JP3274978B2 - ポリブタジエンゴムラテックス用凝集剤の製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンゴムラテックス用凝集剤の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリブタジエンゴム
ラテックスを製造する方法に関する。より具体的には、
本発明は、ポリブタジエンゴムラテックス製造する場合
にブタジエンの重合反応と重合されたポリブタジエンの
凝集反応にかかる反応時間を短縮することができるポリ
ブタジエンゴムラテックスを製造するための方法に関す
る。さらに、本発明はポリブタジエンゴムラテックスを
効果的に凝集するための凝集剤及びその製造方法にも関
する。
ラテックスを製造する方法に関する。より具体的には、
本発明は、ポリブタジエンゴムラテックス製造する場合
にブタジエンの重合反応と重合されたポリブタジエンの
凝集反応にかかる反応時間を短縮することができるポリ
ブタジエンゴムラテックスを製造するための方法に関す
る。さらに、本発明はポリブタジエンゴムラテックスを
効果的に凝集するための凝集剤及びその製造方法にも関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
に耐衝撃樹脂の衝撃補強剤として用いられるゴムラテッ
クスを製造するためにはゴム粒子を凝集させる凝集剤が
用いられる。また、ゴム粒子を凝集させる色々な方法な
どがゴムラテックスを製造するために用いられている。
に耐衝撃樹脂の衝撃補強剤として用いられるゴムラテッ
クスを製造するためにはゴム粒子を凝集させる凝集剤が
用いられる。また、ゴム粒子を凝集させる色々な方法な
どがゴムラテックスを製造するために用いられている。
【０００３】例えば、耐衝撃樹脂の代表的な例としてＡ
ＢＳを製造する場合、ポリブタジエンゴム粒子を凝集剤
で凝集させた後、そのゴムラテックスにスチレンとアク
リロニトリル単量体をグラフト重合させ凝集させ、再び
その凝集されたグラフト重合体にメトリクス相を成され
るＳＡＮ（スチレンーアクリロニトリル）共重合体を混
練させＡＢＳ樹脂を製造する。この場合、ゴムラテック
スの粒子の大きさは最終製品であるＡＢＳ樹脂の成形品
の耐衝撃性に直接な影響を与える他、外の物性にも相当
な影響を与えることが知られている。
ＢＳを製造する場合、ポリブタジエンゴム粒子を凝集剤
で凝集させた後、そのゴムラテックスにスチレンとアク
リロニトリル単量体をグラフト重合させ凝集させ、再び
その凝集されたグラフト重合体にメトリクス相を成され
るＳＡＮ（スチレンーアクリロニトリル）共重合体を混
練させＡＢＳ樹脂を製造する。この場合、ゴムラテック
スの粒子の大きさは最終製品であるＡＢＳ樹脂の成形品
の耐衝撃性に直接な影響を与える他、外の物性にも相当
な影響を与えることが知られている。
【０００４】一般的に耐衝撃樹脂の衝撃補強剤として用
いるゴムラテックスは、その粒子の粒径が０．２５〜
１．０μｍの範囲が望ましい。こうした大きさの粒径を
持つゴムラテックスを製造するための凝集剤及びその凝
集剤の製造方法、またはゴムラテックスの凝集方法に対
して多くの研究が進められている。
いるゴムラテックスは、その粒子の粒径が０．２５〜
１．０μｍの範囲が望ましい。こうした大きさの粒径を
持つゴムラテックスを製造するための凝集剤及びその凝
集剤の製造方法、またはゴムラテックスの凝集方法に対
して多くの研究が進められている。
【０００５】日本特許出願公告昭５６ー４５９２１号に
は、炭素数１〜１２のアクリル酸アルキル９７〜７０重
量％と不飽和酸３〜３０重量％との混合物を界面活性剤
の存在下で重合させ、得られたラテックスを利用し合成
ゴムラテックスの粒子の直径を大きくする方法が開示さ
れている。
は、炭素数１〜１２のアクリル酸アルキル９７〜７０重
量％と不飽和酸３〜３０重量％との混合物を界面活性剤
の存在下で重合させ、得られたラテックスを利用し合成
ゴムラテックスの粒子の直径を大きくする方法が開示さ
れている。
【０００６】日本特許出願公開昭５８ー６１１０２号に
は、不飽和酸、アクリル酸アルキル及びこれらと重合可
能な単量体を乳化重合により重合させた凝集剤としての
ラテックスとその製造方法が開示されている。
は、不飽和酸、アクリル酸アルキル及びこれらと重合可
能な単量体を乳化重合により重合させた凝集剤としての
ラテックスとその製造方法が開示されている。
【０００７】日本特許出願公告平１ー３２８４２には、
不飽和酸、ジエン単量体及びこれらと重合可能な単量体
を乳化重合により重合させた凝集剤としてのラテックス
とその製造方法が開示されている。
不飽和酸、ジエン単量体及びこれらと重合可能な単量体
を乳化重合により重合させた凝集剤としてのラテックス
とその製造方法が開示されている。
【０００８】米国特許第３、０４９、５００号には、ア
ルカリ塩電解質存在下でポリビニルメチルエーテルを合
成ゴムラテックスに加え、そのラテックスの粒子の大き
さを大きくする凝集方法が開示されている。
ルカリ塩電解質存在下でポリビニルメチルエーテルを合
成ゴムラテックスに加え、そのラテックスの粒子の大き
さを大きくする凝集方法が開示されている。
【０００９】米国特許第３、３３０、７９５号には、合
成ゴム分散液の固形分粒子が３、０００ないし３０、０
００の分子量を持って８％以下の−Ｃ＝Ｏ基含量を持つ
酸化されたポリアルキレンを加え凝集させた新規なラテ
ックスが開示されている。
成ゴム分散液の固形分粒子が３、０００ないし３０、０
００の分子量を持って８％以下の−Ｃ＝Ｏ基含量を持つ
酸化されたポリアルキレンを加え凝集させた新規なラテ
ックスが開示されている。
【００１０】米国特許第３、４０３、１２５号には、エ
ピクロロヒドリンと多価（アルコール）フェノールを縮
合させ生成されたジェポキシドをポリオキシエチレング
リコールと反応させ得った凝集剤を使ってゴムラテック
スを凝集させる方法が開示されている。
ピクロロヒドリンと多価（アルコール）フェノールを縮
合させ生成されたジェポキシドをポリオキシエチレング
リコールと反応させ得った凝集剤を使ってゴムラテック
スを凝集させる方法が開示されている。
【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第０、０２９、６
１３Ａ１号には、凝集しようとするゴムラテックスに、
（ａ）炭素数１〜１２個のアルコル酸アルキルとメタク
リル酸エステルのホモポリマー及び（ｂ）水に溶解され
ないホモポリマーを形成させられるエチレン系不飽和単
量体らの共重合体から選択された（１）重合体は（２）
非イオン系界面活性剤を含まれる凝集ラテックスを加え
て前記のゴムラテックスの凝集を行う方法が開示されて
いる。
１３Ａ１号には、凝集しようとするゴムラテックスに、
（ａ）炭素数１〜１２個のアルコル酸アルキルとメタク
リル酸エステルのホモポリマー及び（ｂ）水に溶解され
ないホモポリマーを形成させられるエチレン系不飽和単
量体らの共重合体から選択された（１）重合体は（２）
非イオン系界面活性剤を含まれる凝集ラテックスを加え
て前記のゴムラテックスの凝集を行う方法が開示されて
いる。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開第０、１４３、８
５８Ａ１号には、（ｉ）エステル単量体と（ii）エチレ
ン系不飽和カルボン酸の混合物から成される（ａ）殻
（ｓｈｅｌｌ）物質（ｂ）痰性物質とからなる核（ｃｏ
ｒｅ）物質から成される凝集剤が開示されている。
５８Ａ１号には、（ｉ）エステル単量体と（ii）エチレ
ン系不飽和カルボン酸の混合物から成される（ａ）殻
（ｓｈｅｌｌ）物質（ｂ）痰性物質とからなる核（ｃｏ
ｒｅ）物質から成される凝集剤が開示されている。
【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第０、４０６、８
０６Ａ２号には酸基を含むラテックス内の共重合体、及
びオキシ酸のアルカリ金属、アルカリ土金属、亜鉛、ニ
ッケル及びアルミニウム塩とから成される郡から選択さ
れた最少的な一つのオキシ酸塩ら選択された凝集剤は、
これを利用したゴムラテックスの凝集方法が開示されて
いる。
０６Ａ２号には酸基を含むラテックス内の共重合体、及
びオキシ酸のアルカリ金属、アルカリ土金属、亜鉛、ニ
ッケル及びアルミニウム塩とから成される郡から選択さ
れた最少的な一つのオキシ酸塩ら選択された凝集剤は、
これを利用したゴムラテックスの凝集方法が開示されて
いる。
【００１４】アクリル酸アルキル系凝集剤をゴムラテッ
クスの凝集剤として用いる場合には、アクリル酸アルキ
ル系の酷い発熱反応により半回灰分式の方法が用いられ
る。しかし、この方法は反応中には制熱効果は良好であ
るが、均一な核生成が行われないため最終ラテックス粒
子の大きさの分布が広がる。
クスの凝集剤として用いる場合には、アクリル酸アルキ
ル系の酷い発熱反応により半回灰分式の方法が用いられ
る。しかし、この方法は反応中には制熱効果は良好であ
るが、均一な核生成が行われないため最終ラテックス粒
子の大きさの分布が広がる。
【００１５】ゴムラテックスを凝集させる凝集剤を製造
するためにイオン性共単量体を用いる場合には、そのイ
オン性共単量体が製造される凝集剤の表面に分布される
と凝集効果が高い。従来の方法により製造された凝集剤
は、イオン性共単量体が凝集剤の表面に存在しないまま
粒子の中心に埋められることがある。
