이 40 내지 60 중량%로 제조된 중입자경 합성고무 라텍스에 이온교환수, 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 1:9 내지 9:1 중량비율, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 비율로 투입하고, 다시 소량의 소포제를 혼합 교반함으로써 상기 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리한다.
상기 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리할 때 사용하는 음이온성 유화제는 로진산 비누(rosin acid soap), 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfate), 올레산나트륨(sodium oleate), 올레산 칼륨(potassium oleate), 도데실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate), 도데실 알릴 술포숙신산 나트륨(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate), 에톡실화 노닐페놀 술포숙신산 이나트륨의 하프 에스테르(disodium ethoxylated nonyl phenol half ester of sulfosuccinic acid), 에톡실화 알코올 술포숙신산 이나트륨의 하프 에스테르(disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinic acid), 디옥틸 술포숙신산 나트륨(sodium dioctyl sulfosuccinate), 디소디엄 모노- 및 디도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트(disodium mono-and didodecyl diphenyl oxide disulfonate) 등이 있다.
비이온성 유화제는 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(ethylene oxide-propylene oxide copolymers), 폴리에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyethylene octylphenyl ethers), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ethers) 등을 사용할 수 있다.
또한, 소포제로는 통상적으로 사용하는 지방알코올(fatty alcohols), 지방산 에스테르(fatty acid esters), 인산 에스테르(phosphate esters) 및 실리콘오일 에멀젼(silicone oil emulsion) 등을 사용할 수 있으며, 0.05 내지 5.0 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 이하로 사용할 경우에는 그 효과가 미미하며, 5 중량% 이상 사용할 경우에는 소포제 기능의 과다로 유화제의 유화기능을 떨어뜨리므로 바람직하지 못하다.
(2) 제2단계 : 불포화산 함유 공중합체 라텍스의 전처리
본 발명에서 사용되는 입자경 비대화제는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스가 적용된다. 상기 공중합체를 제조하기 위한 단량체로는 카르복실기를 갖는 불포화산 단량체가 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 메틸 아크릴산(methyl acrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) 등의 메틸렌성 불포화 카르복실산; 이들과 공중합 가능한 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)등의 아크릴레이트류 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 C4-6의 공액 이중결합계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체가 있다.
본 발명의 입자경 비대화제는 불포화산 단량체를 적어도 1종 이상 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 중합방법에 의해 제조된 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도조절제, 유화제를 혼합하고 교반함으로써 공중합체 라텍스의 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 전처리한다. 상기 공중합체 라텍스는 pH가 5 내지 11의 경우에 가장 안정적이다.
상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 특별히 규정되지는 않으나 통상적으로 10 내지 50 중량%가 바람직하며, 이를 전처리하여 1 내지 10 중량%로 조정한다.
(3) 제3단계 : 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조
제1단계에서 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스에 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정된 불포화산 단량체 함유 공중합체 라텍스를 서서히 적하 투입하고 교반함으로써 본 발명의 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 중입자경 합성고무 라텍스의 고형분 100 중량부에 대해 고형분 기준 0.05 내지 5.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만 사용시에는 합성고무 라텍스의 비대화 능력이 적어 PASS 라텍스가 많이 존재하고, 5.0 중량부를 초과하여 사용하면 반대로 비대화 능력이 강해 응집제로 작용함으로서 입자크기가 1.5 ㎛(15,000Å)를 넘는 입자를 생성하고, 응고물이 다량 발생하므로 바람직하지 않다. 더 바람직하기로는 0.1 내지 3.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 불포화산 단량체 함유 공중합체를 상기 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스에 투입하는 경우, 5분 내지 60분 동안 적하 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-5
(1) 중입자경 합성고무 라텍스의 제조 및 전처리
중입자경 합성고무 라텍스의 제조
중입자경 합성고무 라텍스는 이온교환수 78 중량부, 부타디엔 100 중량부, t-도데실메르캡탄(t-DDM) 0.5 중량부, 알킬벤젠설포네이트 2.0 중량부, 탄산칼륨 1.2 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 16 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 2,014 Å인 중입자경 합성고무 라텍스를 제조하였다.
중입자경 합성고무 라텍스의 전처리
상기에서 제조된 중입자경 합성고무 라텍스 100 중량부(고형분 45 중량%)에 음이온성 유화제인 AEROSOL A-103(disodium ethoxylated alcohol half ester ofsulfosuccinic acid, CYTEC)을 0.6 중량부, 비이온성 유화제로서 PLURONIC F-68(ethylene oxide-propylene oxide copolymers, BASF)을 0.4 중량부로 투입하였으며, 추가로 일본 KAO사의 ANTIFOAM E-20 소포제 0.1 중량부를 투입하여 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리 하였다.
