KR100443659B1

KR100443659B1 - 고무라텍스의 응집입자 제조방법

Info

Publication number: KR100443659B1
Application number: KR10-2001-0065317A
Authority: KR
Inventors: 장기보; 이병도; 임광열; 박상규; 전동원; 이철호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2004-08-09
Also published as: KR20030034395A

Abstract

본 발명의 고무라텍스의 응집입자 제조방법은 통상의 유화중합으로 종자 합성고무 라텍스를 제조하는 제1단계; 고형분 함량이 10-50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, pH 농도 조절제 및 유화제를 혼합하여 고형분 함량을 1-10 중량%, pH를 3-11로 전처리하는 제2단계; 상기 전처리된 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 상기 제1단계에서 제조된 종자 합성고무 라텍스에 투입하는 제3단계; 및 상기 입자경 비대화제가 첨가된 종자 합성 고무 라텍스에 이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 소포제 및 수용성 고분자를 첨가하는 제4단계를 포함한다.

Description

고무라텍스의 응집입자 제조방법{Method of Preparing Particle Agglomeration of a Rubber Latex}

발명의 분야

본 발명은 고무라텍스의 응집입자 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 입자경 비대화제인 불포화산 단량체 함유 공중합체 라텍스를 종자(seed) 합성고무 라텍스에 첨가함으로써 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

대입경을 갖는 합성고무 라텍스는 일반 ABS 수지, 초고충격 ABS 수지, 무광택 ABS 수지, 발포성 고무(foam rubber) 등에 사용되고 있다. 이러한 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 제조하는 방법으로는 라텍스 중합시 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 변경함으로써 입자경을 조절하는 방법(1), 중합계에 무기전해질을 첨가하거나 유화제를 소량 첨가하여 중합하는 방법(2), 라텍스를 냉동함체시키는 방법(3) 및 중합완료 후 합성고무 라텍스 입자를 기계적, 화학적으로 함체시켜 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 얻는 방법(4) 등이 있다.

이들 방법은 종래의 잘 알려진 방법들이지만, 상기 방법(1) 및 (2)는 중합시간이 매우 긴 단점이 있고, 방법(3) 및 (4)는 응고물(coagulum)이 많이 발생하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 일본특허공고 소56-45921호, 일본특허공개 소58-61102호, 소59-149902호에는 합성고무 라텍스의 중합완료 후에 입자경 비대화제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이때 사용하는 입자경 비대화제는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate)와 불포화산을 공중합한 라텍스이다. 그러나, 상기의 발명에서와 같이 입자경 비대화제로서 불포화산을 함유한 공중합체 라텍스를 사용할 경우, 대입경 라텍스가 얻어지지만 안정성 저하에 따른 응고물이 형성되는 문제점이 있다.

또한 미국특허 제5,468,788호 및 제5,633,304호에는 입자경 비대화제로서 수용성 유기산(water soluble organic acid)과 수용성 무수물(water soluble anhydride)을 첨가함으로서 응집할 때 응고물 발생량을 최소화시키는 방법들이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 유기산(water soluble organic acid)과 수용성 무수물(water soluble anhydride)을 입자경 비대화제로 사용하는 경우에도 약간의 응고물이 발생하므로 보다 더 응고물을 감소시키기 위한 노력이 요구되고 있다. 또한 입자경이 비대화되지 않은 PASS 라텍스가 많이 존재할 때에는 바이모달(bimodal)형의 합성고무 라텍스가 얻어지므로, 보다 균일한 분포를 필요로 하는 경우에는 종종 문제시되어 왔고 이의 개선이 요구된다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 입자경 비대화제로서 사용되는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스의 pH와 고형분 및 유화제 함량을 적절히 조절하고, 종자 합성고무 라텍스에 전처리된 입자경 비대화제를 첨가하고 소량의 수용성 고분자와 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 소포제, 이온교환수 등을 입자경 비대화제가 첨가된 종자 합성고무라텍스에 2차 첨가함으로써, 응집 라텍스의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 시간에 따른 입자경 경시변화가 적고, 응고물 형성이 저하된 대입경을 갖는 합성 고무 라텍스의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 안정성이 우수한 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 응고물 형성이 저하된 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.

