JP3275979B2 - ジエン系重合体ラテックスの肥大化方法 - Google Patents
ジエン系重合体ラテックスの肥大化方法Info
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Description
クスの粒子を肥大化させる方法において、添加すべき酸
性物質の量を低減させると共に肥大化処理における固形
分濃度の低下および凝集物の生成を抑制した均一な粒子
径分布を有するジエン系重合体ラテックスの肥大化方法
に関する。
共重合体等のジエン系重合体は、耐衝撃性、加工性、光
沢などのバランスに優れたABS樹脂のゴム成分として
用いられている。従来よりジエン系重合体の粒子径がA
BS樹脂の物性バランスに影響をもたらすことは知られ
ており、一般的には0.2〜0.5μのジエン系重合体
が最適とされている。しかしながら、0.2〜0.5μ
のジエン系重合体ラテックスを乳化重合法で製造するに
は長時間を要するため、工業的に不利である。このた
め、小粒子径のジエン系重合体ラテックスを乳化重合し
た後、酸性物質又は酸基含有重合体ラテックスを添加
し、ラテックス粒子を肥大化させる方法が提案されてい
る。
55−19246、特公平2−9601、特開昭63−
117005、特開昭63−132903などには酸性
物質を添加し、肥大化させる方法が記載されているが、
かかる方法では大量の酸性物質を必要とし、酸性物質添
加により凝固物が生成する。また、酸性物質添加による
凝固物生成を防止するため、酸性物質濃度を低下させる
方法(1%硫酸など。)もあるが、酸性物質の使用量が
増大し、肥大化ジエン系重合体ラテックスの固形分濃度
を低下させる。このため、ABS樹脂の生産性低下と言
った問題を有している。
59−93701、特開平1−126301などには酸
基含有アクリレート系重合体ラテックスを添加し、肥大
化させる方法が記載されているが、酸性物質と異なり、
酸基含有アクリレート系重合体ラテックスを別途重合さ
せる必要があり、ABS樹脂の生産と言った面では不利
となる。又、ジエン系重合体ラテックスにアクリレート
系重合体ラテックスが混入することよりABS樹脂の物
性面でも好ましくない。
記の問題(凝集物の生成、固形分の低下)を生じること
なく、均一な粒子径分布を有するジエン系重合体ラテッ
クスの肥大化方法を提供すものである。
問題点に鑑み鋭意研究した結果、肥大化すべきラテック
スとして、特定の開始剤を特定量用い、かつ特定のpH
領域で重合してなるラテックスを用いることにより、少
量の酸性物質で充分肥大化することが可能となり、凝集
物の生成や固形分濃度の低下と言った問題が解決される
ことを見出し、本発明に到達したものである。
ックスに酸性物質を添加し、ラテックス粒子を肥大化す
る方法において、ジエン系重合体ラテックスとして、ジ
エン系モノマー100重量部当たり0.25重量部以下
の過硫酸塩を開始剤として用い、かつpH8〜12で重
合されたラテックスを用いることを特徴とするジエン系
重合体ラテックスの肥大化方法を提供するものである。
以下、本発明の肥大化方法につき詳細に説明する。
クスとは、1,3ブタジエンを50重量%以上含む単量
体からなる重合体のラテックスであり、1,3ブタジエ
ンと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の不飽和
カルボン酸アルキルエステル化合物などが挙げられる。
具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエン−メチルメタクリレート共重合体である。なお、
ジエン系重合体ラテックスのゲル(溶媒トルエン)含有
率には特に制限はなく、ゲルを含まないもの、またはジ
ビニルベンゼン等の架橋剤を用いたゲル化重合体でもよ
い。さらに、ジエン系重合体ラテックスの粒子径には特
に制限はないが、重合時間およびその後の肥大化処理効
率の面より、重量平均粒子径が0.05〜0.1μであ
ることが好ましい。
しては、ジエン系モノマー100重量部当たり0.25
重量部以下の過硫酸塩を開始剤として用い、かつpH8
〜12で重合されたラテックスを用いる。本発明で用い
られるジエン系重合体ラテックスは過硫酸塩を開始剤と
して重合される。過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、それ
らは一種または二種以上用いることができる。なお、他
の開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系化合物やt−ブチルヒドロキシペルオキシド、ク
メンヒドロキシペルオキシドなどの有機過酸化物では、
凝集・肥大化工程中のラテックスの安定性が著しく悪
く、酸性物質添加時に多量の凝固物を生成し、好ましく
ない。また、開始剤である過硫酸塩は、ジエン系モノマ
ー100重量部当たり0.25重量部以下の量で用いら
れる。0.25重量部を越すとその後の肥大化工程にお
ける肥大化効率に劣り好ましくない。特に好ましくは
0.10〜0.20重量部である。重合系への開始剤添
加方法には何ら制限はなく、重合開始前に一括添加する
