CN113980188A - 核壳型高分子附聚剂及其制备方法与应用 - Google Patents

核壳型高分子附聚剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳型高分子附聚剂，包括下述重量份的原料：乳化剂A1～3份、链转移剂A 0.05～3份、引发剂A 0.51‑2.2份、聚合单体A20～100份、共聚功能单体A 1～15份和去离子水100份；其中，所述引发剂A包括：过氧化氢异丙苯0.3～1份，硫酸亚铁0.01～0.1份，助还原剂0.1～1份和络合剂0.1～1份；所述乳化剂A包括：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯基醚磺酸盐中的一种或任意几种混合。以该核壳型高分子附聚剂制备大粒径聚丁二烯胶乳，进而制备ABS树脂，提升了ABS树脂的性能。

Description

核壳型高分子附聚剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及合成树脂技术领域，更具体地说是涉及一种核壳型高分子附聚剂及其制备方法与应用。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体经过自由基聚合制备成的工程塑料，广泛地应用于汽车制造、家用电器、电工电子等领域。ABS树脂的合成方法主要分为连续本体法和乳液掺混法两种，其中乳液掺混法制备的ABS树脂技术工艺应用最为广泛。乳液掺混法制备ABS树脂的技术核心在于制备的ABS树脂过程中ABS高胶粉的制备。一般而言，ABS高胶粉的采用大粒径聚丁二烯胶乳乳液接枝获得。所谓的大粒径聚丁二烯胶乳是指平均粒径在300nm以上的胶乳，而大粒径聚丁二烯胶乳的制备是整个ABS树脂制备流程中难度最高、周期最长的工艺单元。大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法可以采用一步法，一步法制备大粒径聚丁二烯胶乳的工艺技术起源于日本JSR技术工艺，是通过乳液聚合技术将丁二烯单体在高乳化剂浓度、高电解质浓度下进行聚合，聚合过程中可以补加单体或乳化剂使其最终聚丁二烯胶乳粒径达到300nm，固含量高达50～60％，其优点在于制备的胶乳粒径分布窄，且稳定性较好，缺点在于制备周期长，其整个流程时间接近30小时，效率较低。二步法制备大粒径聚丁二烯胶乳技术是目前制备大粒径胶乳的先进技术，其是先制备成小粒径聚丁二烯胶乳(粒子尺寸在70-150nm)之间，优选90-110nm，然后使用附聚剂如醋酸，电解质或高压均质将小粒径聚丁二烯胶乳附聚成大粒径聚丁二烯胶乳，该工艺优点在于聚合速率快，整个大粒径聚合流程的时间在14-16小时，是一步法制备大粒径胶乳的1/2，但其缺点也较为突出，比如醋酸或电解质附聚后胶乳的产生的废水中含有大量的盐，废水处理费用增加。压力附聚过程中使用高压均质的能耗较高，设备成本突出等。
高分子附聚是一种优异的制备大粒径聚丁二烯胶乳技术，其使用的高分子附聚剂为含有大量游离链段的橡胶类乳胶粒子。如专利CN104327281B公开的一种单峰分布的聚丁二烯胶乳制备方法所述在附聚过程中所使用的附聚剂为丙烯酸酯类胶乳，在专利中并未说明丙烯酸酯类胶乳附聚剂的具体制备方法。专利CN109517286A公开的ABS树脂及其制备方法中所述的附聚剂为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物，且也未说明附聚剂的具体合成方法。专利CN1247691C公开的苯乙烯-丁二烯胶乳的制备方法中所述的附聚剂同为丙烯酸酯附聚剂，其中丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或混合。专利CN103044580A所述的高分子附聚胶乳是将丙烯酸酯和苯乙烯乳液聚合制备而成的高分子附聚剂。
从目前公开的专利报道可以看出在高分子附聚法制备大粒径聚丁二烯胶乳的报道中，其所使用的高分子附聚剂均为丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物类附聚剂，在众多报道中对高分子附聚剂的具体制备流程报道较少。从其高分子附聚的本质角度出发，丙烯酸酯类单体并无显著的附聚作用，这主要是由于丙烯酯类胶乳在水中的伸展链蜷曲作用导致其附聚过程中桥连作用较弱所致。在制备高分子附聚剂制备过程中如何使其分子链延伸，并有效与待附聚胶乳发生桥连作用是制备高效丙烯酸酯附聚剂的关键所在。为实现附聚剂胶乳在附聚过程中的有效伸展，其进行有效的分子设计为其关键。