するためにイオン性共単量体を用いる場合には、そのイ
オン性共単量体が製造される凝集剤の表面に分布される
と凝集効果が高い。従来の方法により製造された凝集剤
は、イオン性共単量体が凝集剤の表面に存在しないまま
粒子の中心に埋められることがある。
【００１６】本発明者らは前記のような従来の凝集剤が
持つ短所を改善して、ゴムラテックスを効果的に速い時
間の内（短時間で）凝集させられる凝集剤を開発するに
至った。
持つ短所を改善して、ゴムラテックスを効果的に速い時
間の内（短時間で）凝集させられる凝集剤を開発するに
至った。
【００１７】米国特許第５、２９４、６５９号には、ブ
タジエンとアリルオレフィン共単量体で構成される単量
体及び石鹸（ｓｏａｐ）を含まれる乳化重合媒質を提供
し、重合過程中に前記の乳化重合媒質にアクリック（ａ
ｃｒｙｌｉｃ）ラテックスを加えるのを特徴とするブタ
ジエンの乳化重合方法が開示されている。
タジエンとアリルオレフィン共単量体で構成される単量
体及び石鹸（ｓｏａｐ）を含まれる乳化重合媒質を提供
し、重合過程中に前記の乳化重合媒質にアクリック（ａ
ｃｒｙｌｉｃ）ラテックスを加えるのを特徴とするブタ
ジエンの乳化重合方法が開示されている。
【００１８】また、韓国特許公告第９４ー１０３４１号
には重合転化率が８０％になる時間のあいだ重合物を凝
集させられるジエン系単量体と水溶性単量体で構成され
た粒子径調節剤ラテックス０．１ないし１０重量部を加
え大口径ゴムラテックスを製造する方法が開示されてお
り、韓国特許公告第９６ー８５４号には乳化重合媒質の
存在下でアリルオレフィン化合物またはアルキルメタク
リル酸エステル化合物を単独でまたはシアン化ビニル化
合物と共に反応させて、重合体転化率が５ないし５０％
に至ると油化重合媒質にアクリル系粒子径調節剤ラテッ
クス０．１ないし１０の重量部を加えて増えた粒径、高
い固形分含量及び高い遊離転移温度を持つラテックスを
製造する方法が開示されている。
には重合転化率が８０％になる時間のあいだ重合物を凝
集させられるジエン系単量体と水溶性単量体で構成され
た粒子径調節剤ラテックス０．１ないし１０重量部を加
え大口径ゴムラテックスを製造する方法が開示されてお
り、韓国特許公告第９６ー８５４号には乳化重合媒質の
存在下でアリルオレフィン化合物またはアルキルメタク
リル酸エステル化合物を単独でまたはシアン化ビニル化
合物と共に反応させて、重合体転化率が５ないし５０％
に至ると油化重合媒質にアクリル系粒子径調節剤ラテッ
クス０．１ないし１０の重量部を加えて増えた粒径、高
い固形分含量及び高い遊離転移温度を持つラテックスを
製造する方法が開示されている。
【００１９】しかしながら、今までの従来のゴムラテッ
クスの製造方法では特定の与えれた温度と固形分を考慮
すると大粒径を持つラテックスの製造が難しく、特に特
定の与えられた固形分から重合時間が長くかかってしま
い、生産的及び経済的な側面でも有利ではなかった。
クスの製造方法では特定の与えれた温度と固形分を考慮
すると大粒径を持つラテックスの製造が難しく、特に特
定の与えられた固形分から重合時間が長くかかってしま
い、生産的及び経済的な側面でも有利ではなかった。
【００２０】従って、本発明者らは特定の与えられた温
度と固形分で大粒径を持つラテックスを製造することが
でき、又、重合時間を短縮させ生産性を増大することが
できるゴムラテックスの製造方法を開発に至った。
度と固形分で大粒径を持つラテックスを製造することが
でき、又、重合時間を短縮させ生産性を増大することが
できるゴムラテックスの製造方法を開発に至った。
【００２１】本発明の目的は、ポリブタジエンラテック
ス製造する場合にブタジエンの重合反応と重合されたポ
リブタジエンの凝集反応にかかる反応時間を短縮させら
れるポリブタジエンゴムラテックスを製造するための方
法を提供するものである。
ス製造する場合にブタジエンの重合反応と重合されたポ
リブタジエンの凝集反応にかかる反応時間を短縮させら
れるポリブタジエンゴムラテックスを製造するための方
法を提供するものである。
【００２２】本発明の他の目的は、特定に与えられた温
度と固形分含量から大粒径を持つポブタジエンゴムラテ
ックスを製造するための方法を提供するものである。
度と固形分含量から大粒径を持つポブタジエンゴムラテ
ックスを製造するための方法を提供するものである。
【００２３】本発明の他の目的は、固形成分含量を維持
しながら重合反応時間を短縮させ生性を向上させられる
ブタジエンゴムラテックスを製造するための方法を提供
するものである。
しながら重合反応時間を短縮させ生性を向上させられる
ブタジエンゴムラテックスを製造するための方法を提供
するものである。
【００２４】本発明の他の目的は、凝集塊（ｃｏａｇｕ
ｌｕｍ）の生成が減少するため樹脂組成物に適用すると
良好な耐衝撃性を期待さられるポリブタジエンゴムラテ
ックスを提供することである。
ｌｕｍ）の生成が減少するため樹脂組成物に適用すると
良好な耐衝撃性を期待さられるポリブタジエンゴムラテ
ックスを提供することである。
【００２５】本発明のさらに他の目的は、ゴムラテック
スを効果的に凝集させるために凝集剤表面にアクリル酸
アルキルと共重合形態を成す機能性単量体が多くの量と
して存在出来るような凝集剤を提供することである。
スを効果的に凝集させるために凝集剤表面にアクリル酸
アルキルと共重合形態を成す機能性単量体が多くの量と
して存在出来るような凝集剤を提供することである。
【００２６】本発明の更に他の目的は、凝集剤表面にア
クリル酸アルキルと共重合形態成す機能性単量体である
イオン性共単量体が多い量として存在出来る凝集剤を製
造するための方法を提供することである。
クリル酸アルキルと共重合形態成す機能性単量体である
イオン性共単量体が多い量として存在出来る凝集剤を製
造するための方法を提供することである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明のポリブタジエン
ゴムラテックス製造方法は、水、ブタジエン単量体、界
面活性剤、連鎖移動剤、開始剤、及び電解質を加え６０
〜８０℃の重合温度で８〜１６時間の間の転化率が８０
〜１００％になるように重合して乳化重合媒質を形成
し、前記の重合段階で生成されたゴムラテックスの固形
分含量は３５〜４５％でその粒子の大きさは１０００〜
３５００オングストロームであり、前記の乳化重合媒質
に界面活性剤と本発明の製造方法により製造される凝集
剤を順次に投入し前記の重合温度より５〜２０℃上昇さ
せた温度で４〜１２時間の間凝集させる段階から成るこ
とを特徴とする。
ゴムラテックス製造方法は、水、ブタジエン単量体、界
面活性剤、連鎖移動剤、開始剤、及び電解質を加え６０
〜８０℃の重合温度で８〜１６時間の間の転化率が８０
〜１００％になるように重合して乳化重合媒質を形成
し、前記の重合段階で生成されたゴムラテックスの固形
分含量は３５〜４５％でその粒子の大きさは１０００〜
３５００オングストロームであり、前記の乳化重合媒質
に界面活性剤と本発明の製造方法により製造される凝集
剤を順次に投入し前記の重合温度より５〜２０℃上昇さ
せた温度で４〜１２時間の間凝集させる段階から成るこ
とを特徴とする。
【００２８】前記の界面活性剤は重合段階でポリブタジ
エンゴムラテックスの粒子の大さは３０００〜１５００
０オングストロームの範囲である。
エンゴムラテックスの粒子の大さは３０００〜１５００
０オングストロームの範囲である。
【００２９】前記の界面活性剤は重合段階でブタジエン
段量体１００の重量部に対して０．５〜３．０重量部が
用いられる、凝集段階で０．１〜２．５の重量部が用い
られる。
段量体１００の重量部に対して０．５〜３．０重量部が
用いられる、凝集段階で０．１〜２．５の重量部が用い
られる。
【００３０】重合段階でブタジエン単量体１００の重量
部に対して０．３〜１．０の重量部連鎖移動剤と０．３
〜１．５の重量部の電解質が用いられる。
部に対して０．３〜１．０の重量部連鎖移動剤と０．３
〜１．５の重量部の電解質が用いられる。
【００３１】凝集段階ではブタジエン段量体１００重量
部に対して０．１〜５重量部の凝集剤が投入される。
部に対して０．１〜５重量部の凝集剤が投入される。
【００３２】本発明によるポリブタジエンゴムラテック
スは１２〜２８時間のあいだ、全て製造さられるため製
造時間を短縮できるし、凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の
生成が殆どないので良好な耐衝撃性を持つ樹脂組成物を
期待される。
スは１２〜２８時間のあいだ、全て製造さられるため製
造時間を短縮できるし、凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の
生成が殆どないので良好な耐衝撃性を持つ樹脂組成物を
期待される。
【００３３】本発明の凝集剤はゴムラテックスを凝集さ
せるための凝集効果が良好な凝集剤として、アクリル酸
アルキル、イオン性共単量体、陰イオン性界面活性剤陰
イオン性開始剤を含む。
せるための凝集効果が良好な凝集剤として、アクリル酸
アルキル、イオン性共単量体、陰イオン性界面活性剤陰
イオン性開始剤を含む。
【００３４】本発明の凝集剤は炭素数１〜１２のアクリ
ル酸アルキル、陰イオン性界面活性剤及び陰イオン性開
始剤を転化率が９０％以上になるよう回分式重合により
凝集核を形成する第１段階、前記の第１段階の重合物に