(2) 공중합체 라텍스의 제조 및 전처리
공중합체 라텍스의 제조
입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 이온교환수 185 중량부, 부타디엔 40 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 에틸 아크릴레이트 40 중량부, 포타슘 올레이트 5.0 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 6 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 700 Å이고, 고형분 함량이 35 중량%, pH가 2.5인 공중합체 라텍스를 제조하였다.
공중합체 라텍스의 전처리
상기에서 제조된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스 100 g(고형분 35 중량%)에 이온교환수 300 g을 넣고 수산화칼륨 수용액(10%)을 이용하여 pH를 7.0±0.2 범위로 조정하였다.
(3) 응집고무 라텍스의 제조
상기에서 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스를 고형분기준 100중량부를 10리터 반응기에 투입하여 150 rpm으로 교반하면서 50℃로 승온한 상태에서 전처리된 입자경 비대화제를 고형분기준으로 각각 0.05, 0.20, 0.50, 1.0, 5.0 중량부로 10분 동안 적가 투입하여 96 시간이 경과한 후 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화 특성을 측정하여 표1에 나타내었다. 응집고무 라텍스의 평균입자경은 4, 24 및 96 시간 경과후 NICOMP 370(입자크기 분석기)로 측정하였다.
비교실시예 1
입자경 비대화제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일하게 수행되었다.
비교실시예 2
입자경 비대화제를 10.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일하게 수행되었다.
입자경비대화제투입량(중량부) 경시변화후 라텍스 입자경(Å) 응고물(wt%)
응집4시간후 응집24시간후 응집96시간후
실시예 1 0.05 2514 2532 2654 0.02
2 0.20 3104 3207 3267 0.04
3 0.50 3425 3536 3592 0.21
4 1.00 3808 3654 3702 0.78
5 5.00 4381 5627 6826 4.89
비교실시예 1 0.00 2104 2118 2109 0.01
2 10.0 전부 응고됨 -
상기 표1에 나타난 바와 같이 입자경 비대화제를 첨가하지 않을 경우, 응고물의 생성은 적으나, 합성고무 라텍스의 비대화 능력이 적어 2,500Å 미만의 합성고무 라텍스가 제조되었다. 반면, 입자경 비대화제를 중입자경 라텍스 100 중량부에 대하여 10 중량부를 투입한 비교실시예 2의 경우는 전부 응고된 것으로 나타났다.
본 발명은 입자경 비대화제인 카르복실기를 갖는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스를 전처리하여 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스에 첨가함으로써, 안정성이 우수하며, 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 우수한 특성을 갖는 대입경 합성고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1,500 내지 2,500Å의 입자 크기를 갖는 중입자경 합성고무 라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 8:2 내지 2:8의 중량비율로 첨가하고, 소포제를 혼합, 교반하여 상기 중입자경 합성고무 라텍스를 전처리하는 제1 단계;
고형분 함량이 10∼50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도조절제를 혼합하여 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하는 제2 단계; 및
상기 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH가 5 내지 11로 조정된 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 상기 전처리된 중입자경 합성고무 라텍스 고형분 100 중량부에 대해 고형분 기준 0.05 내지 0.5 중량부의 범위로 5분 내지 60분 동안 적하 투입하는 제3 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 응집입자 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 유화제는 로진산 비누(rosin acid soap), 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfate), 올레산나트륨(sodium oleate), 올레산 칼륨(potassium oleate), 도데실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate), 도데실 알릴 술포숙신산 나트륨(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate), 에톡실화 노닐페놀 술포숙신산 이나트륨의 하프 에스테르(disodium ethoxylated nonyl phenol half ester of sulfosuccinic acid), 에톡실화 알코올 술포숙신산 이나트륨의 하프 에스테르(disodium ethoxylatedalcohol half ester of sulfosuccinic acid), 디옥틸 술포숙신산 나트륨(sodium dioctyl sulfosuccinate), 디소디엄 모노- 및 디도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트(disodium mono-and didodecyl diphenyl oxide disulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 비이온성 유화제는 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(ethylene oxide-propylene oxide copolymers), 폴리에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyethylene octylphenyl ethers), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ethers)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 응집입자 제조방법.
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