JPH032165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒子径の大きいラテツクスの製造方法
に関する。 一般に、共役ジエン系重合体ラテツクスにおけ
るポリマー粒子の粒径（以下「ラテツクス粒子
径」という。）が大きいと次のような利点がある。 (イ) このようなラテツクスを、例えばABS樹脂
のようなグラフト重合によつて得られる合成ゴ
ム誘導体のグラフトベースとして使用すると、
高い耐衝撃性を有する樹脂となる。 (ロ) ラテツクスの粘度が小さいため、ラテツクス
濃度をかなり高くしても流動性が良好であつ
て、取扱いが容易である。 しかるに、通常の乳化重合法によつて得られる
共役ジエン系重合体のラテツクス粒子径は通常
0.05〜0.15μmであり、また乳化剤の使用量等を調
節すればラテツクス粒子径をある程度大きくする
ことは可能であるが、この場合においても高々最
大0.25μm程度であつて、必ずしもラテツクス粒
子径の大きいものとはいえない。 従来、ラテツクス粒子径の大きなラテツクスを
得るためには、特殊な乳化剤あるいは添加剤を用
いる方法、予めラテツクス粒子径の小さいラテツ
クスを重合し、このラテツクスを重合反応系に添
加して重合を行なう、いわゆるシード重合法、あ
るいは重合終了後のラテツクスに、酸、アルカ
リ、塩などを添加する化学的処理あるいは撹拌、
加圧、凍結などの物理的処理を施して、ラテツク
ス粒子同士を合着させて粒子を肥大化する方法な
どが用いられてきた。 しかしながら、これらの方法には次のような欠
点がある。すなわち、特殊な乳化剤、添加剤を用
いる方法は、ラテツクスの分散安定性を低下させ
て複数のラテツクス粒子を合着させるものであ
り、そのためラテツクス中に凝析物が生じること
が多く、均質なラテツクスを得ることができな
い。また、ラテツクスにおいてポリマー以外の特
殊な成分を増大させることは、そのラテツクスの
化学的特性を好ましくないものとする場合があ
る。 またシード重合法においては、ラテツクス粒子
径の小さいラテツクスを製造する別工程を必要と
すずだけでなく、シード重合の過程においては新
らたなラテツクス粒子の生成を抑制することが必
要であつて、このような条件は微妙なのでその設
定が一般に難しいなどの欠点がある。 さらに、化学的あるいは物理的処理を施すこと
によつてラテツクス粒子を肥大化させる方法にお
いては、肥大化の操作中に不用な凝析物が生じ易
く、またラテツクス粒子径が均一なものとなら
ず、しかも肥大化のためにコストのかかる設備、
工程を必要とするなどの多くの欠点を有する。 本発明者らは、以上述べたような欠点を有さな
いラテツクス粒子径の大きいラテツクスの製造方
法について鋭意研究した結果、重合性材料の乳化
重合反応の特定の段階において、同一の組成を有
する重合性材料をさらに添加することによつて、
ラテツクス粒子の合着が効果的に生じることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明の目的とするところは、特に
新らたな設備あるいは複雑な工程を必要とせず簡
便な操作によつて、均質でしかもラテツクス粒子
径が大きくて流動性に優れ、特にグラフト重合に
おけるベースとして用いるのに好適なラテツクス
の製造方法を提供することにある。 本発明の特徴とするところは、脂肪族共役ジエ
ンまたは脂肪族共役ジエンとエチレン系不飽和単
量体との混合物より成る重合性材料100重量部を、
水50〜100重量部の存在下において乳化重合せし
め、この乳化重合系における重合転化率が30〜80
％となつたときに、前記重合性材料と同一の組成
を有する重合性材料10〜50重量部を前記乳化重合
系に添加してさらに重合せしめて平均粒径0.25μ
ｍ以上の粒子を形成する点にある。 次に本発明を具体的に述べる。 本発明においては、まず脂肪族共役ジエンまた
は脂肪族共役ジエンとエチレン系不飽和単量体と
の混合物よりなる重合性材料100重量部を、水50
〜100重量部の存在下において乳化重合せしめ、
続いてこの乳化重合系における反応転化率が30〜
80％となつた段階において、前記重合性材料と同
一の組成を有する重合性材料10〜50重量部を前記
乳化重合系に新らたに添加してさらに重合せしめ
