KR910008580B1 - 내충격성 및 내열성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 및 내열성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 뛰어난 내충격성 및 내열성을 갖는 신규의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
뛰어난 내충격성을 갖는 열가소성 수지로서는, 현재 ABS 수지 및 고충진 폴리스티렌이 전형적으로 대표적인 것인, 고무-변형 열가소성 수지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 비교적 고온에서의 이들의 사용은 이들의 불량한 내열성 때문에 제한을 받게 된다. 이러한 결과로써 ABS 수지의 내열성을 개선시키는 여러 가지 방법이 제안되어 왔다. 예를들어, 일본국 특허 공고 제18194/60호 및 33661/70호와 다른 공고들에는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 형성된 공중합체와 ABS 수지를 혼합시키거나 ABS 수지중합체α-메틸스티렌을 도입시킴으로서 고내열성을 갖은 조성물을 수득할 수 있다는 것이 기술되어 있다. 그러나, 그라프트 중합체나 블랜드 중합체의 단위로서 α-알킬방향족 비닐단량체를 도입시킬 때, 비록 도입된 단량체의 양을 증가시킴에 따라 생성 수지의 내열성은 개선되지만, 수지의 충격내구성은 현저히 저하된다. 따라서 상기 방법에 의해 뛰어난 충격강도 및 내열성을 동시에 갖는 고무- 변형된 열가소성 수지를 수득한다는 것은 어렵다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 한 결과, 뛰어난 충격 내구성 및 고 내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 통상적 유화중합에 의해 수득된 디엔 고무입자를 주로 불포화산 단량체 및 알킬 아크릴레이트로부터 수득한 공중합체 라텍스로 처리하여 응집시킨 응집고무로부터 수득한 그라프트 공중합체(I); 기본 성분으로서 α-메틸스티렌을 갖는 열가소성 수지(II), 및 임의로는 α-메틸스티렌 단위를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지(III)을 상기 부타디엔 고무(A) 및 α-메틸스티렌 단위의 비율이 각각 지정된 범위가 되도록 혼합시킴으로서 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 스티렌,α-메티스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트중에서 선택된 적어도 하나의 단량체 30 내지 100중량% 및
Figure kpo00001
기를 갖는 적어도 하나의 공중합가능 단량체 0 내지 70중량%를 함유하는 그라프트용 단량체 혼합물 또는 단량체 93 내지 30중량부를, 산-기를 함유하는 단량체 3 내지 30중량%, 알킬잔기의 탄소수가 1 내지 12인 적어도 하나의 알킬아크릴레이트 97 내지 35중량% 및 이들과 공중합가능한 적어도 하나의 모노비닐 단량체 0 내지 48중량%(총 100중량%)로부터 수득된 산-기 함유 공중합체(B)라텍스 0.1 내지 5중량부 (고체기준)를 1,3 -부타디엔 100 내지 50중량% 및
Figure kpo00002
기를 갖는 다른 공중합가능 단량체 0 내지 50중량%(총 100중량%)로부터 수득된 pH 7 이상을 갖는 소입자크기의 고무(A)라텍스 100중량부(고체기준)에 첨가시켜 수득된 0.2㎛ 이상의 입자직경을 갖는 응집된 입자의 고무라텍스 7 내지 70중량부(고체기준)의 존재하에 중합시켜 수득된 공중합체(I) 5 내지 95중량%; α-메틸스티렌과
Figure kpo00003
기를 갖는 다른 공중합가능 단량체 적어도 하나를 중합시켜 수득된 열가소성 수지(II) 95 내지 5중량%; 및 α-메틸스티렌 단위를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지(III) 0 내지 50중량%로 이루어졌으며, 총 조성물중의 부타디엔 고무(A)의 함량이 3 내지 40중량%이고 총 조성물중의 α-메틸스티렌 단위의 함량이 10 내지 75중량%가 되도록 혼합된, 뛰어난 내충격성 및 내열성을 가지는 열가성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 고무 성분(A)는 1,3-부타디엔 100 내지 50중량%와
Figure kpo00004
기를 가지는 다른 공중합가능 단량체 0 내지 50중량%(총 100중량%)로 이루어지는 것이며, 1,3-폴리부타디엔이거나 또는 예를들어 부타디엔-스티렌 또는 부타디엔-비닐톨루엔 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-메트아크릴로니트릴 공중합체와 같은 부타디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체, 부타디엔-메틸 아크릴레이트, 부타디엔-에틸 아크릴레이트, 부타디엔-부틸 아크릴레이트, 및 부타디엔-2 에틸헥실 아크릴레이트 공중합체와 같은 부타디엔-알킬 아크릴레이트 공중합체 및 부타디엔-메틸 메트아크릴레이트 및 부타디엔-에틸 메트아크릴레이트 공중합체와 같은 부타디엔-알킬 메트아크릴레이트 공중합체를 포함하는 1,3-부타디엔 50% 이상으로부터 유도된 공중합체이며, 더욱이 부타디엔 50%이상으로부터 유도된 3중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 유화 중합의 통상적으로 공지된 방법으로 쉽게 수득될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 및 유화제에 대해서는 어떤 특정제한이 없다. 중합체는 0.04 내지 0.2㎛의 입자직경을 가진다.
