KR20030020998A - 소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대구경 고무라텍스 제조에 사용되는 소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무라텍스 제조시 술포네이트계 유화제를 소량 도입하여 라텍스의 안정화 정도를 높이고 이렇게 함으로써 초산 또는 인산 등의 산성물질을 첨가해 입자를 융착시켜서 대구경 고무라텍스를 제조할 때 입자경이 크면서 응집물의 양을 최소화할 수 있는 소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법{RUBBER LATEX OF A SMALL DIAMETER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 산 응집을 통해 대구경 고무라텍스 제조시 응집물이 적게 생성되는 소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (Acrylonitrile-Butadiene-styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지의 원료로 사용하기에 매우 적합한 소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
ABS 수지의 성질은 구성 성분인 고무질 중합체의 입자경과 입자 분포 등에 크게 영향을 받으므로 내충격성이 우수한 ABS를 얻기 위해서는 분산되어진 고무질 중합체의 입자경을 큰 것으로 얻어야 한다.
상기 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 미리 제조한 소구경 라텍스를 기계적으로 입자를 융착시켜 증대시키는 방법이 있지만, 응집시에 불필요한 응고물이 생기는 가능성이 있으며, 특별한 장치가 필요하고 조작성이 나쁜 결점이 있다.
또한, 중합 시작 전의 중합계내에 전해질을 첨가한 고무라텍스의 제조방법이 있다. 이는 중합 초기로부터 전해질을 첨가하고, 라텍스 입자의 크기를 조절하기위해 단순한 대구경 고무 라텍스를 제조하는 것과 마찬가지로 입경이 0.26 ∼ 0.5 ㎛의 고무라텍스를 얻을 수 있으나, 중합시간이 늘어나게 되어 생산성측면에서 불리하다.
또한, 입자를 중합 도중에 응집 비대화시키는 방법으로, 미리 제조한 소구경 고무 라텍스를 중합계 내에 첨가하는 방법이나 중합 도중에 중합 계내에 단량체를 추가 첨가하고 중합하는 방법이 있다. 그러나, 고무 라텍스 입자를 비대화시키기 위해 소구경 고무 라텍스나 단량체를 중합 도중에 첨가할 경우 0.25 ∼ 0.45 ㎛의 입경을 얻기 위해 중합 시간이 늘어나기 때문에 생산성 측면에 불리하다.
또한, 대구경 고무 라텍스를 단시간에 얻는 방법으로, 중합 시작 전에 소량의 유화제와 시안화 비닐 단량체를 사용하거나, 소량의 유화제와 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 유기 용매를 중합전환율 20% 이하에서 사용하여 중합 속도를 빠르게 하는 방법도 있다. 또, 중합 전환율이 10 ∼ 70%가 될 때까지 유화제를 연속적으로 첨가하여 대구경 고무 라텍스를 얻는 방법도 있다. 그러나, 상기 방법의 경우에도 입경이 0.3 ㎛ 정도의 고무 라텍스를 얻기 위해서 30시간이 걸리게 되어 생산성 측면에서 불리하다.
따라서, 가장 빠르면서도 입자의 크기를 쉽게 조절하는 방법으로는 미리 제조한 소구경 라텍스에 응집제를 첨가하여 입자를 융착시켜 대구경 라텍스를 얻는 방법이라 하겠다. 그러나, 소구경의 고무라텍스를 얻어 응집제를 첨가해 융착시켜 대구경 고무 라텍스를 제조하는 것은 응집 공정이 필요하고, 응집 조작 및 라텍스의 재안정화 등의 조작여건에 따라 응집물이 발생하기 쉬운 결점이 많다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 고려하여, 종래 일반 유화제와 함께 술포네이트계의 유화제를 추가로 소량 사용하여 산 응집을 통해 대구경 고무질 라텍스를 제조시 산성분위기에서 안정성이 우수하여 산응집하에서 응집물의 생성을 최소화할 수 있는 소구경 고무라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 소구경 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 소구경 고무라텍스를 산성물질로 융착시켜 제조되는 입자경이 크고 입자경 분포가 좁은 대구경 고무라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 대구경 고무라텍스를 그라프트 중합하여 제조되는 내충격성이 우수하면서 비대화 과정 중 응고물의 함량이 최소화된 ABS 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 화합물 단량체를 공중합하여 얻어진 소구경 고무라텍스에 있어서,
상기 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 대하여
a) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부; 및
b) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로부터
1 종 이상 선택되는 유화제 0.1 내지 4 중량부
를 포함하는 소구경 고무라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔 화합물 단량체를 유화중합시키는 단계를 포함하는소구경 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
(a) 반응기에
ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부;
ⅱ) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로