アクリル酸アルキルとイオン性共単量体を投入させ半回
分式重合により凝集剤を成長させる第２次開始剤を投入
させ凝集剤表面に機能性単量体であるイオン性共単量体
が共重合なるようにするための第３段階の工程により製
造される。
ル酸アルキル、陰イオン性界面活性剤及び陰イオン性開
始剤を転化率が９０％以上になるよう回分式重合により
凝集核を形成する第１段階、前記の第１段階の重合物に
アクリル酸アルキルとイオン性共単量体を投入させ半回
分式重合により凝集剤を成長させる第２次開始剤を投入
させ凝集剤表面に機能性単量体であるイオン性共単量体
が共重合なるようにするための第３段階の工程により製
造される。
【００３５】本発明の凝集剤はアクリル酸アルキル１０
０の重量部に対して、０．１〜０．５の重量部のイオン
性共段量体、０．５〜４．０の重量部の陰イオン性界面
活性剤、及び０．３〜２．０重量部の陰イオン性開始剤
を含まれる。
０の重量部に対して、０．１〜０．５の重量部のイオン
性共段量体、０．５〜４．０の重量部の陰イオン性界面
活性剤、及び０．３〜２．０重量部の陰イオン性開始剤
を含まれる。
【００３６】アクリル酸アルキルは全体の約５％未満が
第１段階で用いる、全体の約９０％程度が第２段階で用
いる、残りアクリル酸アルキルが第３段階で用いられ
る。
第１段階で用いる、全体の約９０％程度が第２段階で用
いる、残りアクリル酸アルキルが第３段階で用いられ
る。
【００３７】イオン性共単量体は全体の５〜２０％が第
２段階で用いられ、全体の約８０〜９５％が第３段階で
用いられる。
２段階で用いられ、全体の約８０〜９５％が第３段階で
用いられる。
【００３８】陰イオン性開始剤は全体の約９０〜７０％
が第１段階で用いれ、全体の１０〜３０％が第３段階で
用いられる。
が第１段階で用いれ、全体の１０〜３０％が第３段階で
用いられる。
【００３９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００４０】本発明のポリブタジエンゴムラテクッスの
製造方法は、ブタジエンの乳化重合媒質を製造する重合
工程と、重合段階で生成されたゴムラテックスを凝集さ
せる凝集工程とからなるものである。
製造方法は、ブタジエンの乳化重合媒質を製造する重合
工程と、重合段階で生成されたゴムラテックスを凝集さ
せる凝集工程とからなるものである。
【００４１】本発明のポリブタジエンゴムラテックス製
造方法は、水、ブタジエン単量体界面活性剤、連鎖移動
剤、開始剤、及び電解質を加え６０〜８０℃の重合温度
から８〜１６時間の間の転化率が８０〜１００％になる
ように重合させる。
造方法は、水、ブタジエン単量体界面活性剤、連鎖移動
剤、開始剤、及び電解質を加え６０〜８０℃の重合温度
から８〜１６時間の間の転化率が８０〜１００％になる
ように重合させる。
【００４２】前記の重合段階で生成されたゴムラテック
スの固形分含量が３５〜４５％になるようにブタジエン
単量体を投入する。一般的にポリブタジエンラテックス
の重合において固形分含量が増加することにより重合時
間も増える。従って本発明では比較的短い時間のうちブ
タジエンを重合させられるし、適切な生産性を現わせる
ようにポリブタジエンラテックスの固形分含量を３５〜
４５％になるようにした。
スの固形分含量が３５〜４５％になるようにブタジエン
単量体を投入する。一般的にポリブタジエンラテックス
の重合において固形分含量が増加することにより重合時
間も増える。従って本発明では比較的短い時間のうちブ
タジエンを重合させられるし、適切な生産性を現わせる
ようにポリブタジエンラテックスの固形分含量を３５〜
４５％になるようにした。
【００４３】重合段階で重合されたポリブタジエンゴム
ラテックスの粒子の大きさは１０００〜３５００オング
ストロームの範囲が望ましい。
ラテックスの粒子の大きさは１０００〜３５００オング
ストロームの範囲が望ましい。
【００４４】本発明で用いる界面活性剤の代表的な例と
しては、硫酸ラウリルナトリウム、オレイン酸カリウム
及びロジーンセッケンがあり、通常これらの水溶液状態
で用いる。重合段階で用いる界面活性剤はブタジエン単
量体１００の重量部に対して０．５〜３．０重量部の量
として用いる。界面活性剤は下記の凝集段階でも用いら
れるが、重合段階での界面活性剤の役割は適切なポリブ
タジエンラテックスの一次の粒子の大きさを形成するた
めのもので、凝集段階での役割は凝集の時の安定性を加
えるためである。
しては、硫酸ラウリルナトリウム、オレイン酸カリウム
及びロジーンセッケンがあり、通常これらの水溶液状態
で用いる。重合段階で用いる界面活性剤はブタジエン単
量体１００の重量部に対して０．５〜３．０重量部の量
として用いる。界面活性剤は下記の凝集段階でも用いら
れるが、重合段階での界面活性剤の役割は適切なポリブ
タジエンラテックスの一次の粒子の大きさを形成するた
めのもので、凝集段階での役割は凝集の時の安定性を加
えるためである。
【００４５】連鎖移動剤の代表的な例としては、ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタンン、メチルメルカプタン及び
ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンがある。ブタジエン単量
体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部の連鎖移
動剤を用いるのが望ましい。
ｔ−ドデシルメルカプタンン、メチルメルカプタン及び
ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンがある。ブタジエン単量
体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部の連鎖移
動剤を用いるのが望ましい。
【００４６】連鎖移動剤が前記使用範囲よりより少ない
場合と、より多い場合はゴムラテックスの凝集時の粒子
形態を形良くできないし、後工程であるＡＢＳ（アクリ
ロニトリルーブタジエンースチレン）重合でラテックス
粒子の形態を調節し難い。電解質の代表的な例としては
炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム及びリン酸三石炭が
ある。ブタジエン単量体１００の重量部に対して０．３
〜１．５重量部の電解質を用いるのが望ましい。電解質
の前記の使用量は凝集されるラテックスの粒子の大きさ
及び大きさの分布を良好に調節できるしラテックスの安
定性を加えられるようにする。前記のように、乳化重合
をするための水、ブタジエン単量体、界面活性剤、連鎖
移動剤、及び電解質を加えてから６０〜８０℃の重合温
度に上昇させる。重合温度に上昇すると炭酸カリウムの
ような開始剤を投入させ重合反応を進ませる。開始剤の
使用はこの分野で通常の知識を持つ者により容易く実施
される。
場合と、より多い場合はゴムラテックスの凝集時の粒子
形態を形良くできないし、後工程であるＡＢＳ（アクリ
ロニトリルーブタジエンースチレン）重合でラテックス
粒子の形態を調節し難い。電解質の代表的な例としては
炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム及びリン酸三石炭が
ある。ブタジエン単量体１００の重量部に対して０．３
〜１．５重量部の電解質を用いるのが望ましい。電解質
の前記の使用量は凝集されるラテックスの粒子の大きさ
及び大きさの分布を良好に調節できるしラテックスの安
定性を加えられるようにする。前記のように、乳化重合
をするための水、ブタジエン単量体、界面活性剤、連鎖
移動剤、及び電解質を加えてから６０〜８０℃の重合温
度に上昇させる。重合温度に上昇すると炭酸カリウムの
ような開始剤を投入させ重合反応を進ませる。開始剤の
使用はこの分野で通常の知識を持つ者により容易く実施
される。
【００４７】前記の重合条件から転化率が８０〜１００
％になるように８〜１６時間にかけて重合させ１０００
〜３５００オングストロームの粒子の大きさを持つポリ
ブタジエンゴムラテックスを製造する。前記要件の重合
が進行された乳化重合媒質に凝集剤と界面活性剤を投入
させて温度を重合温度より５〜２０℃上昇させ４〜１２
時間にかけてポリブタジエンゴムラテックスを凝集させ
る。
％になるように８〜１６時間にかけて重合させ１０００
〜３５００オングストロームの粒子の大きさを持つポリ
ブタジエンゴムラテックスを製造する。前記要件の重合
が進行された乳化重合媒質に凝集剤と界面活性剤を投入
させて温度を重合温度より５〜２０℃上昇させ４〜１２
時間にかけてポリブタジエンゴムラテックスを凝集させ
る。
【００４８】前記の凝集段階で用いる凝集剤はアクリル
酸アルキル、イオン性共単量体、陰イオン性界面活性剤
及び陰イオン性開始剤を含量する凝集剤である。本発明
で用いる凝集剤は炭素数１〜１２のアクリル酸アルキ
ル、陰イオン性界面活性剤及び陰イオン性開始剤を転化
率が９０％以上になるよう回分式重合によって凝集核を
形成する第１段階、前記の第１段階の重合物にアクリル
酸アルキル、イオン性共単量体を投入させ半回分式重合
により凝集剤を成長させる第２段階、及び前記の第２段
階の重合物にアクリル酸アルキル、イオン性共段量体及
び第２次開始剤を投入させ凝集剤表面に機能性単量体で
あるイオン性共単量体が共重合されるようにするための
第３段階の工程により製造される。
酸アルキル、イオン性共単量体、陰イオン性界面活性剤