본 발명의 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법은 종자 합성고무 라텍스를 제조하는 제1단계; 고형분 함량이 10 내지 50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도 조절제 및 소량의 유화제를 혼합하여 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 3 내지 11로 조정하는 제2단계; pH가 3 내지 11로 조정된 상기 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 종자 합성고무 라텍스를 투입하는 제3단계; 및 입자경 비대화제가 첨가된 종자 합성 고무 라텍스에 2차 이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 소포제, 수용성 고분자등을 첨가하는 제4단계로 이루어진다. 이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(1) 제1단계 : 종자 합성고무 라텍스의 제조

본 발명에서 사용되는 종자 합성고무 라텍스는 통상의 유화중합 방법에 의해 제조된다. 상기 중합 단계에서 사용되는 유화제로는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 사용하며 적어도 1종 이상의 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제가 사용된다.

상기 종자 합성고무 라텍스의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-α-메틸스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴레이트 공중합체, 부타디엔-메타크릴레이트 공중합체 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 종자 합성고무 라텍스의 입자크기는 700 내지 1,500Å의 범위가 바람직하다. 이는 종자 합성고무 라텍스의 입자크기가 700 내지 1,500Å인 경우에 응집 후 평균 입자경을 2,000 내지 8,000Å으로 조정하기가 용이하기 때문이다. 입자크기가 500Å 이하이면 종자 합성고무 라텍스의 점도가 증가하여 펌프의 이송이 원활하지 않고, 응집시 종자 합성고무 라텍스가 잘 풀리지 않아 응집 라텍스 입자경의 균일성을 떨어뜨리고, 응집후의 입자경이 작아 원하는 입자크기를 얻을 수 없다. 또한 종자 합성고무 라텍스의 입자경이 1,500Å 이상이면 중합반응 소요시간이 길고 응집 후 입자경이 너무 비대해져 응고물이 다량 형성되면서 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

상기 종자 합성고무 라텍스는 pH가 7 이상인 것이 바람직하다. pH가 7 이하일 경우, 최종 생성되는 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 그라프트 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 중합시 응고물이 다량 형성되어 바람직하지 않다.

또한 상기 종자 합성고무 라텍스의 고형분 함량은 30 내지 50 중랑%가 바람직하다. 30 중량% 이하인 경우에는 응집한 최종 합성고무 라텍스의 고형분 함량이 낮아 그라프트 ABS 중합시 모노머/물 함량조절이 어려울 뿐만 아니라 운송시 운송비의 증가원인이 된다. 반면에 50 중량% 이상이면 라텍스의 점도가 지나치게 높아 응집시 응고물이 다량 형성되므로 바람직하지 않다.

(2) 제2단계 : 불포화산 함유 공중합체 라텍스의 전처리

본 발명에서 사용되는 입자경 비대화제는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스가 적용된다. 상기 공중합체를 제조하기 위한 단량체로는 카르복실기를 갖는 불포화산 단량체가 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 메틸 아크릴산(methyl acrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) 등의 메틸렌성 불포화 카르복실산; 이들과 공중합 가능한 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)등의 아크릴레이트류 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 C_4-6의 공액 이중결합계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체가 있다.

본 발명의 입자경 비대화제는 불포화산 단량체를 적어도 1종 이상 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 중합방법에 의해 제조된 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도조절제, 유화제를 혼합하고 교반함으로써 공중합체 라텍스의 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 3 내지 11로 조정하여 전처리한다. 공중합체 라텍스는 pH가 3 내지 11인 경우에 안정적이며, 바람직하게는 pH가 5 내지 11의 범위이다.

상기 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 전처리할 때 사용하는 음이온성 유화제는 로진산 비누(Rosin acid soap), 라우릴 황산 나트륨(Sodium lauryl sulfate), 올레산나트륨(Sodium oleate), 올레산 칼륨(Potassium oleate), 도데실벤젠 술폰산나트륨(Sodium dodecyl benzene sulfonate), 도데실 알릴술포숙신산 나트륨(Sodium dodecyl allyl sulfosuccinate), 에톡실화 알콜 술포숙신산 이나트륨의 반 에스테르(disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinis acid) 디옥틸 술포숙신산 나트륨(sodium dioctyl sulfosuccinate), 술포숙신산 블렌드(proprietary sulfosuccinate blend) 등이 있다. 비이온성 유화제로는 폴리에톡실레이트(polyethoxlate)계 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 소포제로는 통상적으로 사용하는 지방알코올(Fatty alcohols), 지방산 에스테르(Fatty acid esters), 인산 에스테르(Phosphate esters) 및 실리콘오일 에멀젼(Silicone oil emulsion) 등을 사용할 수 있다.

상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 특별히 규정되지는 않으나 통상적으로 10 내지 50 중량%가 바람직하며, 이를 전처리하여 1 내지 10 중량%로 조정한다.