方法、重合開始前に一部を添加し、その後、残りを連続
又は分割添加する方法などが挙げられる。
ラテックスはpH8〜12の範囲で重合される。pHが
8未満では乳化剤の界面活性能が低下し、ラテックスの
機械的安定性が著しく悪くなり、好ましくない。また、
pHが12を越すと、凝集に多量の酸性物質が必要とな
り、経済的にも好ましくない。特にpH9〜10のラテ
ックスが好ましい。重合系のpHは、重合系へ添加され
る水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウムなどの塩基性物質や硫酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどの電解質などの種類や量を変更
することにより調整することが可能である。
際しては、開始剤以外に、公知の添加剤、例えば乳化剤
(混合脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウムなど、特に、酸性物質の添加で
乳化力を失うアニオン性乳化剤が好ましい。)、分子量
調整剤(t−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメル
カプタンなどのメルカプタン類、ターピノレン、α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動性能を有するも
の)等を用いることができ、また、それらの使用方法に
は何ら制限はなく、従来より公知の乳化重合法を適用す
ることが可能である
後添加される酸性物質により凝集・肥大化されるが、酸
性物質としては、鉱酸、酸性塩類、有機酸などであり、
硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水
素ナトリウム、蓚酸、クエン酸、酢酸、蟻酸などが例示
される。特に凝集・肥大化性能の面より鉱酸が好まし
い。酸性物質の濃度には何ら制限はないが、凝集・肥大
化後のジエン系重合体ラテックスの固形分濃度を低下さ
せないため、0.5〜5重量%であることが好ましい。
酸性物質は、ラテックス粒子を凝集・肥大化させるた
め、ジエン系重合体ラテックスのpHを7以下とする量
が用いられる。アルカリ性のラテックスを凝集・肥大化
のため、通常、ラテックス(固形分)100重量部当た
り酸性物質(100重量%換算)5重量部以上必要とさ
れるが、本発明で規定するジエン系重合体ラテックスを
用いることより、0.5〜2重量部以下、好ましくは
0.5〜1.5重量部と従来技術に比べて著しく少ない
量で済む。また、酸性物質の添加方法には何ら制限はな
く、シャワー状又は液滴状としてラテックス液面へ添加
する方法、ラテックス液中へ注入する方法、酸性物質と
ラテックスを流体状態で混合する方法などが挙げられ
る。
加する前に、ラテックスへ予め酸性で良好な界面活性能
を有する界面活性剤を添加しておくことにより、凝集・
肥大化ラテックスの粒子径制御が容易となる。添加量の
増大に伴い凝集・肥大化ラテックスの粒子径は、小さく
なる。酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤とし
ては、酸性物質よりも電離定数の高い酸基を有するもの
であり、たとえばスルホン酸基とアルカリ金属の塩であ
るアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムな
どが挙げられる。なお、かかる界面活性剤の添加量は酸
性物質の種類と濃度、またジエン系重合体ラテックスの
種類と濃度により適宜調整することができるが、一般的
にはジエン系重合体ラテックス(固形分)100重量部
当たり0.2重量部以下である。多量に用いると凝集・
肥大化効果が低下する。
基性物質を添加し、ラテックスのpHを8〜10として
おくことが、凝集・肥大化ラテックスの機械的安定性ま
た、かかるラテックスを用いたグラフト重合時の安定性
の面より好ましい。塩基性物質としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げ
られ、それらは一種または二種以上用いることができ
る。塩基性物質の添加方法には何ら制限はなく、シャワ
ー状、液滴状としてラテックス液面へ添加する方法、ラ
テックス液中へ注入する方法、塩基性物質とラテックス
を流体状態で混合する方法などが挙げられる。
ックスは、従来より使用されている大粒子径ラテックス
と同様に、ABS樹脂のゴム成分として、スチレンやア
クリロニトリルとグラフト重合に供することが可能であ
る。
説明するが、本発明がかかる実施例によって何ら制限さ
れるものでない。なお、部および%は重量に基づく。
ルカプタン0.30部、過硫酸カリウム0.15部、ロ
ジン酸ナトリウム1.5部、水酸化ナトリウム0.02
1部、脱イオン水200部を仕込み、80℃で反応させ
た。反応開始後15時間目に冷却して反応を終了させ
た。得られたラテックスは、固形分34.1%、pH1
0.2、平均粒子径0.08μ、ゲル91.0%であっ
た。
更させた以外は参考例−1と同様の方法で反応させた。
得られたラテックスは、固形分34.2%、pH12.