及び陰イオン性開始剤を含量する凝集剤である。本発明
で用いる凝集剤は炭素数１〜１２のアクリル酸アルキ
ル、陰イオン性界面活性剤及び陰イオン性開始剤を転化
率が９０％以上になるよう回分式重合によって凝集核を
形成する第１段階、前記の第１段階の重合物にアクリル
酸アルキル、イオン性共単量体を投入させ半回分式重合
により凝集剤を成長させる第２段階、及び前記の第２段
階の重合物にアクリル酸アルキル、イオン性共段量体及
び第２次開始剤を投入させ凝集剤表面に機能性単量体で
あるイオン性共単量体が共重合されるようにするための
第３段階の工程により製造される。
【００４９】本発明の凝集剤はアクリル酸アルキル１０
０の重量部に対して、０．１〜０．５の重量部のイオン
性共段量体、０．５〜４．０の重量部の陰イオン性界面
活性剤、及び０．３〜２．０重量部の陰イオン性開始剤
を含まれる。アクリル酸アルキルは全体の約５％未満が
第１段階で用いられ、全体の約９０％程度が第２段階で
用いる、残りアクリル酸アルキルが第３段階で用いられ
る。イオン性共単量体は全体の５〜２０％が第２段階で
用いられ、全体の約８０〜９５％が第３段階で用いる。
陰イオン性開始剤は全体の約９０〜７０％が第１段階で
用いられ、全体の１０〜３０％が第３段階で用いられ
る。
０の重量部に対して、０．１〜０．５の重量部のイオン
性共段量体、０．５〜４．０の重量部の陰イオン性界面
活性剤、及び０．３〜２．０重量部の陰イオン性開始剤
を含まれる。アクリル酸アルキルは全体の約５％未満が
第１段階で用いられ、全体の約９０％程度が第２段階で
用いる、残りアクリル酸アルキルが第３段階で用いられ
る。イオン性共単量体は全体の５〜２０％が第２段階で
用いられ、全体の約８０〜９５％が第３段階で用いる。
陰イオン性開始剤は全体の約９０〜７０％が第１段階で
用いられ、全体の１０〜３０％が第３段階で用いられ
る。
【００５０】第１段階ではアクリル酸アルキルに陰イオ
ン性界面活性剤を用いる。アクリル酸アルキルは全体で
用いるアクリル酸アルキルの中で５％未満のアクリル酸
アルキルを第１段階で用いる。第１段階工程では全体工
程で用いるアクリル酸アルキルの中で５％未満のアクリ
ル酸アルキルを用いられて回分式で重合させられると核
（ｓｅｅｄ）を形成して、そうすると凝集剤の粒子の大
きさの分布が広がるのを防げ、粒子の大きさが均一な凝
集剤を製造できる。陰イオン開始剤は全体の工程で用い
るアクリル酸アルキル１００の重量部に対して０．３〜
２．０重量部が用いられ、その中で７０〜９０％が第１
段階で用いられる。
ン性界面活性剤を用いる。アクリル酸アルキルは全体で
用いるアクリル酸アルキルの中で５％未満のアクリル酸
アルキルを第１段階で用いる。第１段階工程では全体工
程で用いるアクリル酸アルキルの中で５％未満のアクリ
ル酸アルキルを用いられて回分式で重合させられると核
（ｓｅｅｄ）を形成して、そうすると凝集剤の粒子の大
きさの分布が広がるのを防げ、粒子の大きさが均一な凝
集剤を製造できる。陰イオン開始剤は全体の工程で用い
るアクリル酸アルキル１００の重量部に対して０．３〜
２．０重量部が用いられ、その中で７０〜９０％が第１
段階で用いられる。
【００５１】第２段階では前記の第１段階の重合物にア
クリル酸アルキルとイオン性共単量体を投入させ半回分
式重合によって凝集剤を成長させる。イオン性共単量体
は凝集剤の表面に存在する機能性単量体である。アクリ
ル酸アルキルは全体の工程で用いるアクリル酸アルキル
の約９０％程度が第２段階で用いる。イオン性共単量体
は全体の工程で用いるアクリル酸アルキル１００の重量
部に対して０．１〜０．５重量部が用いられ、その中で
５〜２０％が第２段階で用いられる。第２段階では凝集
剤の大きさを成長させる段階として、アクリル酸アルキ
ルの重合反応過程で発生する反応熱を調節できるように
重合反応熱と外界に放出される放出熱との均衡を維持す
るように単量体の投入速度を調節しなければならない。
アクリル酸アルキルにイオン性共単量体を加えて半回分
式で重合させる方法はこの分野で通常の知識を持つもの
により容易に実施される。
クリル酸アルキルとイオン性共単量体を投入させ半回分
式重合によって凝集剤を成長させる。イオン性共単量体
は凝集剤の表面に存在する機能性単量体である。アクリ
ル酸アルキルは全体の工程で用いるアクリル酸アルキル
の約９０％程度が第２段階で用いる。イオン性共単量体
は全体の工程で用いるアクリル酸アルキル１００の重量
部に対して０．１〜０．５重量部が用いられ、その中で
５〜２０％が第２段階で用いられる。第２段階では凝集
剤の大きさを成長させる段階として、アクリル酸アルキ
ルの重合反応過程で発生する反応熱を調節できるように
重合反応熱と外界に放出される放出熱との均衡を維持す
るように単量体の投入速度を調節しなければならない。
アクリル酸アルキルにイオン性共単量体を加えて半回分
式で重合させる方法はこの分野で通常の知識を持つもの
により容易に実施される。
【００５２】第３段階では前記の第２段階の重合物にア
クリル酸アルキル、イオン性共単量体及び陰イオン性開
始剤を投入させ凝集剤表面に機能性単量体であるイオン
性共単量体が共重合なるようにする。第３段階での転化
率は９５％以上になるようにする。第１段階、第２段階
及び第３段階で用いたアクリル酸アルキルが１００重量
部になるよう、第１段階及び第２段階で用いた残り量の
アクリル酸アルキルを第３段階で用いる。これは全体ア
クリル酸アルキルに対して約５％程度である。
クリル酸アルキル、イオン性共単量体及び陰イオン性開
始剤を投入させ凝集剤表面に機能性単量体であるイオン
性共単量体が共重合なるようにする。第３段階での転化
率は９５％以上になるようにする。第１段階、第２段階
及び第３段階で用いたアクリル酸アルキルが１００重量
部になるよう、第１段階及び第２段階で用いた残り量の
アクリル酸アルキルを第３段階で用いる。これは全体ア
クリル酸アルキルに対して約５％程度である。
【００５３】イオン性共単量体は全体で用いるイオン性
共単量体の８０〜９５％を第３段階で用いれるし、陰イ
オン性開始剤は全体で用いる陰イオン性開始剤の１０〜
３０％を第３段階で用いられる。
共単量体の８０〜９５％を第３段階で用いれるし、陰イ
オン性開始剤は全体で用いる陰イオン性開始剤の１０〜
３０％を第３段階で用いられる。
【００５４】第３段階では全体工程で用いるイオン性共
単量体のほぼ大部分が用いられるが、これはイオン性共
単量体がラテックス凝集剤の表面に可能な多く貼りつい
て凝集効果を高くするためである。また、第３段階の工
程ではイオン性共単量体がラテックスに十分浸透した
後、２次に陰イオン開始剤を投入する。これはイオン性
共単量体がラテックス表面に共重合されるのを容易に
し、また、残りの未反応の残留単量体が反応を進行して
ラテックスの表面に共重合されるようにするためであ
る。
単量体のほぼ大部分が用いられるが、これはイオン性共
単量体がラテックス凝集剤の表面に可能な多く貼りつい
て凝集効果を高くするためである。また、第３段階の工
程ではイオン性共単量体がラテックスに十分浸透した
後、２次に陰イオン開始剤を投入する。これはイオン性
共単量体がラテックス表面に共重合されるのを容易に
し、また、残りの未反応の残留単量体が反応を進行して
ラテックスの表面に共重合されるようにするためであ
る。
【００５５】本発明で用いるアクリル酸アルキルは炭素
数が１〜１２個のアクリル酸アルキルで、代表的な例と
してはブチルアクリレイトがある。
数が１〜１２個のアクリル酸アルキルで、代表的な例と
してはブチルアクリレイトがある。
【００５６】本発明で用いるイオン性共単量体は凝集剤
ラテックスの表面に貼りつく機能性単量体の役割をす
る。イオン性共単量体は不飽和カルボン酸及びアクリル
系アミドがある。不飽和カルボン酸の例としてはメタク
リル酸、アクリル酸、イタコニック酸、コロトニック
酸、無水マレイン酸があり、アクリル系アミドとしては
アクリルアミド、メタクリロアミド、エタクリルアミ
ド、及びｎ−ブチルアクリルアミドがある。
ラテックスの表面に貼りつく機能性単量体の役割をす
る。イオン性共単量体は不飽和カルボン酸及びアクリル
系アミドがある。不飽和カルボン酸の例としてはメタク
リル酸、アクリル酸、イタコニック酸、コロトニック
酸、無水マレイン酸があり、アクリル系アミドとしては
アクリルアミド、メタクリロアミド、エタクリルアミ
ド、及びｎ−ブチルアクリルアミドがある。
【００５７】本発明で用いる陰イオン性界面活性剤とし
てはスルオキシル酸アルキルニナトリウム、エトキシノ
ニルフェノル、硫酸ラウリルナトリウム、オレイ酸カル
ウムがある。
てはスルオキシル酸アルキルニナトリウム、エトキシノ
ニルフェノル、硫酸ラウリルナトリウム、オレイ酸カル
ウムがある。
【００５８】本発明で用いる陰イオン性開始剤としては
炭酸カリウム、非重炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニ
ウム等がある。
炭酸カリウム、非重炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニ
ウム等がある。
【００５９】前記の方法により製造された本発明の凝集
剤はその平均粒径が０．０５〜０．２μｍの範囲である
のが望ましい。この凝集剤を用いてゴムラテックスを凝
集させた。ゴムラテックス１００重量部に対して０．１
〜５．０重量部の凝集剤を加えて凝集させる。凝集段階
では先に説明したように界面活性剤が再び投入される。