상기 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 종자 합성고무 라텍스의 고형분 100 중량부에 대해 고형분 기준 0.1 내지 10 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만 사용시에는 합성고무 라텍스의 비대화 능력이 적어 PASS 라텍스가 많이 존재하고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 반대로 비대화 능력이 강해 응집제로 작용함으로서 입자크기가 2 ㎛(20,000Å)를 넘는 입자를 생성하고, 응고물이 다량 발생하므로 바람직하지 않다. 더 바람직하기로는 0.2 내지 5.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.

(3) 제3단계 : 입자경 비대화제를 종자 합성고무 라텍스에 첨가

상기 제1단계에서 제조된 종자 합성고무 라텍스에 입자경 비대화제로서 제2단계에서 전처리된 불포화산 단량체 함유 공중합체 라텍스를 일정속도로 투입하고 교반한다. 고형분 함량이 1 내지 10 중량%, pH가 3 내지 11로 조정된 불포화산 단량체 함유 공중합체를 상기의 종자 합성고무 라텍스에 투입하는 경우, 30초에서 10분 동안 투입하는 것이 바람직하다.

입자경 비대화제를 첨가하는 과정에서 종자 합성고무 라텍스의 온도는 상온에서 90 ℃ 범위에서 첨가하며, 50-70 ℃ 범위에서 입자경 비대화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

(4) 제4단계 : 응집중인 합성고무 라텍스에 유화제와 수용성 고분자 첨가

상기 입자경 비대화제가 첨가된 종자 합성고무 라텍스에 2 차적으로 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 이온교환수 및 수용성 고분자를 첨가함으로서 본 발명의 시간 경과에 따른 경시변화가 감소된 대입경 함성고무 라텍스를 제조할 수 있다.

상기 수용성 고분자는 종자 합성고무 라텍스 중량의 0.01 내지 10 중량%범위에서 첨가되며, 입자경 비대화제가 종자 합성고무 라텍스에 첨가된 후 5분 내지 2시간의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 투입량이 0.01 중량% 이하인 경우에는 경시변화가 크고, 10 중량% 이상에서는 응집고무 라텍스의 안정성이 저하되어 그라프트 ABS 중합에 영향을 주므로 바람직하지 않다. 따라서, 더욱 바람직하게는 수용성 고분자 투입량이 0.05 중량% 내지 5.0 중량% 인 것이 좋다.

본 발명의 수용성 고분자는 수평균 분자량이 200-20000범위의 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)과 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)과 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)의 공중합체 등이 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1-6

(1) 종자 합성고무 라텍스의 제조

종자 합성고무 라텍스는 이온교환수 125 중량부, 부타디엔 100 중량부, t-도데실메르캡탄(t-DDM) 0.7 중량부, 알킬벤젠설포네이트 3.0 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 9 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 1250 Å인 종자 합성고무 라텍스를 제조하였다.

(2) 공중합체 라텍스의 제조 및 전처리

공중합체 라텍스의 제조

입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 이온교환수 185 중량부, 부타디엔 40 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 에틸 아크릴레이트 40 중량부, 포타슘 올레이트 5.0 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 6 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 700 Å이고, 고형분 함량이 35 중량%, pH가 2.5인 공중합체 라텍스를 제조하였다.

공중합체 라텍스의 전처리

상기에서 제조된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스 0.1 중량부(고형분 35 중량%)에 이온교환수 0.6 중량부, 음이온성 유화제 0.02 중량부 및 비이온성 유화제 0.2 중량부를 넣은 다음, 수산화칼륨 수용액(5%)을 이용하여 pH값이 각각 6, 7, 8, 9 및 10 이 되도록 조정하였다.

(3) 응집고무 라텍스의 제조

상기에서 제조된 종자 합성고무 라텍스 100 중량부를 10 리터 반응기에 투입하고 250 rpm으로 교반하면서, 상기 전처리된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스를 30초에서 10분 범위에서 투입하였으며, 수용성 고분자로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol: Mn 600) 0.1 중량부 및 이온교환수 0.2 중량부, 음이온성 유화제(로진 비누) 0.2 중량부를 2차 투입하였다. 4, 24 및 96 시간이 경과한 후 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화 특성을 각각 측정하여 표 1에 나타내었다. 응집고무 라텍스의 평균입자경은 NICOMP 370(입자크기 분석기)로 측정하였다.