본 발명중의 합성고무 입자를 응집시키기 위해 사용된 산-기 함유 공중합체(B)는 본질적으로 라텍스형이며, 지정된 산-기 함유 단량체 및 알킬아크릴레이트로 이루어진다. 또한 필요하다면, 다른 공중합가능 모노비닐 단량체를 공중합시킬 수 있다.
산-기 함유 중합체를 이루는 산-기 함유 단량체의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산을 포함한다. 이러한 단량체는 각각 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다. 산-기 함유 공중합체중의 산-기 함유 단량체의 성분비는 3 내지 30중량%이다. 3중량% 미만의 비에서는 공중합체의 응집력은 너무 낮은 반면에 30중량% 이상의 비에서는 응집력은 너무 강하며 1㎛ 이상의 매우 큰 입자를 형성하는 경향이 있다.
산-기 함유 단량체 또는 유사 단량체는, 상기된 것외에, 신남산, 무수말레산, 부텐 트리카르복실 산등을 포함할 수 있지만; 이들은 이들 단량체를 사용하여 제조된 공중합체가 불량한 응집력을 나타내기 때문에 실질적으로 유용하지 않다.
산-기 함유 공중합체를 이루는, 알킬기의 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬아크릴레이트는 각각 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된다. 산-기 함유 공중합체중의 단량체비가 97 내지 35중량%인 경우에 본 발명의 만족스러운 효과가 수득될 수 있다.
목적한 산-기 함유 공중합체(B)를 형성하기 위해 사용된 다른 공중합가능 모노비닐 단랑체의 적당한 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴 같은 시안화비닐 화합물, 및 알킬기의 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 단량체는 각기 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된다. 산-기 함유 공중합체(B)중에서 상기한 다른 공중합가능 모노비닐 단량체의 성분비는 0 내지 48중량%이다. 48중량%를 초과하는 비율에서는 본 말명의 효과는 수득될 수 없다.
산-기 함유 공중합체(B)의 바람직한 예는 n-부틸아크릴레이트-메틸아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 산-기 함유 공중합체를 제조하는 경우, 유화제로서 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하지만 비이온성 계면활성제도 사용될 수 있다.
산-기 함유 단량체, 알킬아크릴레이트 및 공중합가능 모노비닐 단량체를 한꺼번에 모두 첨가하거나 또는 분획으로 첨가시키거나 연속적으로 첨가시킬 수 있다. 더욱이 분획이나 연속 첨가의 경우에는 상기 단량체 혼합물의 조성을 단계적으로 변화시킬 수 있다. 예를들어, 산-기 함유 단량체, 알킬 아크릴레이트 및 공중합가능 모노비닐 단량체로 이루어진 단량체 그룹에서, 상기한 산-기 함유 단량체를 함유하지 않고 총 단량체 그룹의 5 내지 90중량%인 제1분획을 먼저 중합시킨 다음, 상기한 산-기 함유 단량체를 함유하고 단량체 그룹의 95 내지 10중량%인 나머지 분획을 중합시킴으로서 수득된 산-기 함유 공중합체 라텍스 역시 우수한 응집력을 가지며 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 상기한 산-기 함유 공중합체(B)는 라텍스의 형태로 사용된다. 공중합체의 응집력은 라텍스의 입자크기에 의해 현저하게 영향을 받는다. 0.05 내지 0.2㎛ 범위의 평균 입자직경을 갖는 라티스(Latices)를 사용하는 것이 바람직하다. 평균 직경이 0.05㎛보다 적은 경우 공중합체의 응집력은 현저히 감소되는 반면에 0.2㎛보다 큰 경우에는 응집후 고무입자직경은 매우 크게 되어 상기 계는 불안정하게 되며 예를들어, 상기 계를 그라프트 중합에 연속적으로 사용할 때 응고되기 쉽다. 상기 방법에 의해 수득된 응집된 고무입자의 입자직경은 0.2 내지 1㎛이다.