ここではブタジエン単量体１００の重量部に対して０．
１〜５．０重量部の界面活性剤が用いられる。即ち乳化
重合媒質の転化率が８０〜１００％に到達した時前記の
凝集剤と界面活性剤を投入させて温度を重合温度より５
〜２０℃上昇させ４〜１２時間にかけて凝集させる。最
終的に凝集されたゴムラテックスの粒子の大きさは３０
００〜１５０００オングストロームの範囲が望ましい。
剤はその平均粒径が０．０５〜０．２μｍの範囲である
のが望ましい。この凝集剤を用いてゴムラテックスを凝
集させた。ゴムラテックス１００重量部に対して０．１
〜５．０重量部の凝集剤を加えて凝集させる。凝集段階
では先に説明したように界面活性剤が再び投入される。
ここではブタジエン単量体１００の重量部に対して０．
１〜５．０重量部の界面活性剤が用いられる。即ち乳化
重合媒質の転化率が８０〜１００％に到達した時前記の
凝集剤と界面活性剤を投入させて温度を重合温度より５
〜２０℃上昇させ４〜１２時間にかけて凝集させる。最
終的に凝集されたゴムラテックスの粒子の大きさは３０
００〜１５０００オングストロームの範囲が望ましい。
【００６０】本発明によると重合段階が約８〜１６時
間、凝集段階が約４〜１２時間で終了するため、従来の
ポリブタジエンラテックスの製造よりも反応時間が短縮
されたポリブタジエンラテックスの製造方法を提供でき
る。
間、凝集段階が約４〜１２時間で終了するため、従来の
ポリブタジエンラテックスの製造よりも反応時間が短縮
されたポリブタジエンラテックスの製造方法を提供でき
る。
【００６１】本発明は特定の与えられた温度と固形分含
量から大粒径を持つポリブタジエンゴムラテックスの生
産性を向上させられる発明の効果を発揮する。
量から大粒径を持つポリブタジエンゴムラテックスの生
産性を向上させられる発明の効果を発揮する。
【００６２】下記の実施例は本発明を例示するためであ
りながら期待されるもので、本発明の保護範囲を制限し
ようとするものではない。
りながら期待されるもので、本発明の保護範囲を制限し
ようとするものではない。
【００６３】
【実施例】凝集剤製造： （実施例１） 第１段階：還流冷却装置が設けられた５リットル反応機
にイオン交換水４００ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、スル
ホキシル酸アルキルニナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ（ト
レードマーク）５０１（アメリカンサイナミト社の製
品）２．４ｇを入れ、かき混ぜ速度を３００ｒｐｍと
し、温度を上昇させた。温度が７０℃に至るとイオン交
換水２０ｇに過硫酸カリウム１ｇを溶かした陰イオン性
開始剤溶液を投入させた。開始反応により上昇した反応
温度が落ちる頃には次の第２段階工程を行った。
にイオン交換水４００ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、スル
ホキシル酸アルキルニナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ（ト
レードマーク）５０１（アメリカンサイナミト社の製
品）２．４ｇを入れ、かき混ぜ速度を３００ｒｐｍと
し、温度を上昇させた。温度が７０℃に至るとイオン交
換水２０ｇに過硫酸カリウム１ｇを溶かした陰イオン性
開始剤溶液を投入させた。開始反応により上昇した反応
温度が落ちる頃には次の第２段階工程を行った。
【００６４】第２段階：前記の第１段階の重合溶液にア
クリル酸ブチル１９０ｇとメタクリル酸０．１ｇを半回
分式で投入させ重合させた。前記の物質が全部投入され
半回分式で重合を完了した後次の第３段階工程を行っ
た。
クリル酸ブチル１９０ｇとメタクリル酸０．１ｇを半回
分式で投入させ重合させた。前記の物質が全部投入され
半回分式で重合を完了した後次の第３段階工程を行っ
た。
【００６５】第３段階：前記の第２段階の重合溶液にア
クリル酸ブチル５ｇとメタクリル酸０．４ｇを投入した
後、イオン交換水１０ｇに過硫酸カリウム０．２ｇを溶
解させた陰イオン性開始剤を投入させ重合を行った。
クリル酸ブチル５ｇとメタクリル酸０．４ｇを投入した
後、イオン交換水１０ｇに過硫酸カリウム０．２ｇを溶
解させた陰イオン性開始剤を投入させ重合を行った。
【００６６】この実施例で製造された凝集剤の平均粒子
の大きさは０．１３μｍで、転化率は９７．０％であっ
て、標準偏差は０．１２であった。
の大きさは０．１３μｍで、転化率は９７．０％であっ
て、標準偏差は０．１２であった。
【００６７】（実施例２） 実施例２は本発明でのイオン性共単量体の望ましい使用
量の範囲を外れるが、メタクリル酸の使用量を変化させ
て実施した。実施例２は第２段階で０．２５ｇのメタク
リル酸を用い、第３段階で０．２５ｇのメタクリル酸を
用いたことを除いては実施例１と同一な方法で凝集剤を
製造した。この実施例で製造された凝集剤の平均粒子直
径は０．１５μｍであって、その標準偏差は０．１４で
あった。
量の範囲を外れるが、メタクリル酸の使用量を変化させ
て実施した。実施例２は第２段階で０．２５ｇのメタク
リル酸を用い、第３段階で０．２５ｇのメタクリル酸を
用いたことを除いては実施例１と同一な方法で凝集剤を
製造した。この実施例で製造された凝集剤の平均粒子直
径は０．１５μｍであって、その標準偏差は０．１４で
あった。
【００６８】（実施例３） 実施例３は本発明でのイオン性共単量体の望ましい使用
量の範囲を外れるが、メタクリル酸の使用量を変化させ
て実施されたものである。実施例３は第２段階で０．４
ｇのメタクリル酸を用い、第３段階で０．１ｇのメタク
リル酸を用いたことを除いては実施例１と同一な方法で
製造した。この実施例で製造された凝集剤の平均粒子直
径は０．１６μｍであって、その標準偏差は０．１８で
あった。
量の範囲を外れるが、メタクリル酸の使用量を変化させ
て実施されたものである。実施例３は第２段階で０．４
ｇのメタクリル酸を用い、第３段階で０．１ｇのメタク
リル酸を用いたことを除いては実施例１と同一な方法で
製造した。この実施例で製造された凝集剤の平均粒子直
径は０．１６μｍであって、その標準偏差は０．１８で
あった。
【００６９】（比較例１） この比較例は本発明の実施例と比較するためであり、従
来の回分式重合方法によって凝集剤を製造したものであ
る。２００ｇのアクリル酸ブチル、０．５ｇのメタクリ
ル酸、Ａｅｒｏｓｅｌ ５０１（トレードマーク）２．
４ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇ，及び４００ｇのイオン
交換水を加えて従来の回分式重合方法により凝集剤を製
造した。この比較例では単量体を一遍に初期に投入させ
凝集剤を製造した。この比較例で製造された凝集剤の平
均粒径は０．１４μｍであって、その標準偏差は０．１
５であった。
来の回分式重合方法によって凝集剤を製造したものであ
る。２００ｇのアクリル酸ブチル、０．５ｇのメタクリ
ル酸、Ａｅｒｏｓｅｌ ５０１（トレードマーク）２．
４ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇ，及び４００ｇのイオン
交換水を加えて従来の回分式重合方法により凝集剤を製
造した。この比較例では単量体を一遍に初期に投入させ
凝集剤を製造した。この比較例で製造された凝集剤の平
均粒径は０．１４μｍであって、その標準偏差は０．１
５であった。
【００７０】（比較例２） ７０ｇのアクリル酸ブチル、Ａｅｒｏｓｏｌ ５０１
（トレードマーク）２．４ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇ
及び４００ｇのイオン交換水を加え１時間の間重合した
後、アクリル酸ブチル１４０ｇ、メタクリル酸０．５ｇ
及びアクリル酸ブチル１．０ｇを１時間のあいだ加えて
重合させた。この例では２段階にかけて単量体を投入し
た方法を用いた。この比較例で製造された凝集剤の平均
粒径は０．１３μｍであって、その標準偏差は０．１９
であった。
（トレードマーク）２．４ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇ
及び４００ｇのイオン交換水を加え１時間の間重合した
後、アクリル酸ブチル１４０ｇ、メタクリル酸０．５ｇ
及びアクリル酸ブチル１．０ｇを１時間のあいだ加えて
重合させた。この例では２段階にかけて単量体を投入し
た方法を用いた。この比較例で製造された凝集剤の平均
粒径は０．１３μｍであって、その標準偏差は０．１９
であった。
【００７１】ゴムラテックスの製造： 前記の例で製造された凝集剤を平均粒径は０．１２μｍ
で固形分含量が４０％であるポリブタジエンラテックス
に混合させゴムラテックスを凝集した。
で固形分含量が４０％であるポリブタジエンラテックス
に混合させゴムラテックスを凝集した。
【００７２】ポリブタジエンラテックス１００の重量部
に対して０．７３重量部の凝集剤を従来の凝集方法によ
りゴムラテックスを凝集した。
に対して０．７３重量部の凝集剤を従来の凝集方法によ
りゴムラテックスを凝集した。
【００７３】下記の表１は前記の実施例及び比較例で製
造された凝集剤の平均粒径と標準偏差、そしてその其々
の凝集剤を用いて同一な条件下で凝集させたポリブタジ
エンラテックスの粒子の大きさを表わしたものである。
造された凝集剤の平均粒径と標準偏差、そしてその其々