부터 1 종 이상 선택되는 유화제 4 중량부 미만; 및
ⅲ) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부
를 일괄투여하여 유화중합 반응시키는 단계; 및
(b) 상기 (a)의 반응물에
ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 50 중량부 미만; 및
ⅱ) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로
부터 1 종 이상 선택되는 나머지 유화제 0.1 내지 4 중량부
를 일괄 또는 연속투여하여 유화중합 반응시키는 단계
를 포함하는 소구경 고무라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 바람직하게 본 발명은
(a) 반응기에
ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부; 및
ⅱ) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로
부터 1 종 이상 선택되는 유화제 0.1 내지 4 중량부
를 일괄투여하여 유화중합 반응시키는 단계; 및
(b) 상기 (a)의 반응물에
ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 50 중량부 미만; 및
ⅱ) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부
를 일괄투여 또는 연속투여하여 유화중합 반응시키는 단계
를 포함하는 소구경 고무라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 소구경 고무라텍스를 산성물질로 융착시켜 제조되는 대구경 고무라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 대구경 고무라텍스를 그라프트 중합하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 소구경 고무라텍스 제조시 종래 일반 유화제와 함께 산성영역에서 사용가능한 술포네이트계의 유화제를 소량 사용하여 유화중합으로 소구경 고무질 라텍스를 제조하고, 또한 이를 이용하여 산 응집을 통해 대구경 고무질 라텍스를 제조하면 라텍스의 안정성을 확보하여 입자경이 크면서 응집물의 생성을 대폭 감소하는 결과를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 소구경 고무라텍스에 있어서, 상기 공액디엔 화합물 단량체는 단독, 또는 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 혼합하여 사용할 수 있으나, 혼합 사용시는 총단량체 혼합물 중에 20 중량부 이내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이 있으며, 이들의 공중합체, 즉 이와 동종, 이와 유사하거나 치환 대체 가능한 모든 화합물들이 가능하다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명은 유화제로 종래 통상적으로 사용되는 유화제에 추가로 술포네이트계 화합물을 2차 유화제로 소량 도입하여 산성분위기에서도 안정성을 가지는 소구경 라텍스를 제조하고 대구경 라텍스 제조시 산응집하에서 응집물의 생성을 최소화할 수 있다. 이때, 술포네이트계 유화제는 초기에 투여할 수도 있고, 중간에 공액디엔 단량체가 투입될 때 같이 투여할 수도 있다.
일반적으로 유화중합에 사용되는 계면활성제로는 파르미틴산 칼륨염, 로진산칼륨염, 올레인산칼륨염, 올레인산 나트륨염, 및 스테아린산 나트륨염 등의 지방산 알칼리 금속염류, 도데실 황산나트륨, 도데실 황산 트리 에틸알콜 아민, 도데실 황산암모늄 등의 고급 알코올 황산 에스테르의 알칼리 금속염류 또는 아민류, 암모늄염류, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실 나프탈렌 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술폰산 또는 알킬 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속염류, 나프탈렌 술폰산 포르말린 화합물의 나트륨염 등의 알칼리 금속염류 등이 있다.
이 중에서 본 발명에는 산성영역에서도 유화제로서의 활성을 잃어버리지 않는 술포네이트 유화제를 일반 유화제와 함께 사용하는 특징이 있다. 상기 술포네이트 유화제의 구체적 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠 술폰산 나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산나트륨, 및 알킬황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반 유화제는 상기 계면활성제 중에서 술포네이트계 유화제를 제외한 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 지방산 알칼리 금속염류, 아민류 및 암모늄염류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 지방산 알칼리 금속염류는 파르미틴산 칼륨염, 로진산칼륨염, 올레인산칼륨염, 올레인산 나트륨염, 및 스테아린산 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 술포네이트계 유화제의 사용량은 상기 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 술포네이트계 유화제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 응고물 생성을 줄일 수 없어 기대하는 효과를 얻을 수 없고, 1 중량부를 초과하면 pH를 떨어뜨려 중합측면에서 문제를 발생시킨다.