て、ラテツクス粒子の平均粒子が0.25μm以上お
よそ0.5μmまでの、特に0.27〜0.4μmのラテツク
スを製造する。 前記脂肪族共役ジエンは、主として主鎖の炭素
数が４たは５の化合物であつて、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、１−クロルブ
タジエンなどを挙げることができるが、特に１，
３−ブタジエンが好適である。 前記エチレン系不飽和単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物など
を挙げることができるが、特にスチレン、メチル
メタクリレートが好適である。 なお、カルボキシル基を有するエチレン系単量
体を使用することも可能であるが、この単量体の
使用割合が大きくなると、第１段の重合によつて
得られるラテツクスの分散安定性が非常に高いも
のとなつてラテツクス粒子同士の合着が抑制され
るようになり、ラテツクス粒子径の増大化が妨げ
られるので、むしろ使用は避けるべきである。 乳化重合のための分散媒である前記水の使用量
は50〜100重量部、好ましくは50〜90重量部であ
る。その使用量が50重量部未満では分散系の分散
安定性が低下し、一方100重量部を越えると大き
なラテツクス粒子径を得ることができず、いずれ
も実用上支障をきたす。なお、この水は反応開始
時に一括して用いるのが好ましいが、支障をきた
さない範囲で重合反応系に分割あるいは継続添加
してもよい。 また、重合反応における重合転化率が30〜80％
となつた段階で新らたに追添加される重合性材料
の量は、反応開始時の重合性材料100重量部に対
して10〜50重量部である。この重合性材料の添加
量を変化させることにより、得られるラテツクス
のラテツクス粒子径を調節することが可能である
が、添加量が10重量部未満ではラテツクス粒子径
の増大効果が小さく、一方50重量部を越えると反
応に要する時間が長くなり実用的でない。重合性
材料を追添加する時期は重合反応における重合転
化率が30〜80％の範囲内であれば特に制限される
ものではなく、この条件を満足する限りにおいて
は添加の時期を変化させてもラテツクス粒子径の
大きさに与える影響は小さいが、この範囲外、即
ち重合転化率が30％未満あるいは80％を越えた時
点で重合性材料を追添加しても、ラテツクス粒子
径の増大効果はほとんどみられない。 本発明に係るラテツクスの製造方法においては
通常の乳化重合法を用いることができ、反応温度
は45℃以上、好ましくは60℃以上である。また、
本発明におけるラテツクス粒子径の増大作用をよ
り高めるためには、反応系にアルカリ金属塩、例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、燐酸ナトリ
ウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を１重量部以上添加することが望ましい。 乳化重合において用いられる乳化剤の使用量は
１〜４重量部が好ましい。その使用量が１重量部
未満では重合性材料の分散安定性が不十分であつ
て反応速度が著しく低くなり、一方使用量が４重
量部を越えると、得られるラテツクスの分散安定
性が高くなつてラテツクス粒子同士の合着が起り
にくくなり、そのためラテツクス粒子径の増大作
用が低下することとなつて好ましくない。乳化剤
としては不均化ロジン酸または高級脂肪酸のアル
カリ金属塩などを挙げることができ、これらをそ
れぞれ単独であるいは２種以上組合せて用いる。
また補助乳化剤としてナフタリンスルホン酸ナト
リウムのホルムアルデヒド縮合物を添加すること
が望ましい。 重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶
性過酸化物、あるいは例えばクメンハイドロパー
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有
機ハイドロ過酸化物などを挙げることができる。 なお、第三級ドデシルメルカプタン等の連鎖移
動剤などの添加剤を使用することは何ら制限され
るものではない。 以上のように本発明によれば、特殊な装置ある
いは複雑な工程を必要とせず、重合性材料を追添