の凝集剤を用いて同一な条件下で凝集させたポリブタジ
エンラテックスの粒子の大きさを表わしたものである。
【００７４】
【表１】
【００７５】表１からも明らかなように、本発明に係る
実施例１の凝集剤を平均粒径と標準偏差が良好であり、
その凝集剤で凝集されたポリブタジエンラテックス粒子
の大きさが一番大きいことがわかる。
実施例１の凝集剤を平均粒径と標準偏差が良好であり、
その凝集剤で凝集されたポリブタジエンラテックス粒子
の大きさが一番大きいことがわかる。
【００７６】実施例２と３は全て本発明の３段階方法に
より凝集剤を製造したが、イオン性共単量体を第３段階
で多量を用いた実施例１に比べ凝集剤の平均粒径がより
大きく、標準偏差もより大きくなっており、凝集された
ポリブタジエンラテックスの粒子の大きさがもっと小さ
くなった。
より凝集剤を製造したが、イオン性共単量体を第３段階
で多量を用いた実施例１に比べ凝集剤の平均粒径がより
大きく、標準偏差もより大きくなっており、凝集された
ポリブタジエンラテックスの粒子の大きさがもっと小さ
くなった。
【００７７】従来の回分式方法により製造された比較例
１の凝集剤は凝集されたポリブタジエンラテックスの粒
子の大きさが最も小さく現われたし、２段階の方法によ
り製造された比較例２の凝集剤は凝集剤の平均粒径が良
好であったが、その標準偏差が最も大きく現れ、凝集さ
れたポリブタジエンラテックスの粒子の大きさも実施例
１〜３に比べそんなに大きくはなかった。
１の凝集剤は凝集されたポリブタジエンラテックスの粒
子の大きさが最も小さく現われたし、２段階の方法によ
り製造された比較例２の凝集剤は凝集剤の平均粒径が良
好であったが、その標準偏差が最も大きく現れ、凝集さ
れたポリブタジエンラテックスの粒子の大きさも実施例
１〜３に比べそんなに大きくはなかった。
【００７８】 ポリブタジエンゴムラテックスの製造： （実施例４） １０リットル高圧反応機にイオン交換水３３７７ｇ、ブ
タジエン単量体３０００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン１５ｇ、１０％炭酸カルシウム溶液４５ｇ、２５
％ロジンセッケン溶液２１０ｇを入れ、かき混ぜ速度を
２５０ｒｐｍとして温度を上昇させた。
タジエン単量体３０００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン１５ｇ、１０％炭酸カルシウム溶液４５ｇ、２５
％ロジンセッケン溶液２１０ｇを入れ、かき混ぜ速度を
２５０ｒｐｍとして温度を上昇させた。
【００７９】温度が６５℃に至ると開始剤である過硫酸
カリウム９ｇをイオン交換水４４１ｇに溶かして投入し
た。こうして１２時間を持続して転化率を測定した結果
８３％であって、この時前記の重合段階での投入ロジン
セッケンから数えて二番目の投入分であるロジンセッケ
ン２００ｇと本発明の実施例１の凝集剤５０ｇを入れて
７５℃に昇温させた後４時間が過ぎた後転化率が９２．
３％となってから反応を完了させた。
カリウム９ｇをイオン交換水４４１ｇに溶かして投入し
た。こうして１２時間を持続して転化率を測定した結果
８３％であって、この時前記の重合段階での投入ロジン
セッケンから数えて二番目の投入分であるロジンセッケ
ン２００ｇと本発明の実施例１の凝集剤５０ｇを入れて
７５℃に昇温させた後４時間が過ぎた後転化率が９２．
３％となってから反応を完了させた。
【００８０】このようにして製造されたポリブタジエン
ラテックスの平均粒子直径は０．５７μｍであって、凝
集されなかった部分は約１５％であった。又、凝集塊
（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は０．１％未満であった。
ラテックスの平均粒子直径は０．５７μｍであって、凝
集されなかった部分は約１５％であった。又、凝集塊
（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は０．１％未満であった。
【００８１】（比較例３） 実施例４と同一な方法で反応時間１０時間で転化率を測
定した結果、６７％が出たし、この時凝集剤５０ｇを投
入してポリブタジエンラテックスの平均粒子直径は０．
６０μｍであって凝集されなかった部分は約１２％であ
った。又、凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は０．１％未満
であった。
定した結果、６７％が出たし、この時凝集剤５０ｇを投
入してポリブタジエンラテックスの平均粒子直径は０．
６０μｍであって凝集されなかった部分は約１２％であ
った。又、凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は０．１％未満
であった。
【００８２】（比較例４） 実施例４と同一な方法で反応時間８時間後転化率をを測
定した結果、５１．５％が出ており、この時、凝集剤５
０ｇを投入しポリブタジエンラテックスを製造した。２
４時間後の転化率が９３．７％になってから反応を完了
させた。この時、製造されたポリブタジエンラテックス
の平均粒子直径は０．５３μｍであって、凝集されなか
った部分は約１６％であった。又、凝集塊（ｃｏａｇｕ
ｌｕｍ）は０．１％未満であった。
定した結果、５１．５％が出ており、この時、凝集剤５
０ｇを投入しポリブタジエンラテックスを製造した。２
４時間後の転化率が９３．７％になってから反応を完了
させた。この時、製造されたポリブタジエンラテックス
の平均粒子直径は０．５３μｍであって、凝集されなか
った部分は約１６％であった。又、凝集塊（ｃｏａｇｕ
ｌｕｍ）は０．１％未満であった。
【００８３】（実施例５） イオン交換水４４２１ｇを入れるのを除いては実施例４
と同一な方法で反応時間１０時間で転化率を測定した結
果７７．３％が出ており、この時、凝集剤５０ｇを投入
してポリブタジエンラテックスを製造した。その結果反
応１４時間後に転化率が９０．１％になってから反応を
完了させた。この時、製造されたポリブタジエンラテッ
クスの平均粒子直径は０．４５μｍであって、凝集され
なかった部分は約１０％であった。又、凝集塊（ｃｏａ
ｇｕｌｕｍ）は０．１％未満であった。
と同一な方法で反応時間１０時間で転化率を測定した結
果７７．３％が出ており、この時、凝集剤５０ｇを投入
してポリブタジエンラテックスを製造した。その結果反
応１４時間後に転化率が９０．１％になってから反応を
完了させた。この時、製造されたポリブタジエンラテッ
クスの平均粒子直径は０．４５μｍであって、凝集され
なかった部分は約１０％であった。又、凝集塊（ｃｏａ
ｇｕｌｕｍ）は０．１％未満であった。
【００８４】（比較例５） 凝集剤の投入を前にして界面活性剤を入れないこと（表
４参照）を除いては実施例４と同じく、ポリブタジエン
ラテックスを製造した。凝集剤を投入直後にｍｉｃｒｏ
ｃｏａｇｕｌｕｍが多量発生した。
４参照）を除いては実施例４と同じく、ポリブタジエン
ラテックスを製造した。凝集剤を投入直後にｍｉｃｒｏ
ｃｏａｇｕｌｕｍが多量発生した。
【００８５】実施例４〜６及び比較例７の結果は、表３
に示される。
に示される。
【００８６】（実施例６） １０リットル高圧反応機にイオン交換水２７１１．８
ｇ、ブタジエン単量体３５００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン１７．５ｇ、１０％炭酸カルシウム溶液４
５０ｇ、２５％ロジンセッケン溶液３００ｇを入れてか
き混ぜ速度を２５０ｒｐｍとして温度を上昇させた。温
度が６５℃に至ると開始剤であるイオン交換水４４１ｇ
に９ｇの過硫酸カリウムを溶かして投入した。このよう
にして１６時間を持続した後に転化率を測定した結果７
８％であって、この時前記の重合段階でのロジンセッケ
ン投入から数えて二番目の投入分であるロジンセッケン
２００ｇと本発明の実施例１の凝集剤５０ｇを入れて４
時間後の転化率が９１．２％になってから反応を完了さ
せた。こうして製造されたポリブタジエンラテックスの
平均粒子直径は０．５０μｍであって、凝集されなかっ
た部分は約２３％であった。又、凝集塊（ｃｏａｇｕｌ
ｕｍ）は０．８％あった。
ｇ、ブタジエン単量体３５００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン１７．５ｇ、１０％炭酸カルシウム溶液４
５０ｇ、２５％ロジンセッケン溶液３００ｇを入れてか
き混ぜ速度を２５０ｒｐｍとして温度を上昇させた。温
度が６５℃に至ると開始剤であるイオン交換水４４１ｇ
に９ｇの過硫酸カリウムを溶かして投入した。このよう
にして１６時間を持続した後に転化率を測定した結果７
８％であって、この時前記の重合段階でのロジンセッケ
ン投入から数えて二番目の投入分であるロジンセッケン
２００ｇと本発明の実施例１の凝集剤５０ｇを入れて４
時間後の転化率が９１．２％になってから反応を完了さ
せた。こうして製造されたポリブタジエンラテックスの
平均粒子直径は０．５０μｍであって、凝集されなかっ
た部分は約２３％であった。又、凝集塊（ｃｏａｇｕｌ
ｕｍ）は０．８％あった。
【００８７】（比較例７） イオン交換水２１５７．５ｇを添加させ反応２６時間後
にロジンセッケンと凝集剤凝集剤を投入するのを除いて
は実施例６と同じ方法で実施した。この時の転化率は６
７％であって、凝集剤を投入した後ｍｉｃｒｏｃｏａｇ
ｕｌｕｍが発生した。
にロジンセッケンと凝集剤凝集剤を投入するのを除いて