因此，如何提供一种核壳型高分子附聚剂，缩短大粒径聚丁二烯胶乳的制备周期并对其进行应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种核壳型高分子附聚剂，核壳型结构有利于使附聚剂分子链游离和延伸，能够有效提高附聚剂的附聚能力，进而以其制备ABS树脂，提升了ABS树脂的性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种核壳型高分子附聚剂，包括下述重量份的原料：乳化剂A1～3份、链转移剂A0.05～3份、引发剂A0.51-2.2份、聚合单体A20～100份、共聚功能单体1～15份和去离子水100份；其中，所述引发剂A包括：过氧化氢异丙苯0.3～1份，硫酸亚铁0.01～0.1份，助还原剂0.1～1份和络合剂0.1～1份；所述乳化剂A包括：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯基醚磺酸盐中的一种或任意几种混合。
作为上述技术方案优选的技术方案，所述聚合单体A包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案优选的技术方案，所述共聚功能单体包括：
作为上述技术方案优选的技术方案，所述链转移剂A包括：
作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护一种核壳型高分子附聚剂的制备方法，包括下述步骤：
1)按照重量份配比称量原料，备用；
2)以质量份数计，将乳化剂A、链转移剂A置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水使乳化剂A快速溶解，再加入聚合单体A5～30份，50～300rpm搅拌，并通入氮气，加热反应釜至60～70℃；
3)向反应釜加入引发剂A，保温0.5～2小时；
4)向反应釜滴加聚合单体A15～70份，同步滴加共聚功能单体，滴加时间为0.5～5小时，滴加完成后，升温至75～85℃，保温1h；冷却，得高分子附聚剂。
与现有技术相比，本发明制备得到的高分子附聚剂的结构为核壳型结构，该结构附聚剂的附聚效果附聚能力更强，表现在仅用少量的附聚剂就可以达到小粒径胶乳的附聚效果。
核壳结构附聚剂是通过种子乳液聚合工艺和氧化还原引发体系而实现的。所使用的氧化还原引发体系中的引发剂为过氧化氢异丙苯，是一种油性引发剂，引发温度在90℃以上，温度低的情况下不引发。而还原剂为硫酸亚铁，为水溶性。引发体系加入到种子乳液中后，油溶性的引发剂过氧化氢异丙苯在种子内部，硫酸亚铁在水中，因此只有种子和水之间的界面才构成了氧化还原体系，能够引发聚合，因此只有界面才能继续聚合，当后续单体加入后在种子界面出聚合，就构成了氧化还原体系。
作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，包括下述步骤：
1)将乳化剂B1～5份、电解质0.1～2份，叔十二烷基硫醇0.1～1份、引发剂B0.2～1份置于高压反应釜中，升温至60～70℃后，加入丁二烯单体100份以及共聚单体B0～30份；保温8～14h后出料，得聚丁二烯类胶乳；
2)取聚丁二烯类胶乳100份置于附聚釜中，向附聚釜中加入权利要求5所述的高分子附聚剂0.1～10份，25～60℃附聚10～120min后升温至75～85℃，保温30min，加入附聚终止剂0.1～5份，得大粒径聚丁二烯胶乳。
作为上述技术方案优选的技术方案，所述乳化剂B包括歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂、硬质酸钾皂中的一种或多种混合；所述电解质包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种混合；所述引发剂B包括过硫酸钾或过硫酸钠；所述共聚单体B包括苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述终止剂包括纳米级碱式磷酸钙、纳米级氢氧化镁、纳米级碱式碳酸镁中的一种或几种混合。