합성 고무의 응집은 라텍스 형의 산-기 함유 공중합체(B)를 합성 고무라텍스에 첨가시켜 수행될 수 있다. 첨가될 수 있는 산-기 함유 공중합체(B)라텍스의 양은 합성 고무라텍스 100중량부(고체기준)당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부(고체기준)이다.
더욱이, 이 경우에 무기 전해질을 동시에 첨가시킴으로써, 합성고무 입자는 매우 효과적이며 안정하게 응집된다. 합성고무(A) 라텍스 100중량부(고체기준)에 무기전해질 0.05 내지 4중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 양을 첨가시키면 우수한 결과를 수득할 수 있다. 합성 고무의 입자-응집은 상기의 소량의 무기 전해질을 첨가시킴으로써 효과적으로 수행될 수 있다.
염화칼륨, 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 중성무기염이 무기전해질로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 합성 고무 라텍스의 제조에 앞서 무기 전해질을 첨가시킬 수 있다. 이것은 응집처리시에 전해질을 첨가시키는 것과 동등한 효과를 준다.
본 발명의 응집처리를 실시하는 경우, 합성고무(A)라텍스의 pH를 7이상으로 유지시킬 필요가 있다.
pH값이 산쪽에 있는 경우, 산-기 함유 공중합체(B)라텍스를 첨가시킴으로서 단지 저 응집 효율이 나타나며 본 발명에서 목적한 열가소성 수지를 유리하게 제조할 수 없다.
합성고무의 중합화중이나 또는 분리해서 응집 처리전에 합성고무(A)라텍스의 pH를 7이상으로 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 뛰어난 충격강도를 갖는 그라프트 공중합체(I)는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메트아크릴레이트로 이루어지는 기로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 30 내지 100중량% 및
Figure kpo00005
기를 갖는 적어도 하나의 공중합가능 단량체 0 내지 70중량%를 함유하는 그라프트용 단량체 혼합물 또는 단량체 93 내지 30중량부를 상기한 응집처리로부터 생성된 응집입자의 고무 라텍스 7 내지 70중량부(고체기준)의 존재하에 중합시켜 수득될 수 있다.
그라프트용 단량체로서 사용될 수 있는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메트아크릴레이트는 각기 단독으로 또는 필요하다면 이의 혼합물로 사용된다. 이들은 그라프트용 총단량체 또는 단량체 혼합물중에서 30 내지 100중량% 범위로 사용된다.
Figure kpo00006
기를 가지는 상기 단량체와 공중합가능한 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐 화합물; 및 알킬기에 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트등을 포함한다. 이들은 각기 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된다. 사용될 수 있는 양은 그라프트용 총단량체 혼합물의 70중량% 이하이다. 이들을 그라프트 단량체로서 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
그라프트용 단량체 혼합물은 , 예를들어, 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물, 스티렌-알킬 아크릴레이트 혼합물, 아크릴로니트릴-메틸 메트아크릴레이트 혼합물, 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 혼합물, 메틸 메트아크릴레이트 -알킬 아크릴레이트 혼합물, 및 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 혼합물 등을 포함한다. 더욱이, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 혼합물과 같은 상기 단량체 3 이상의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
통상적으로 공지된 유화제 및 촉매가, 이의 종류 및 첨가되는 양에 대해 부과되는 어떤 특정 제한이 없이 상기의 유화 그라프트 중합에 사용된다.
고무의 응집된 입자중으로 단량체를 그라프트-중합시키는 경우, 그라프트되는 단량체를 즉시, 또는 분획으로, 또는 연속적으로 첨가시킬 수 있다. 상기 단량체는 또한 각각 및 단계적으로 그라프트- 중합될 수 있다.
Figure kpo00007
기를 가지며, 기본 성분으로서 α-메틸스티렌을 가지는 열가소성 수지(II)의 중합에 사용되는 α-메틸스티렌과 공중합시킬 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐 화합물; 스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐화합물; 알킬기에 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 무수 말레산, 말레이미드, N-알킬말레이미드 및 N-페닐-말레이드 등을 포함한다.