は実施例６と同じ方法で実施した。この時の転化率は６
７％であって、凝集剤を投入した後ｍｉｃｒｏｃｏａｇ
ｕｌｕｍが発生した。
【００８８】（比較例８） 凝集剤の投入後７５℃に昇温させないまま６５℃を維持
したのを除いては実施例４と同じである。総反応時間は
１８時間であってこの時の転化率は９３％であった。こ
うして製造されたポリブタジエンラテックスの平均粒子
直径は０．５０μｍであって、凝集されなかった部分は
約２３％であった。又、凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は
約０．１％未満であった。
したのを除いては実施例４と同じである。総反応時間は
１８時間であってこの時の転化率は９３％であった。こ
うして製造されたポリブタジエンラテックスの平均粒子
直径は０．５０μｍであって、凝集されなかった部分は
約２３％であった。又、凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）は
約０．１％未満であった。
【００８９】下記の表２は前記の実施例及び比較例にお
ける凝集剤の投入時期、即ち転化率の変化による全体反
応時間と平均粒子の大きさを表わしたものである。
ける凝集剤の投入時期、即ち転化率の変化による全体反
応時間と平均粒子の大きさを表わしたものである。
【００９０】転化率が８０％以上で凝集剤を投入したら
全体重合時間が短縮されることが分かる。
全体重合時間が短縮されることが分かる。
【００９１】
【表２】
【００９２】表３はポリブタジエンラテクスの固形分の
含量による総重合時間、凝集された粒子の平均大きさ及
び凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の発生を表したものであ
り、表からわかるとおりポリブタジエンラテックスの固
形分の含量が低ければ総重合時間は減少する傾向を見せ
ており、固形分含量が５０％以上では多量のｍｉｃｒｏ
ｃｏａｇｕｌｕｍが発生することを分かった。適切な生
産性を考慮すると凝集されるゴムラテックスの固形分の
含量が３５〜４５％になるのが重合時間、生産性及びラ
テックス安定性の側面でも良いと見られる。
含量による総重合時間、凝集された粒子の平均大きさ及
び凝集塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）の発生を表したものであ
り、表からわかるとおりポリブタジエンラテックスの固
形分の含量が低ければ総重合時間は減少する傾向を見せ
ており、固形分含量が５０％以上では多量のｍｉｃｒｏ
ｃｏａｇｕｌｕｍが発生することを分かった。適切な生
産性を考慮すると凝集されるゴムラテックスの固形分の
含量が３５〜４５％になるのが重合時間、生産性及びラ
テックス安定性の側面でも良いと見られる。
【００９３】
【表３】
【００９４】下記の表４は凝集段階で投入される界面活
性剤の量により凝集塊が生成される程度を表わす。
性剤の量により凝集塊が生成される程度を表わす。
【００９５】
【表４】
【００９６】また、実施例４と比較例８で見た通り凝集
剤を投入した後、温度を１０℃上昇させた場合には温度
を上昇させない場合より全体の重合時間を２時間減少す
ることができた。
剤を投入した後、温度を１０℃上昇させた場合には温度
を上昇させない場合より全体の重合時間を２時間減少す
ることができた。
【００９７】尚、本発明の単純な変形ないし変更はこの
分野で通常の知識を有する者により容易に実施され、こ
うした変形と変更の全てが本発明の技術的範囲に含まれ
る。
分野で通常の知識を有する者により容易に実施され、こ
うした変形と変更の全てが本発明の技術的範囲に含まれ
る。
【００９８】
【発明の効果】本発明によれば、ポリブタジエンラテッ
クスを製造する場合にブタジエンの重合反応と重合され
たポリブタジエンの凝集反応にかかる反応時間を大幅に
短縮することができる等といった優れた効果を発揮す
る。
クスを製造する場合にブタジエンの重合反応と重合され
たポリブタジエンの凝集反応にかかる反応時間を大幅に
短縮することができる等といった優れた効果を発揮す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 593168156 290 Ｇｏｎｇｄａｎ−ｄｏｎｇ， Ｋ ｕｍｉ−ｓｈｉ，Ｋｙｕｎｇｂｕｋ， Ｋｏｒｅａ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08C 1/15 C08F 136/06,2/22 C08F 2/38,6/22
Claims (10)
- 【請求項１】 炭素数１〜１２のアクリル酸アルキル、
陰イオン性界面活性剤、及び陰イオン性開始剤を回分式
重合により凝集核を形成する第１段階と、 前記第１段階の重合物に炭素数１〜１２のアクリル酸ア
ルキルとイオン性共単量体を投入させ凝集剤の表面に半
回分式重合により凝集剤を成長させる第２段階と、 前記第２段階の重合物に炭素数１〜１２のアクリル酸ア
ルキル、イオン性共単量体、及び陰イオン性開始剤を投
入させ凝集剤表面に機能性単量体であるイオン性共単量
体が共重合されるようにする第３段階とからなることを
特徴とするゴムラテックスを凝集するための凝集剤の製
造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記凝集剤がアクリル酸アルキル１００の重量部に
対して、０．１〜０．５重量部のイオン性共単量体と、
０．５〜４．０重量部の陰イオン性界面活性剤と、０．
３〜２．０重量部の陰イオン性開始剤とからなることを
特徴とする凝集剤の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記イオン性共単量体が全体の５〜２０重量％が第
２段階で用いられ、８０〜９５重量％が第３段階で用い
られることを特徴とする凝集剤の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記陰イオン性開始剤が全体の９０〜７０重量％が
第１段階で用いられ、１０〜３０重量％が第３段階で用
いられるのことを特徴とする凝集剤の製造方法。 - 【請求項５】 請求項２記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記陰イオン性界面活性剤はスルホキル酸アルキル
ニナトリウム、エトキシノニルフェノル、硫酸ラウリル
ナトリウム、及びオレイン酸カリウムから成る群から選
択されることを特徴とする凝集剤の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記陰イオン性開始剤は炭酸カリウム、重炭酸非ア
ンモニウム及び重炭酸アンモニウムから成る群から選択
されることを特徴とする凝集剤の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記第１段階での転化率が９０％以上であることを
特徴とする凝集剤の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の凝集剤の製造方法におい
て、前記第３段階は前記アクリル酸アルキル及び前記の
イオン性共単量体を先に投入して、前記イオン性共単量
体がラテックスに十分に浸透した後に、前記陰イオン性
開始剤を投入するようにすることを特徴とする凝集剤の
製造方法。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれかに記載の製造
方法により製造される凝集剤。 - 【請求項１０】 ブタジエン単量体、水、界面活性剤、
連鎖移動剤、開始剤及び電解質を加え６０〜８０℃の重
合温度で８〜１６時間のあいだ転化率が８０〜１００％
となるように重合して乳化重合媒質を提供する重合段
階；および前記乳化重合媒質に界面活性剤と請求項１の
製造方法により製造される凝集剤を順次に投入し、前記
の重合温度より５〜２０℃上昇させた温度で４〜１２時
間のあいだ凝集させる凝集段階；とから構成されること
を特徴とするポリブタジエンゴムラテックスの製造方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960032145A KR0182712B1 (ko) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 고무 라텍스를 응집하기 위한 응집제 및 그 제조방법 |
| KR1996-32145 | 1996-09-05 | ||
| KR1996-38322 | 1996-09-05 | ||
| KR1019960038322A KR100198733B1 (ko) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 폴리부타디엔 고무 라텍스의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077317A JPH1077317A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3274978B2 true JP3274978B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=26632060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00033797A Expired - Lifetime JP3274978B2 (ja) | 1996-08-01 | 1997-01-06 | ポリブタジエンゴムラテックス用凝集剤の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3274978B2 (ja) |