作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护上述制备得到的高分子附聚剂或制备得到的大粒径聚丁二烯胶乳在制备ABS树脂中的应用。
作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护一种制备ABS树脂的方法，包括下述步骤：
1)取大粒径聚丁二烯胶乳40～80份，加入去离子水10～50份、乳化剂B1～3份、过氧化氢异丙苯0.1份、还原剂硫酸亚铁0.01份、络合剂0.1～1份、助还原剂0.1～1份混合均匀，升温至60～70℃，滴加接枝共聚单体20～60份，滴加时间为1～4h；其中，接枝共聚单体中包括：分子量调节剂0.1～1份、过氧化氢异丙苯0.1～1份；
2)接枝共聚单体滴加完毕后升温至75～85℃，保温0.5～1小时，之后降温至60℃以下，加入抗氧剂乳液0.1～1份，搅拌5～30min，得ABS接枝胶乳；
3)配置浓度为0.1～0.5％的絮凝剂溶液加入到絮凝反应釜，升温至60～85℃，加入絮凝剂溶液总质量1/3～1/2的ABS接枝胶乳后开始絮凝，期间开启搅拌装置进行搅拌，10～30min后升温至90～95℃进行熟化，熟化时间为5～20min，得ABS接枝共聚物浆料；
3)将ABS接枝共聚物浆料离心、挤压脱水粉碎，使最终获得的ABS接枝共聚物含水率低于15％；然后取ABS接枝共聚物25～30份、商品级SAN或MSAN树脂70～75份、助剂包1～3份，混合，进行熔融共混，期间，温度设定为190～250℃，真空度设定为-0.1～-0.5Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得ABS树脂。
作为上述技术方案优选的技术方案，所述乳化剂B包括歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂、硬质酸钾皂中的一种或多种混合；所述助还原剂包括葡萄糖、果糖、甲醛次硫酸氢钠中的一种或两种混合；络合剂包括焦磷酸钠或乙二胺四乙酸钠盐中的一种；抗氧剂乳液包括抗氧剂616、抗氧剂DLTP、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP中的一种或多种混合；所述絮凝剂为硫酸、硫酸镁、氯化钙中的一种或几种混合。
经由上述技术方案可知，高分子附聚技术制备大粒径聚丁二烯胶乳工艺其聚合速率快，耗能低，且最终制备出的ABS树脂力学性能优异，耐低温性能好，本发明通过结构设计手段利用种子乳液聚合技术制备具有核壳结构的高分子附聚剂，其结构特点为核壳型，核部分为丙烯酸酯胶乳蜷曲链段，壳层部分为丙烯酸酯单体与离子型共聚单体共聚而成的可伸展高分子链段，在壳部分的链段中主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸盐等功能单体，使其附聚剂壳层部分附聚效果极强，容易与待附聚胶乳进行桥连，有利于提高附聚剂的附聚能力。以该高分子附聚制备的大粒径聚丁二烯衍生物胶乳可用于制备高性能ABS树脂产品。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备ABS树脂的方法，过程包括：
(1)以质量份数计，将1kg的乳化剂A十二烷基硫酸钠，0.3kg的链转移剂叔十二烷基硫醇置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水100kg使乳化剂A十二烷基硫酸钠快速溶解后，再加入聚合单体丙烯酸丁酯10kg；开启搅拌，搅拌速度恒定在250rpm，通入氮气除去反应釜中的空气并加热至65℃；
(2)向反应釜加入引发剂体系，引发剂体系为氧化还原引发体系，具体组成为过氧化氢异丙苯0.3kg，硫酸亚铁0.01kg，助还原剂葡萄糖0.3kg，络合剂焦磷酸钠0.4kg，引发体系加入后保温0.5h；
(3)保温后，向反应釜滴加聚合单体A丙烯酸丁酯25kg，同步滴加共聚功能单体丙烯酸5kg，滴加时间为2小时，滴加完成后80℃保温1小时；冷却后即可以获得高分子附聚剂，附聚剂平均粒径尺寸为75nm；