加するという簡便な操作によつて、ラテツクス粒
子径が平均粒径で0.25〜0.45μmと非常に大きいも
のを確実に得ることができる。因みに、重合性材
料の追添加を実施しないで乳化重合を行なうと、
得られるラテツクスのラテツクス粒子径は、重合
性材料の追添加を実施した場合より平均粒径で
0.1〜0.2μm小さくなる。 このような本発明において生成されるラテツク
ス粒子は、追添加されるときに既に生成していた
ラテツクス粒子がさらに生長したと考えた場合に
大きさよりも明らかに大きいものであるが、この
ように本発明の方法においてラテツクス粒子径が
大幅に増大する原因は、最初の重合性材料と同一
の組成を有する重合性材料を追添加することによ
つて、既に生成していたラテツクス粒子同士が合
着してさらに重合するからである。 本発明製造方法によつて得られたラテツクス粒
子径の大きいラテツクスは次のような特長を有す
る。 (イ) このラテツクスは種々の用途に用いることが
できるが、特に、例えばABS樹脂のようなグ
ラフト重合によつて得られる合成ゴム誘導体の
グラフトベースとして使用することにより、こ
の合成ゴム誘導体を高い耐衝撃性のものとする
ことができる。 (ロ) このラテツクスは粘度が小さく、ラテツクス
濃度をかなり高いものとしても流動性が良好で
あるため、種々の用途、工程において取扱いが
容易である。 以下、本発明の実施例について説明するが、本
発明がこれに限定されるものではない。 なお、「部」は重量部を表わす。 実施例 １ (1) ラテツクスの製造 以下の組成の物質を撹拌機付きステンレス製オ
ートクレープに投入し、温度60℃で重合反応を行
なつた。 １，３−ブタジエン 100部 水 70部 不均化ロジン酸カリウム ２部 オレイン酸カリウム 0.4部 ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン
縮合物 0.2部 炭酸カリウム 1.2部 過硫酸カリウム 0.3部 第三級ドデシルメルカプタン 0.2部 この反応における重合転化率が50％に達した時
点で新らたに１，３−ブタジエン25部を追添加
し、１，３−ブタジエンの総量125部（反応開始
時におけるものと追添加したものとの和）に対す
る重合転化率が90％となるまでさらに反応を継続
してラテツクスを得た。なお、反応全体に要した
時間は、50時間であつた。このようにして得られ
たラテツクスのラテツクス粒子径および凝固物の
量を測定したところ、ラテツクス粒子径は
0.29μmと大きく、凝固物の量は0.01重量％以下と
非常に少ないものであつた。なお、これらの値は
次の方法により得られたものである。 ラテツクス粒子径：オスミウム酸処理後のラテ
ツクスを電子顕微鏡で観察することにより測定し
た粒径の平均値。 凝固物の量：ラテツクスを120メツシユの濾材
を用いて濾過することにより得られた凝固物のラ
テツクスに対する重量％。 (2) ABS樹脂の製造 前記方法で得られたラテツクス25部と、以下の
組成の物質を撹拌機付きステンレス製オートクレ
ーブに投入し、温度60℃で４時間重合反応を行な
つた。 スチレン 50部 アクリロニトル 25部 不均化ロジン酸カリウム ２部 水酸化カリウム 0.1部 グルコース 0.5部 ピロリン酸ナトリウム 0.5部 硫酸第一鉄 0.02部 第三級ドデシルメルカプタン 0.5部 水 200部 クメンハイドロパーオキサイド 0.5部 次いで、この反応によつて得られたラテツクス
に２，４−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを１部
添加し、さらに希硫酸を加えて凝固した後、濾
過、水洗、乾燥を経て樹脂粉末を得た。この樹脂
粉末を40mm径の押出機を用いて、温度200℃、回
転数60rpmでペレツト化し、次いで５オンス射出
成形機によつて、温度200℃、ゲージ圧85Kg／cm²
で成形してABS樹脂の成形片を得た。 ABS樹脂の成形片について流動値および衝撃
強度を測定した。その結果を他のデータとともに
第１表に示す。なお、流動値、衝撃強度は次の方
法よつて測定して値である。 流動値：高化式フローテスター（ノズルの径１
mm、長さ２mm、荷重30Kg／cm²、島律製作所製）を