또한, 상기 일반 유화제의 사용량은 상기 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 소구경 고무라텍스에 있어서, 중합개시제, 전해질, 및 분자량 조절제는 각각 유화중합기술에서 통상적으로 잘 알려져 있는 화합물을 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 소구경 고무 라텍스의 평균 입자경은 600 내지 1500 Å이고, 전체 겔 함량이 60 내지 95% 이며, 팽윤지수가 12 내지 40인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 소구경 고무라텍스는 다음과 같은 두 가지 방법에 의해 제조할 수 있다.
첫 번째 방법은 (a) 반응기에 ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부; ⅱ) 상기한 일반 유화제 4 중량부 미만; ⅲ) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부; ⅳ) 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부; ⅴ) 전해질 0.2 내지 1.0 중량부; ⅵ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부; 및 ⅶ) 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 유화중합시키는 단계; 및
(b) 상기 (a)의 반응물에 ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 50 중량부 미만; ⅱ) 상기한 나머지 일반 유화제 0.1 내지 4 중량부; 및 ⅲ) 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄투여 또는 연속 분할투여하여 유화중합시키는 단계를 포함하여 소구경 고무 라텍스를 제조하는 것이 바람직하다.
또는, 두 번째 방법으로 (a) 반응기에 ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부; ⅱ) 상기한 일반 유화제 0.1 내지 4 중량부; ⅲ) 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부; ⅳ) 전해질 0.2 내지 1.0 중량부; ⅴ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부; 및 ⅵ) 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 유화중합시키는 단계; 및
(b) 상기 (a)의 반응물에 ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 50 중량부 미만; ⅱ) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부; 및 ⅲ) 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄투여 또는 연속 분할투여하여 유화중합시키는 단계를 포함하여 소구경 고무라텍스를 제조할 수 있다.
상기 공액디엔 화합물 단량체는 (a)단계에서 전량을 일괄투여하거나, 또는 (a)단계에서 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부 중에 중합개시전 50 내지 100 중량부를 투여하여 반응시킨 후, (b)단계에서 나머지 함량의 50 중량부 미만을 일괄투여 또는 연속(순차적) 투여하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명에서 사용하는 술포네이트계 유화제는 (a)단계에서 투여되거나, 또는 (b)단계에서 투여되어 라텍스의 안정화도를 높여 최종 생성물의 응집을 최소화할 수 있다.
상기 (a)단계에서 유화중합 반응은 50 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 유화중합 반응은 55 내지 70 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 소구경 고무라텍스를 산성물질로 융착함으로써 입자경이 크면서 입자분포가 좁으며 응집물의 생성이 적은 대구경 고무라텍스를 제조할 수 있다.
또한 상기에서 제조된 대구경 고무라텍스를 그라프트 중합함으로써 중합 후의 응고물의 양이 적으면서 내충격성이 우수한 ABS 수지를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 소구경 고무라텍스는 소량의 술포네이트계 유화제를 추가로 도입함으로써 산성물질(바람직하게 초산 또는 인산)로 응집하여 대구경 고무라텍스를 제조할 때 어느 정도의 안정성을 부여하여 응고물의 양을 최소화하므로 대구경 고무라텍스 및 ABS 수지를 제조하는데 효과적이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
소구경 고무라텍스의 제조
[실시예 1]
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 하기 표 1의 1단계 성분, 즉 이온교환수 110 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 85 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 알킬 아릴나프탈렌 술폰산 나트륨 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하고, 반응온도 55 ℃에서 10시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄투여하여 65 ℃에서 6시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응물 조성비와 투여방법을 하기 표 1의 방법에 의해 고무질 중합체 라텍스를 제조하여 분석한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응물 조성비와 투여방법을 하기 표 1의 방법에 의해 고무질 중합체 라텍스를 제조하여 분석한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 소구경 고무라텍스의 성질 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수
: 고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음 수학식 1 및 수학식 2에 의해 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게/ 시료의 무게 × 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게/ 겔의 무게
ㄴ) 입자경 및 입자경분포
: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 생성응고물의 양: 하기 수학식 3에 의해 측정하였다.