| DE (1) | DE19654783C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7309729B1 (en) * | 2000-03-07 | 2007-12-18 | Rohm And Haas Company | Aqueous additive systems for polymeric matrices |
| JP5020450B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
| CN1313506C (zh) * | 2004-08-04 | 2007-05-02 | 中国石油天然气集团公司 | 一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法 |
| CN1331904C (zh) * | 2004-10-12 | 2007-08-15 | 中国石油天然气集团公司 | 一种制备小粒子聚丁二烯胶乳的反应温度控制方法 |
| DE102005022632B4 (de) | 2005-05-11 | 2022-05-25 | Ineos Styrolution Europe Gmbh | Teilchenförmiger Kautschuk, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung, sowie Pfropfcopolymerisat, thermoplastische Formmasse und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN102153707A (zh) * | 2011-02-18 | 2011-08-17 | 万达集团股份有限公司 | 一种制备大粒径高抗冲mbs树脂的方法 |
| KR102196968B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2020-12-30 | 주식회사 엘지화학 | Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 |
| KR102197358B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2020-12-31 | 주식회사 엘지화학 | Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 |
| KR102200099B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2021-01-08 | 주식회사 엘지화학 | 표면 특성이 향상된 스티렌계 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물 |
| KR102196967B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2020-12-30 | 주식회사 엘지화학 | Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법 |
| US11286314B2 (en) | 2018-05-16 | 2022-03-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing conjugated diene-based polymer and method for preparing graft copolymer including the same |
| KR102212039B1 (ko) * | 2018-05-16 | 2021-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| CN113980188A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-01-28 | 长春工业大学 | 核壳型高分子附聚剂及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL137701C (ja) * | 1963-02-08 | |||
| DE1213984B (de) * | 1963-12-05 | 1966-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Agglomerieren von Synthesekautschuk-Dispersionen |
| JPS5645921B2 (ja) * | 1973-07-06 | 1981-10-29 | ||
| JPS5645921A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Toray Ind Inc | Production of aromatic polyester |
| IT1127266B (it) * | 1979-11-27 | 1986-05-21 | Montedison Spa | Procedimento per agglomerare lattici di gomme |
| CA1193036A (en) * | 1981-10-09 | 1985-09-03 | Kazuo Kishida | Process for producing impact resistant graft resins including an agglomerated rubber |
| JPS5861102A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 合成ゴムの肥大化方法 |
| DE3343542A1 (de) * | 1983-12-01 | 1985-06-13 | Carl Aug. Heinz Glashüttenwerke GmbH & Co KG, 8641 Tettau | Transport- und betaetigungsarm |
| JPS6432842A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Hemomanometer |
| JP2726918B2 (ja) * | 1989-07-03 | 1998-03-11 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 |
| US5294659A (en) * | 1989-12-21 | 1994-03-15 | General Electric Company | Method for preparing emulsion polymerized polybutadiene of increased particle size |
| JPH06119796A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-28 | Texas Instr Japan Ltd | 欠陥メモリセル救済用デコーダ |
| DE4344992A1 (de) * | 1993-12-30 | 1995-07-06 | Huels Chemische Werke Ag | Wäßrige, hochkonzentrierte Synthesekautschukdispersion und ihre Herstellung |
| KR960000854A (ko) * | 1994-06-30 | 1996-01-25 | 하기주 | 3차아민의 제조방법 |
-
1996
- 1996-12-30 US US08/775,462 patent/US5985993A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 DE DE19654783A patent/DE19654783C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-06 JP JP00033797A patent/JP3274978B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-22 US US09/177,840 patent/US6365669B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6365669B1 (en) | 2002-04-02 |
| DE19654783C2 (de) | 2000-07-06 |
| DE19654783A1 (de) | 1998-02-05 |
| US5985993A (en) | 1999-11-16 |
| JPH1077317A (ja) | 1998-03-24 |
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