(4)待附聚的聚丁二烯类胶乳聚合方法为：将乳化剂B歧化松香酸钾皂2kg，脂肪酸钾皂2kg，电解质碳酸钾0.8kg，分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.2kg，引发剂过硫酸钾0.25kg置于高压反应釜中，加入去离子水150kg后快速升温至65℃后，加入丁二烯单体100kg，保温12h后出料，可以获得聚丁二烯类胶乳，即为待附聚胶乳，待附聚胶乳的平均粒径尺寸为105nm；
(5)取待附聚胶乳100kg(干基)置于附聚釜中，向附聚釜中加入附聚剂(干基)3kg，45℃附聚30min后升温至75℃保温30min，加入附聚终止剂纳米级碱式磷酸钙0.1kg完成附聚过程，即可以获得大粒径聚丁二烯胶乳。
(6)以附聚获得的大粒径聚丁二烯衍生物胶乳为种子胶乳，取干基质量60kg，加入去离子水10kg，乳化剂B歧化松香酸皂8kg，引发剂过氧化氢异丙苯0.1kg，还原剂硫酸亚铁0.01kg，络合剂焦磷酸钠0.3kg，助还原剂果糖0.4kg后升温至60℃，然后开始向聚丁二烯胶乳中滴加接枝共聚单体苯乙烯30kg，丙烯腈10kg，接枝共聚单体中包含0.1kg的分子量调节剂叔十二烷基硫醇和0.1kg的引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为3h；
(7)接枝共聚单体滴加完毕后升温至85℃保温1h，之后降温至60℃下加入抗氧剂乳液0.5kg份，搅拌10min，即可以获得ABS接枝胶乳；
(8)配置浓度为0.1％的絮凝剂硫酸溶液200kg加入到絮凝反应釜，升温至85℃，加入絮凝剂溶液总质量1/2的ABS接枝胶乳100kg后开始絮凝，絮凝过程中开启搅拌装置进行搅拌，絮凝15min后升温至92℃进行熟化，熟化时间为5min，即可以获得ABS接枝共聚物浆料。
(9)将获得ABS接枝共聚物浆料离心、挤压脱水粉碎，使其最终获得含水率低于15％的ABS接枝共聚物。
(10)将含水率低于15％的ABS接枝共聚物25kg与商品级SAN(天津大沽化工SAN树脂，牌号AS101)树脂75kg份，助剂包1.5kg(吉林市博禹详实工贸有限公司产品，BYXS-01)，利用湿法挤出机进行熔融共混，共混过程中湿法挤出机的温度设定为195℃，真空度设定为-0.1Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得ABS树脂。
实施例2
一种制备ABS树脂的方法，过程包括：
(1)以质量份数计，将0.2kg的乳化剂A十二烷基苯磺酸钠，0.8kg的油酸钾，聚氧乙烯基醚硫酸盐1kg，0.5kg的链转移剂正十二烷基硫醇置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水100kg使其乳化剂快速溶解后，再加入聚合单体丙烯酸丁酯5kg和丙烯酸异辛酯5kg，开启搅拌，搅拌速度恒定在250rpm，通入氮气除去反应釜中的空气并加热至65℃；
(2)向反应釜加入引发剂体系，引发剂体系为氧化还原引发体系。具体组成为过氧化氢异丙苯0.5kg，硫酸亚铁0.01kg，助还原剂甲醛次硫酸氢钠0.3kg，络合剂乙二胺四乙酸钠0.5kg，引发体系加入后保温0.5小时；
(3)保温后，向反应釜滴加聚合单体A丙烯酸丁酯20kg和丙烯酸异辛酯5kg同步滴加共聚功能单体甲基丙烯酸4kg和丙烯酸1kg，滴加时间为2.5h；滴加完成后80℃保温1h，冷却后即可以获得高分子附聚剂，高分子附聚剂的平均粒径尺寸为87nm；
(4)待附聚的聚丁二烯类胶乳聚合方法为：将乳化剂B歧化松香酸钾皂2kg，油酸钾皂1kg，电解质碳酸钾0.8kg，碳酸氢钠0.2kg，分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.2kg，引发剂过硫酸钾0.3kg置于高压反应釜中，加入去离子水150kg后快速升温至65℃后，加入丁二烯单体75kg和苯乙烯25kg，保温12h后出料，可以获得聚丁二烯苯乙烯共聚物胶乳，即为待附聚胶乳；待附聚胶乳的平均粒径尺寸为95nm；
(5)取待附聚胶乳100kg(干基)置于附聚釜中，向附聚釜中加入附聚剂(干基)4kg，45℃附聚30min后升温至75℃保温30min，加入附聚终止剂纳米级氢氧化镁0.1kg完成附聚过程，即可以获得大粒径聚丁二烯苯乙烯共聚胶乳；