[수학식 3]
생성응고물 = 반응조안의 생성응고물 무게/ 투여된 총 단량체의 무게 × 100
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
조성성분(중량부) (a)단계 이온교환수 110 110 100 110 100
1,3-부타디엔 85 100 100 85 100
로진산 칼륨염 0.5 0.5 - 0.5 -
올레인산 칼륨염 1.5 1.5 2.3 1.8 2.3
알킬 아릴나프탈렌 술폰산 나트륨 0.4 0.4 - - -
탄산칼륨 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
3급 도데실 메르켑탄 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
과황산 칼륨 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
투여방법 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여
(b)단계 1,3-부타디엔 15 - - 15 -
3급 도데실 메르켑탄 0.05 0.1 0.2 0.05 0.1
로진산 칼륨 0.1 0.1 - 0.1 0.3
알킬 아릴나프탈렌 술폰산 나트륨 - - 0.4 - -
투여시기 10시간 후 10시간 후 10시간 후 10시간 후 10시간 후
투여방법 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여
물 성 중합 전환율 (%) 90 91 90 90 91
겔함량 (%) 78 82 83 79 83
팽윤지수 18 20 19 18 20
입자경 (Å) 990 1000 1100 1000 900
생성응고물 (%) 0.007 0.008 0.007 0.020 0.030
상기 표 1에서 보면, 본원발명의 실시예 1 ∼ 3의 경우 술포네이트계 유화제를 사용하여 입자경이 990 ∼ 1100 Å으로 크고 최종 생성응고물의 양이 0.007 ∼ 0.008% 로 매우 적었다.
반면, 비교예 1 및 2의 경우 입자경은 동등수준이거나 작았으며, 최종 생성응고물의 양이 0.020% 및 0.030%로 실시예에 비해 많음을 알 수 있다.
소구경 고무라텍스의 융착공정: 대구경 고무라텍스의 제조
[실시예 4]
실시예 1의 방법으로 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm으로 조절한 다음, 온도를 30 ℃로 조절한 후 5%의 아세트산수용액 2.0 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분 동안 방치시켜 대구경 고무라텍스를 제조하였다. 그 후, KOH 10% 수용액으로 안정화시킨 후 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스를 제조한 후 상기 소구경 고무라텍스의 물성측정법으로 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4]
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에서 제조된 소구경 고무라텍스 대신에 실시예 2 내지 비교예 2에서 제조된 각 소구경 고무라텍스를 사용하여 대구경 고무라텍스를 제조한 후 상기 소구경 고무라텍스의 물성측정법으로 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
조성성분(중량부) 소구경고무라텍스 실시예 1 100 - - - -
실시예 2 - 100 - - -
실시예 3 - - 100 - -
비교예 1 - - - 100 -
비교예 2 - - - - 100
도데실술폰산 나트륨 - - - 0.4 0.4
초산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
수산화 칼륨 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
물성 겔함량 (%) 79 82 83 82 81
팽윤지수 19 21 18 19 19
입자경 (Å) 2900 3000 3100 2900 3300
입자분포 (Å) 350 300 300 400 500
생성응고물 (%) 0.004 0.005 0.006 0.060 0.080
상기 표 2에서 보면, 본원발명의 실시예 4 ∼ 6의 경우 상기에서 제조된 실시예 1 ∼ 3의 소구경 고무라텍스를 사용하므로 입자경이 2900 ∼ 3100 Å으로 크면서 입자분포가 300 ∼ 350 Å으로 좁고, 특히 생성응고물의 양이 0.004 ∼0.006%로 매우 적음을 알 수 있다.
반면, 비교예 3 및 4의 경우 입자경은 실시예와 동등수준이나 입자분포가 400 ∼ 500 Å으로 매우 넓을 뿐만 아니라 최종 생성응고물의 양이 실시예 4 ∼ 6에 비해 10 배 이상 많음을 알 수 있다.