5、平均粒子径0.08μ、ゲル91.4%であった。
た以外は参考例−1と同様の方法で反応させた。得られ
たラテックスは、固形分34.5%、pH9.0、平均
粒子径0.08μ、ゲル91.3%であった。
シド0.15部、ラクトース0.10部、無水ピロリン
酸ナトリウム0.01部、硫酸第一鉄0.001部のレ
ドックス系開始剤に変更させた以外は参考例−1と同様
の方法で反応させた。得られたラテックスは、固形分3
4.0%、pH10.1、平均粒子径0.08μ、ゲル
90.2%であった。
ンゼンスルホン酸ナトリウムの10%水溶液0.276
部を添加し、10分間攪拌混合した。このラテックスを
緩やかに攪拌させながら3%のリン酸水溶液30.6部
を5分間に亘り添加した。この間のラテックスのpHは
3.0であった。次に、10%の水酸化カリウム水溶液
12.9部を1分間で添加した。得られたラテックス
は、固形分31.3%、pH11.1、平均粒子径0.
42μであり、凝集されていない粒子は見られなかっ
た。なお、凝固物(100メッシュ)は0.08%であ
った。また、この時の固形分低下は2.8%であった。
同様の処理を行なった。3%リン酸水溶液添加終了時の
ラテックスpHは6.1であった。得られたラテックス
は、固形分31.1%、pH11.2であったが、ラテ
ックス粒子はほとんど凝集・肥大化されていなかった。
ただし、凝固物(100メッシュ)は0.8%であっ
た。
ンゼンスルホン酸ナトリウムの10%水溶液0.276
部を添加し、10分間攪拌混合した。このラテックスを
緩やかに攪拌させながら3%のリン酸水溶液55.1部
を9分間に亘り添加した。この間のラテックスのpHは
3.0であった。次に、10%の水酸化カリウム水溶液
23.2部を1分間で添加した。得られたラテックス
は、固形分28.6%、pH11.5、平均粒子径0.
45μであり、凝集されていない粒子は見られなかっ
た。ただし、凝固物(100メッシュ)は3.7%であ
った。また、この時の固形分低下は5.6%であった。
同様の処理を行なった。得られたラテックスは、全く凝
集・肥大化されていなかった。
ンゼンスルホン酸ナトリウムの10%水溶液0.276
部を添加し、10分間攪拌混合した。このラテックスを
緩やかに攪拌させながら3%のリン酸水溶液30.6部
を5分間に亘り添加すべく添加を開始したが、多量の凝
固物を生成し、攪拌できなくなった。
大化させる方法において、酸性物質の量を低減させると
共に肥大化処理における固形分濃度の低下および凝集物
の生成を抑制することができ、ABS樹脂のゴム成分を
工業的に製造すると言った面で優れている。
Claims (2)
- 【請求項1】 ジエン系重合体ラテックスに酸性物質を
添加し、ラテックス粒子を肥大化する方法において、ジ
エン系重合体ラテックスとして、ジエン系モノマー10
0重量部当たり0.25重量部以下の過硫酸塩を開始剤
として用い、かつpH8〜12で重合されたラテックス
を用いることを特徴とするジエン系重合体ラテックスの
肥大化方法。 - 【請求項2】 酸性物質添加前、ジエン系重合体ラテッ
クスに予め酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤
を添加することを特徴とする請求項1記載のジエン系重
合体ラテックスの肥大化方法。
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JP34135493A JP3275979B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | ジエン系重合体ラテックスの肥大化方法 |
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JPH07157501A JPH07157501A (ja) | 1995-06-20 |
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JP34135493A Expired - Fee Related JP3275979B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | ジエン系重合体ラテックスの肥大化方法 |
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KR100380016B1 (ko) | 1998-03-20 | 2003-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 소구경고무라텍스제조방법 |
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1993
- 1993-12-09 JP JP34135493A patent/JP3275979B2/ja not_active Expired - Fee Related
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