(6)以附聚获得的大粒径聚丁二烯苯乙烯共聚物胶乳为种子胶乳，取干基质量60kg，加入去离子水10kg，乳化剂B歧化松香酸皂5kg，脂肪酸钾3kg，引发剂过氧化氢异丙苯0.2kg，还原剂硫酸亚铁0.01kg，络合剂焦磷酸钠0.3kg，助还原剂葡萄糖0.4kg，果糖0.1kg后升温至60℃，然后开始向聚丁二烯苯乙烯共聚物胶乳中滴加接枝共聚单体苯乙烯10kg，丙烯腈5kg，甲基丙烯酸甲酯30kg，接枝共聚单体中包含0.1kg的分子量调节剂叔十二烷基硫醇和0.2kg的引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为3小时；
(7)接枝共聚单体滴加完毕后升温至85℃保温1小时，之后降温至60℃下加入抗氧剂乳液0.5kg份，搅拌10min，即可以获得MABS接枝胶乳；
(8)配置浓度为0.2％的絮凝剂硫酸镁溶液200kg加入到絮凝反应釜，升温至85℃，加入絮凝剂溶液总质量1/2的ABS接枝胶乳100kg后开始絮凝，絮凝过程中开启搅拌装置进行搅拌，絮凝15min后升温至92℃进行熟化，熟化时间为5min，即可以获得MABS接枝共聚物浆料；
(9)将获得MABS接枝共聚物浆料离心、挤压脱水粉碎，使其最终获得含水率低于15％的ABS接枝共聚物；
(10)将含水率低于15％的ABS接枝共聚物25kg与商品级MSAN(LG化学提供)树脂75kg份，助剂包1.5kg(吉林市博禹详实工贸有限公司产品，BYXS-01)，利用湿法挤出机进行熔融共混，共混过程中湿法挤出机的温度设定为190～250℃，真空度设定为-0.1Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得MABS树脂(透明ABS树脂)。
实施例3
一种制备ABS树脂的方法，过程包括：
(1)以质量份数计，将0.2kg的乳化剂A十二烷基苯磺酸钠，0.8kg的油酸钾，聚氧乙烯基醚硫酸盐1kg，0.5kg的链转移剂巯基丙烯酸酯置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水100kg使其乳化剂快速溶解后，再加入聚合单体丙烯酸丁酯5kg、丙烯酸乙酯2kg和甲基丙烯酸丁酯3kg；开启搅拌，搅拌速度恒定在150rpm，通入氮气除去反应釜中的空气并加热至65℃；
(2)向反应釜加入引发剂体系，引发剂体系为氧化还原引发体系。具体组成为过氧化氢异丙苯0.5kg，硫酸亚铁0.01kg，助还原剂甲醛次硫酸氢钠0.3kg，络合剂乙二胺四乙酸钠0.5kg；引发体系加入后保温0.5h；
(3)保温后，向反应釜滴加聚合单体A丙烯酸丁酯20kg和丙烯酸异辛酯5kg同步滴加共聚功能单体甲基丙烯酸4kg和丙烯酸1kg，衣康酸0.5kg(10％水溶液)滴加时间为2.5h。滴加完成后80℃保温1h，冷却后即可以获得高分子附聚胶乳，附聚剂胶乳的平均粒径尺寸为77nm；
(4)待附聚的聚丁二烯类胶乳聚合方法为：将乳化剂B歧化松香酸钾皂2kg，油酸钾皂1kg，电解质碳酸钠0.8kg，碳酸氢钠0.2kg，分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.3kg，引发剂过硫酸钾0.3kg置于高压反应釜中，加入去离子水150kg后快速升温至65℃后，加入丁二烯单体95kg和苯乙烯5kg，保温12h后出料，可以获得聚丁二烯苯乙烯共聚物胶乳，即为待附聚胶乳。待附聚胶乳的平均粒径尺寸为95nm；
(5)取待附聚胶乳100kg(干基)置于附聚釜中，向附聚釜中加入附聚剂(干基)3.5kg，35℃附聚30min后升温至75℃保温30min，加入附聚终止剂纳米级米级碱式碳酸镁0.2kg完成附聚过程，即可以获得大粒径聚丁二烯苯乙烯共聚胶乳；
(6)以附聚获得的大粒径聚丁二烯苯乙烯共聚物胶乳为种子胶乳，取干基质量60kg，加入去离子水10kg，乳化剂B歧化松香酸皂5kg，硬质酸钾3kg，引发剂过氧化氢异丙苯0.2kg，还原剂硫酸亚铁0.01kg，络合剂焦磷酸钠0.3kg，助还原剂葡萄糖0.4kg，果糖0.1kg后升温至60℃，然后开始向聚丁二烯苯乙烯共聚物胶乳中滴加接枝共聚单体苯乙烯30kg，丙烯腈10kg，甲基丙烯酸甲酯0.1kg，接枝共聚单体中包含0.1kg的分子量调节剂叔十二烷基硫醇和0.2kg的引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为3h；
(7)接枝共聚单体滴加完毕后升温至85℃保温1h，之后降温至60℃下加入抗氧剂乳液0.5kg份，搅拌10min，即可以获得ABS接枝胶乳；