이들 단량체들은 각기 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된다.
중합 방법에 대한 특별한 제한은 없지만, 유화 또는 덩어리 중합이 바람직하다. 열가소성 수지(II)를 이루는 α-메틸스티렌의 비율은 30 내지 90중량%가 바람직하다. 바람직한 열가소성 수지(II)의 전형적인 예는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
α-메틸스티렌 단위를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지(III)의 예는 폴리스티렌, 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-알킬말레이미드 공중합체, 스티렌메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 염화폴리비닐 및 폴리카르보네이트 등을 포함한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
뛰어난 내충격성 및 고내열성을 갖는 목적한 열가소성 수지 조성물은 상기와 같이 수득된 그라프트 중합체(I) 5 내지 95중량%, 기본 성분으로서 α-메틸스티렌을 갖는 열가소성 수지(II) 95 내지 5중량% 및 α-메틸스티렌 단위를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지(III) 0 내지 50중량%를 총 조성물의 상기 부타디엔 고무(A)의 비율 및 α-메틸-스티렌 단위의 비율이 각각 3 내지 40중량% 및 10 내지 75중량%가 될 수 있는 방법으로 혼합시킴으로서 수득될 수 있다. 총조성물중의 부타디엔 고무(A)의 비 및 α-메틸스티렌 단위의 비가 각각 10 내지 30중량% 및 14 내지 70중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물중의 응집된 입자의 부타디엔 고무의 함량이 3중량% 미만일 때, 상기 조성물은 그의 불량한 충격 내구성 때문에 실용적 가치가 없다. 40중량%를 초과하는 함량을 가지는 경우 그때 조성물은 불량한 유동성 및 가공력을 가지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물중의 α-메틸스티렌 단위의 함량이 10중량% 미만인 경우, 내열성 개선은 나타나지 않는다. 함량이 75중량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 충격강도는 감소된다. 이들은 양쪽다 바람직하지 않다.
수지 조성물을 제조시 사용되는 상기의 그라프트 중합체(I)은 단일 종류의 중합체에 한정된 것은 아니다. 상술한 범주내에 있는 방법으로 수득된 둘 이상의 종류의 그라프트 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 그라프트 공중합체(I) 및 열가소성 수지(II) 및 임의로는 열가소성 수지(III)을 혼합시키는 경우, 열가소성 수지(II) 또는 (III)이 유화중합에 의해 제조될 때 이 두가지를 유화상태로 혼합시킬 수 있다. 다른 경우에는 이들 분말-분말 또는분말-비드(beads) 결합과 같은 성분의 상태의 결합에 따라 헨쉘 믹스(Henschel mixer), 압출기, 벤버리믹서(Banbury mixer) 또는 가열로울(heating rolls)과 같은 여러가지 기계에 의해 혼합 및 화합된다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요하다면, 산화방지제, 윤활제, 착색제, 충진제 등과 결합될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 하기에서 더 상세히 예시된다.
하기 실시예에서 사용되는 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
조성물의 물리적 특성은 하기 방법으로 계산된다.
충격강도 : 아이조드 충격강도(ASTM D 256에 의한)
용융지수 : ASTM D 1238에 의함(200℃, 5kg 하중)
비캇 연화온도 : ISO R-306에 의함
[실시예 1]
베이스(base)고무의 합성(A-1)
1,3부타디엔.......................................................................66부
부틸아크릴레이트.................................................................9부
스티렌................................................................................25부
디이소프로필벤젠 히드로페르옥사이드..............................0.2부
올레산 칼륨.......................................................................1.0부
로신산 칼륨.......................................................................1.0부
피로인산 나트륨................................................................0.5부
황산제일철....................................................................0.005부
덱스트로스........................................................................0.3부
물....................................................................................200부
상기 처방에 따라 50℃에서 100리터 오오토클레이브중에서 중합을 수행한다. 중합은 9시간내에 거의 완결되어 97%의 전환을 0.08㎛의 입자직경 및 pH9의 고무라텍스를 수득한다.
응집처리용 산-기 함유 공중합체(B-1)라텍스의 합성
Figure kpo00008
상기 처방에 따라 70℃의 분리된 중합 기구중에서 4시간동안 중합을 수행한다. pH 6.1 및 평균 입자직경 0.08㎛의 라텍스를 98%의 전환률로 수득한다.