실시예	입자경비대화제pH	수용성고분자(중량부)	경시변화후 라텍스 입자경(Å)	응고물(wt%)
실시예	입자경비대화제pH	수용성고분자(중량부)	응집4시간후	응고물(wt%)	응집24시간후	응집96시간후
1	6	0.1	2932	3005	3101	0.03
2	7		2892	2972	2976	0.03
3	8		2115	2201	2154	0.03
4	9		2089	2180	2314	0.10
5	10		1889	1915	2098	0.35

실시예 6-9

입자경 비대화제인 공중합체 라텍스의 전처리시 pH를 7.0으로 조정하고, 수용성 고분자를 각각 0.05, 0.1, 0.15 및 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 4, 24 및 96 시간이 경과한 후 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화 특성을 각각 측정하여 표 2에 나타내었다.

실시예	입자경비대화제pH	수용성고분자투입량(중량부)	경시변화후 라텍스 입자경(Å)	응고물(wt%)
실시예	입자경비대화제pH	수용성고분자투입량(중량부)	응집4시간후	응고물(wt%)	응집24시간후	응집96시간후
6	7.0	0.05	2803	2992	3021	0.05
7		0.1	2892	2972	2976	0.03
8		0.15	2892	2964	3001	0.03
9		0.2	2892	2958	2994	0.03

실시예 10-12

입자경 비대화제인 공중합체 라텍스의 전처리시 pH를 7.0으로 조정하고, 수용성 고분자로서 PEG 600을 대신하여 폴리에틸렌 글리콜(Mn 1000: PEG 1000), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜 옥사이드(polyethylene glycol oxide: PEGO)를 각각 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 4, 24 및 96 시간이 경과한 후 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화 특성을 각각 측정하여 표 3에 나타내었다.

실시예	입자경비대화제pH	수용성고분자종류	경시변화후 라텍스 입자경(Å)	응고물(wt%)
실시예	입자경비대화제pH	수용성고분자종류	응집4시간후	응고물(wt%)	응집24시간후	응집96시간후
10	0.7	PEG 1000	2904	2911	2968	0.03
11		PPG	3014	3118	3124	0.21
12		PEGO	3246	3258	3307	0.11

비교실시예 1-2

입자경 비대화제인 공중합체 라텍스의 전처리시 pH를 7.0으로 조정하고, 수용성 고분자로서 PEG 600을 대신하여 폴리에틸렌 이민(PEI) 및폴리비닐알코올(PVA)을 각각 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 4, 24 및 96 시간이 경과한 후 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화 특성을 각각 측정하여 표 4에 나타내었다.

비교예	입자경비대화제pH	수용성고분자종류	경시변화후 라텍스 입자경(Å)	응고물(wt%)
비교예	입자경비대화제pH	수용성고분자종류	응집4시간후	응고물(wt%)	응집24시간후	응집96시간후
1	7.0	PEI	10850	-	-	46.0
2	7.0	PVA	4502	4922	5103	1.50

본 발명은 입자경 비대화제인 카르복실기를 갖는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스를 전처리하여 종자 합성고무 라텍스에 첨가하고 2차적으로 수용성 고분자를 첨가함으로써 안정성이 우수하며, 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 우수한 특성을 갖는 대입경 합성고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

통상의 유화중합으로 종자 합성고무 라텍스를 제조하는 제1단계;

고형분 함량이 10-50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, pH 농도 조절제 및 유화제를 혼합하여 고형분 함량을 1-10 중량%, pH를 3-11로 전처리하는 제2단계;

상기 전처리된 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 상기 제1단계에서 제조된 종자 합성고무 라텍스에 투입하는 제3단계; 및

상기 입자경 비대화제가 첨가된 종자 합성 고무 라텍스에 이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 소포제 및 수용성 고분자를 첨가하는 제4단계;

로 이루어지고, 상기 수용성 고분자는 수평균 분자량이 200 내지 20,000범위의 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)과 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 및 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)과 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 응집입자 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음이온성 유화제는 로진산 비누(rosin acid soap), 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfate), 올레산나트륨(sodium oleate), 올레산칼륨(potassium oleate), 도데실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate), 도데실 알릴술포숙신산 나트륨(Sodium dodecyl allyl sulfosuccinate), 에톡실화 알콜 술포숙신산 이나트륨의 반 에스테르(disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinis acid), 디옥틸 술포숙신산 나트륨(sodium dioctyl sulfosuccinate), 술포숙신산 블렌드(proprietary sulfosuccinate blend)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비이온성 유화제는 폴리에톡실레이트(polyethoxylate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제는 8 : 2 내지 2 : 8의 중량비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 응집입자 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 종자 합성고무 라텍스 중량의 0.01 내지 10 중량%범위에서 첨가되고, 입자경 비대화제를 종자 합성고무 라텍스에 첨가한 후 5분 내지 2시간범위에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 응집입자 제조 방법.