ABS 수지의 제조
[실시예 7]
질소치환된 중합반응기에 실시예 4에서 제조된 대구경 고무 라텍스 60 중량부, 이온교환수 145 중량부에 덱스트로오스 0.09 중량부, 피롤린산 나트륨 0.08 중량부, 황산제일철 0.002 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하였다. 투입 직후 로진산 칼륨 1.2 중량부, 이온교환수 25 중량부, 스티렌 모노머 28 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 80% 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.16 중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 투입하고, 3시간 동안 반응온도 70 ℃를 유지하면서 투입하였다. 투입 후 덱스트로오스 0.08 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응조에 투입한 다음, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때의 반응 전환율은 99%였다. 여기에 산화방지제를 투입한 후 25% 황산마그네슘 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 ABS 그라프트 공중합체를 얻었다. 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%가 되는 SAN과 활제 등을 첨가한 후 압출, 사출성형하여 최종 고무함량이 16 중량%가 되도록 시편을 제작하고 그 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 8 ∼ 9 및 비교예 5 ∼ 6]
실시예 7과 동일한 함량과 방법으로 실시하되, 실시예 4에서 제조된 대구경 고무라텍스 대신에 실시예 5 내지 비교예 4에서 제조된 대구경 고무라텍스를 사용하여 ABS 그라프트 공중합체를 제조하여 물성을 분석한 후 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 5 비교예 6
놋치 아이조드 충격강도ASTM, D-256 23 22.7 23.3 23.1 22
유동지수 ASTM, D-1238 22.2 23 23 22.1 22
인장강도 ASTM, D-638 500 499 506 501 509
중합후의 생성 응고물 0.020 0.030 0.024 0.042 0.043
MgSO4에서 라텍스의 응집성 우수 우수 우수 우수 우수
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 9의 경우 비교예 5 및 6과 비교하여 원료로 술포네이트계 유화제를 사용하므로 ABS 수지 제조시 불필요한 응고물을 줄여 물성 저하 없이 보다 효과적으로 동등 수준의 물성을 가지는 ABS 수지를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조되는 소구경 고무라텍스는 술포네이트계 유화제를 소량 사용함으로써 초산 또는 인산 등의 산성물질을 첨가해 입자를 융착시켜서 대구경 고무 라텍스를 제조할 때 입자경이 크면서 입자경 분포가 좁게 하며, 생성되는 응고물의 양을 최소화할 수 있으므로, ABS (Acrylonitrile-Butadiene-styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지의 원료로 사용하기에 매우 적합하다.

Claims (11)

  1. 공액디엔 화합물 단량체를 공중합하여 얻어진 소구경 고무라텍스에 있어서,
    상기 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 대하여
    a) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부; 및
    b) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로부터
    1 종 이상 선택되는 유화제 0.1 내지 4 중량부
    를 포함하는 소구경 고무라텍스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 술포네이트계 유화제가 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠 술폰산 나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산나트륨, 및 알킬황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 소구경 고무라텍스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방산 알칼리 금속염류가 파르미틴산 칼륨염, 로진산칼륨염, 올레인산칼륨염, 올레인산 나트륨염, 및 스테아린산 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 소구경 고무라텍스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소구경 고무 라텍스의 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고, 전체 겔 함량이 60 내지 95% 이며, 팽윤지수가 12 내지 40인 소구경 고무라텍스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔 화합물 단량체가 공액디엔 화합물 단독; 또는 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 총단량체 혼합물 중에 0.01 내지 20 중량부 포함하는 혼합물인 소구경 고무라텍스.
  6. 공액디엔 화합물 단량체를 유화중합시키는 단계를 포함하는 소구경 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
    (a) 반응기에
    ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부;
    ⅱ) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로
    부터 1 종 이상 선택되는 유화제 4 중량부 미만; 및
    ⅲ) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부
    를 일괄투여하여 유화중합 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a)의 반응물에
    ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 50 중량부 미만; 및
    ⅱ) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로
    부터 1 종 이상 선택되는 나머지 유화제 0.1 내지 4 중량부
    를 일괄 또는 연속투여하여 유화중합 반응시키는 단계
    를 포함하는 소구경 고무라텍스의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (a) 반응기에
    ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부; 및
    ⅱ) 지방산 알칼리 금속염류, 아민류, 및 암모늄염류로 이루어진 군으로
    부터 1 종 이상 선택되는 유화제 0.1 내지 4 중량부
    를 일괄투여하여 유화중합 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a)의 반응물에
    ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 50 중량부 미만; 및
    ⅱ) 술포네이트계 유화제 0.01 내지 1.0 중량부
    를 일괄투여 또는 연속투여하여 유화중합 반응시키는 단계
    를 포함하는 소구경 고무라텍스의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 술포네이트계 유화제가 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠 술폰산 나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산나트륨, 및 알킬황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 소구경 고무라텍스의 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 지방산 알칼리 금속염류가 파르미틴산 칼륨염, 로진산칼륨염, 올레인산칼륨염, 올레인산 나트륨염, 및 스테아린산 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 소구경 고무라텍스의 제조방법.
  10. 제 1 항 기재의 소구경 고무라텍스를 산성물질로 융착시켜 제조되는 대구경 고무라텍스.
  11. 제 10 항 기재의 대구경 고무라텍스를 그라프트 중합하여 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지.
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