응집입자의 고무라텍스의 제조
베이스 고무라텍스(A-1) 100부(고체기준)에, (B-1)라텍스 1.5부(고체기준) 및 무기 전해질, Na2SO40.4부를 교반시키면서 5초내에 첨가시킨다. 계속해서 30분 동안 교반시켜 평균입자직경 0.32㎛를 갖는 응집된 고무라텍스를 수득한다.
이후에 즉시, 상기에서 수득된 응집고무라텍스를 사용하여 하기의 처방에 따라 그라프트 중합을 수행하여 그라프트 공중합체를 합성시킨다.
그라프트 공중합체의 합성(G-1)
Figure kpo00009
(중합조건 : 70℃, 4시간)
상기에서 수득된 중합체 라텍스를 부틸화된 히드록시톨루엔 2부 산화방지제로서 티오프로피온산디라우릴 0.5부와 결합시키고, 5% 수용성 황산으로 응고시키며, 세척하고 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
최종 조성물의 물리적 특성의 계산; 총수지 조성물중의 부타디엔 고무 및α-메틸스티렌의 함량이 각각 20% 및 47%가 되도록 상기의 그라프트 공중합체(G-1)33부를, 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌(중량단위로 30/70)의 단량체 혼합물을 사용하여 유화중합시켜 각기 제조된 열가소성 수지 분말 67부와 혼합시킨다. 생성 혼합물을 압출기로 펠렛타이즈(pelletize)시킨다. 여러 종류의 시험조각을 주입성형에 의해 펠렛(pellets)으로부터 제조하여 이들의 물리적 특성을 계산한다. 수득된 결과는 표 1에 나타난다.
[비교 실시예 1]
고무(A-1)를 응집처리하지 않고, 상기된(G-1)공중합체에서의 처방에 따른 그라프트 중합에 사용한다.
실시예 1에서와 유사한 수지 조성물을 상기에서 수득된 그라프트 공중합체를 사용하여 제조하고 물리적 특성을 유사하게 측정한다. 수득한 결과는 표 1에서 함께 나타난다.
[비교 실시예 2]
베이스 고무라텍스(A-2)의 합성
Figure kpo00010
상기 조성의 혼합물을 100리터의 오오토클레이브 중으로 충진시키고 60℃에서 80r.p.m.으로 교반시키면서 중합을 개시한다. 중합중의 전환율이 30%에 도달할 때, 교반에 있어 회전수는140r.p.m.으로 변화되고 50%를 초과할 때 회전수는 100r.p.m.으로 감소한다. 다음에 올레산칼륨 1.0부, 불균등화된 로신산의 칼륨염 1.0부 및 물 15부를 함유하는 수용성 용액을 중합계에 간헐적으로 첨가시킨다. 45시간내에 중합은 거의 완결되며 97.5%의 전환률, 0.28㎛의 입자직경 및 pH 8.9의 고무라텍스가 수득된다.
고무라텍스를 응집처리하지 않고 상기의 (G-1)공중합체에서의 처방에 따른 그라프트 중합에 사용한다. 실시예 1에서와 유사한 수지 조성물을 상기에서 수득된 그라프트 공중합체를 사용하여 제조하고 유사한 방법으로 물리적 특성을 계산한다. 수득한 결과는 표 1면에 함께 나타난다.
[표 1]
Figure kpo00011
표 1에서 명백하듯이, 우수한 충격강도 및 내열성을 나타낼 수 있는 수지 조성물은 고무입자가 산-기 함유공중합체 라텍스로 처리함으로서 응집되는 고무를, 기본 성분으로서 α-메틸스티렌을 갖는 열가소성 수지와 혼합시킴으로서 수득된다.
[실시예 2 내지 4]
여러 가지 합성 고무라티스(latices)(입자직경 : 0.06 내지 0.1㎛)를 전해질, Na2SO4의 공존하에, 실시예 1에서 사용된 응집처리용 라텍스(B-1) 표 2에 표시된 각 양으로 베이스고무 100부(고체기준)에 첨가시킴으로서 응집처리에 사용한다. 표 2에 표시된 단량체를 상기에서 수득된 응집 고무 45부의 존재하에 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 수득한다(G-2, G-3 및 G-4).
그라프트 공중합체는 각각 실시예 1에서와 동일 방법으로 혼합시키는데 사용되어 총 수지 조성물의 부타디엔 고무 및 α-메틸스티렌 단위의 함량이 각각 15% 및 47%를 갖는 수지 조성물을 수득한다. 수지 조성물은 전술한 바와 같은 동일 방법으로 계산된다. 수득된 결과는 표 2에 나타난다.