(8)配置浓度为0.2％的絮凝剂硫酸镁溶液200kg加入到絮凝反应釜，升温至85℃，加入絮凝剂溶液总质量1/2的ABS接枝胶乳100kg后开始絮凝，絮凝过程中开启搅拌装置进行搅拌，絮凝15min后升温至92℃进行熟化，熟化时间为5min，即可以获得ABS接枝共聚物浆料；
(9)将获得ABS接枝共聚物浆料离心、挤压脱水粉碎，使其最终获得含水率低于15％的ABS接枝共聚物；
(10)将含水率低于15％的ABS接枝共聚物25kg与商品级SAN(AS104LG天津大沽化工提供)树脂75kg份，助剂包1.5kg(吉林市博禹详实工贸有限公司产品，BYXS-01)，利用湿法挤出机进行熔融共混，共混过程中湿法挤出机的温度设定为190～250℃，真空度设定为-0.1Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得ABS树脂。
实施例4
将实施例1中获得的含水率低于15％的ABS接枝共聚物25kg与商品级SAN(天津大沽化工SAN树脂，牌号AS104)树脂75kg份，助剂包1.5kg(吉林市博禹详实工贸有限公司产品，BYXS-01)，利用湿法挤出机进行熔融共混，共混过程中湿法挤出机的温度设定为195℃，真空度设定为-0.1Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得高流动ABS树脂。
实施例5
将实施例1中获得的含水率低于15％的ABS接枝共聚物35kg与商品级SAN(天津大沽化工SAN树脂，牌号AS110)树脂65kg份，助剂包1.5kg(吉林市博禹详实工贸有限公司产品，BYXS-01)，利用湿法挤出机进行熔融共混，共混过程中湿法挤出机的温度设定为195℃，真空度设定为-0.1Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得板材级ABS树脂。
将上述实施例过程中附聚后的大粒径胶乳进行动态光闪射测试，其测试条件为25℃，测试角度为90°，测试设备为英国马尔文公司动态光散射粒度仪ZS-90，其获得数据如下表所示。将实施例中获得的ABS树脂在220℃，10kg条件下测试其熔融指数。按照ASTMD256标准、ASTMD638标准测试实施例中ABS树脂的力学性能，其获得数据如下表所示：
Figure BDA0003388871860000101
Figure BDA0003388871860000111
注：对比例1中ABS树脂为吉林石化ABS0215A；对比例2为天津大沽化工DG417；对比例3为LG化学TR557；对比例4为LG181；对比例5为奇美749S。
从数据表可以看出，本发明制备的大粒径聚丁二烯及其衍生物胶乳接枝后可用于多种牌号的ABS树脂产品的生产，产品的力学性能和加工性能(熔融指数)等主要阐述达到或超过了目前市售对应商品的性能
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种核壳型高分子附聚剂，其特征在于，包括下述重量份的原料：乳化剂A1～3份、链转移剂A 0.05～3份、引发剂A 0.51-2.2份、聚合单体A20～100份、共聚功能单体1～15份和去离子水100份；其中，所述引发剂A包括：过氧化氢异丙苯0.3～1份，硫酸亚铁0.01～0.1份，助还原剂0.1～1份和络合剂0.1～1份；所述乳化剂A包括：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯基醚磺酸盐中的一种或任意几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型高分子附聚剂，其特征在于，所述聚合单体A包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型高分子附聚剂，其特征在于，所述共聚功能单体包括：丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的一种核壳型高分子附聚剂，其特征在于，所述链转移剂A包括：巯基丙烯酸酯、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