用いて温度200℃で測定した値。 衝撃強度：ASTMD256により温度23℃で測定
した値。 実施例 ２〜５、比較例 １〜３ 単量体の追添加量あるいは追添加時期（反応系
の重合転化率）を第１表に示した値とした以外は
実施例１と全く同様にして実施例について４種、
比較例について３種の計７種のラテツクスを得
た。これらの各ラテツクスについてラテツクス粒
子径、凝固物の量を既述の方法よつて測定した。
その結果を第１表に示す。さらにこれら７種の各
ラテツクスをそれぞれグラフトベースとして実施
例１と全く同様にしてABS樹脂の成形片を得た。
この成形片について流動値、衝撃強度を既述の方
法によつて測定した。その結果を同じく第１表に
示す。

【表】

【表】 以上の実験結果より、本発明の実施例において
は、ラテツクス粒子径の増大効果が大きく、しか
もラテツクス中に凝固物がほとんど発生せず、さ
らに流動性、耐衝撃性の優れたABS樹脂となる
ことが判明した。 比較例 ４ 実施例１のラテツクスの製造における水70部を
40部とした以外は実施例１と全く同様にしてラテ
ツクスを得た。このラテツクスのラテツクス粒子
径および凝固物の量を既述の方法で測定したとこ
ろ、ラテツクス粒子径は0.30μmと大きく満足す
べきものであつたが、凝固物の量は4.2重量％と
大きくて実用的でない。 比較例 ５ 実施例１のラテツクスの製造における水70部を
110部とした以外は実施例１と全く同様にしてラ
テツクスを得た。このラテツクスのラテツクス粒
子径および凝固物の量を既述の方法で測定したと
ころ、凝固物の量は0.01重量％と小さく問題はな
いが、ラテツクス粒子径は0.22μmと小さいもの
であつた。 実施例 ６ 実施例１のラテツクスの製造における重合性材
料１，３−ブタジエン100部を１，３−ブタジエ
ン90部およびスチレン10部と、追添加する重合性
材料１，３−ブタジエン25部を１，３−ブタジエ
ン22.5部およびスチレン2.5部とした以外は実施
例１と全く同様にしてラテツクスを得た。このラ
テツクスのラテツクス粒子径および凝固物の量を
既述の方法で測定したところ、ラテツクス粒子径
は0.31μmと大きく、凝固物の量は0.01重量％以下
と良好な結果が得られた。 さらに、このラテツクスをグラフトベースとす
る以外は実施例１と全く同様にしてABS樹脂の
成形片を得た。このABS樹脂の成形片について
既述の方法により流動値、衝撃強度を測定したと
ころ、流動値は12×10^-3CC／秒、衝撃強度は49
Kg・cm／cmといずれも良好な結果が得られた。 比較例 ６ 重合性材料の追添加を実施しない他は実施例６
と全く同様にしてラテツクスを得た。このラテツ
クスのラテツクス粒子径および凝固物の量を既述
の方法により測定したところ、凝固物の量は0.01
重量％以下と問題はないが、ラテツクス粒子径は
0.21μmと小さいものであつた。 さらに、このラテツクスをグラフトベースとす
る以外は実施例１と全く同様にしてABS樹脂の
成形片を得た。このABS樹脂の成形片について
流動値、衝撃強度を既述の方法により測定したと
ころ、流動値は10×10^-3CC／秒、衝撃強度は39
Kg・cm／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族共役ジエンまたは脂肪族共役ジエンと
   エチレン系不飽和単量体との混合物より成る重合
   性材料100重量部を、水50〜100重量部の存在下に
   おいて乳化重合せしめ、この乳化重合系における
   重合転化率が30〜80％となつたときに、前記重合
   性材料と同一の組成を有する重合性材料10〜50重
   量部を前記乳化重合系に添加してさらに重合せし
   めて平均粒径0.25μｍ以上の粒子を形成すること
   を特徴とするラテツクスの製造方法。 ２ 脂肪族共役ジエンが１，３−ブタジエンであ
   り、かつエチレン系不飽和単量体が芳香族ビニル
   化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
   テル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニト
   リルから選択された１種以上のものである特許請
   求の範囲第１項記載のラテツクスの製造方法。