5.权利要求1-4任一所述的核壳型高分子附聚剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)按照重量份配比称量原料，备用；
2)以质量份数计，将乳化剂A、链转移剂A置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水使乳化剂A快速溶解，再加入聚合单体A 5～30份，50～300rpm搅拌，并通入氮气，加热反应釜至60～70℃；
3)向反应釜加入引发剂A，保温0.5～2小时；
4)向反应釜滴加聚合单体A15～70份，同步滴加共聚功能单体A，滴加时间为0.5～5小时，滴加完成后，升温至75～85℃，保温1h；冷却，得高分子附聚剂。
6.一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将乳化剂B1～5份、电解质0.1～2份，叔十二烷基硫醇0.1～1份、引发剂B 0.2～1份置于高压反应釜中，升温至60～70℃后，加入丁二烯单体100份以及共聚单体B 0～30份；保温8～14h后出料，得聚丁二烯类胶乳；
2)取聚丁二烯类胶乳100份置于附聚釜中，向附聚釜中加入权利要求5所述的高分子附聚剂0.1～10份，25～60℃附聚10～120min后升温至75～85℃，保温30min，加入附聚终止剂0.1～5份，得大粒径聚丁二烯胶乳。
7.根据权利要求6所述的一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述乳化剂B包括歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂、硬质酸钾皂中的一种或多种混合；所述电解质包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种混合；所述引发剂B包括过硫酸钾或过硫酸钠；所述共聚单体B包括苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述终止剂包括纳米级碱式磷酸钙、纳米级氢氧化镁、纳米级碱式碳酸镁中的一种或几种混合。
8.权利要求5制备得到的高分子附聚剂或权利要求6-7任一制备得到的大粒径聚丁二烯胶乳在制备ABS树脂中的应用。
9.一种制备ABS树脂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)取大粒径聚丁二烯胶乳40～80份，加入去离子水10～50份、乳化剂B1～3份、过氧化氢异丙苯0.1份、还原剂硫酸亚铁0.01份、络合剂0.1～1份、助还原剂0.1～1份混合均匀，升温至60～70℃，滴加接枝共聚单体20～60份，滴加时间为1～4h；其中，接枝共聚单体中包括：分子量调节剂0.1～1份、过氧化氢异丙苯0.1～1份；
2)接枝共聚单体滴加完毕后升温至75～85℃，保温0.5～1小时，之后降温至60℃以下，加入抗氧剂乳液0.1～1份，搅拌5～30min，得ABS接枝胶乳；
3)配置浓度为0.1～0.5％的絮凝剂溶液加入到絮凝反应釜，升温至60～85℃，加入絮凝剂溶液总质量1/3～1/2的ABS接枝胶乳后开始絮凝，期间开启搅拌装置进行搅拌，10～30min后升温至90～95℃进行熟化，熟化时间为5～20min，得ABS接枝共聚物浆料；
3)将ABS接枝共聚物浆料离心、挤压脱水粉碎，使最终获得的ABS接枝共聚物含水率低于15％；然后取ABS接枝共聚物25～30份、商品级SAN或MSAN树脂70～75份、助剂包1～3份，混合，进行熔融共混，期间，温度设定为190～250℃，真空度设定为-0.1～-0.5Mpa，挤出后经水下切粒再次烘干后即可以获得ABS树脂。
10.根据权利要求9所述的一种制备ABS树脂的方法，其特征在于，所述乳化剂B包括歧化松香酸钾皂、油酸钾皂、脂肪酸钾皂、硬质酸钾皂中的一种或多种混合；所述助还原剂包括葡萄糖、果糖、甲醛次硫酸氢钠中的一种或两种混合；络合剂包括焦磷酸钠或乙二胺四乙酸钠盐中的一种；抗氧剂乳液包括抗氧剂616、抗氧剂DLTP、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP中的一种或多种混合；所述絮凝剂为硫酸、硫酸镁、氯化钙中的一种或几种混合。
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