[표 2]
Figure kpo00012
주 : 표 2에서 사용된 약자는 다음 의미를 갖는다.
Bd : 부타디엔
MMA : 메틸 메트아크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
St : 스티렌
MA : 메틸 아크릴레이트
[실시예 5]
실시예 1에서 수득된 응집 고무 라텍스를 사용하여 하기에 표시된 처방에 따라 그라프트 중합을 행하여 그라프트 공중합체(G-5)를 합성한다.
그라프트 공중합체의 합성(G-5)
응집 고무 라텍스(고체로서) 40부
스티렌 22부
아크릴로니트릴 20부
α-메틸스티렌 18부
큐멘 히드로페르옥사이드 0.24부
설폭실산나트륨 포름알데히드 0.15부
올레산칼륨 1.3부
물 200부
(중합조건 : 70℃, 6시간)
그라프트 공중합체(G-5) 38부 및 실시예 1에서 사용된, 기본 성분으로서 α-메틸스티렌을 갖는 열가소성 수지분말 62부를 총 조성물중의 부타디엔 고무의 함량 및 α-메틸스티렌 단위의 함량이 각각 15% 및 50%가 되도록 서로 혼합시킨다. 생성 혼합물을 압출기로 펠렛화시킨다. 여러 종류의 시험 조각을 주입 성형에 의해 펠렛으로부터 제조하고 이들의 물리적 특성을 계산한다. 수득된 결과는 표 3에 나타난다.
[실시예 6]
실시예 1에서 수득된 응집 고무 라텍스를 사용하여 하기에 나타낸 처방에 따라 그라프트 중합을 행하여 각각 그라프트 공중합체(G-6) 및 (G-7)을 합성한다.
그라프트 공중합체(G-6)의 합성
응집 고무 라텍스(고체로서) 20부
스티렌 57부
아크릴로니트릴 23부
큐멘 히드로페르옥사이드 0.32부
설폭실산나트륨 포름알데히드 0.2부
올레산칼륨 2.0부
물 200부
(중합조건 : 70℃, 6시간)
그라프트 공중합체(G-7) 의 합성
응집 고무 라텍스(고체로서) 15부
스티렌 9부
아크릴로니트릴 25부
α-메틸스티렌 51부
큐멘 히드로페르옥사이드 0.45부
설폭실산나트륨 포름알데히드 0.28부
올레산칼륨 2.8부
물 200부
(중합조건 : 70℃, 8시간)
상기의 그라프트 중합체(G-6) 60부(고체기준) 및 그라프트 중합체(G-7) 20중량부(고체기준)를 라텍스의 형태로 서로 혼합시킨다. 셍성 혼합물을 부틸화된 히드록시톨루엔 2부 및 산화 방지제로서의 티오프로피온산 디라우릴 0.5부와 결합시키고 5% 수용성 황산으로 응고시키며, 세척시킨 다음 건조시켜 백색 분말을 수득한다. 다음에, 상기에서 수득한 그라프트 공중합체의 가루상의 혼합물 80부, 및 아크릴로니트릴/스티렌/α-메틸스티렌의 비가 22/28/50(%)로 단량체 혼합물을 사용하여 유화 중합에 의해 따로 제조된 열가소성 수지 분말 20부를 총 수지 조성물중의 부타디엔 고무 및 α-메틸스티렌 단위의 함량이 각각 15% 및 20%가 되도록 서로 혼합시킨다. 혼합된 생성물은 압출기에 의해 펠렛으로 형성된다. 여러 종류의 시험 조각을 주입 성형에 의해 펠렛으로부터 제조하고 이들의 물리적 특성을 계산한다. 결과는 표 3에 나타난다.
[실시예 7]
실시예 5에서 수득된 그라프트 공중합체(G-5) 50부, 및 α-메틸스티렌/메틸 메트 아크릴레이트/스티렌/무수 말레산의 비가 20/40/20/20(%로)인 단량체 혼합물을 사용하여 덩어리 중합에 의해 따로 제조된 열가소성 수지 분말 50부를 총 조성물중의 부타디엔 고무 및 α-메틸스티렌 단위의 함량이 각각 20% 및 19%가 되도록 서로 혼합시킨다. 혼합된 생성물을 압출기에 의해 펠렛으로 형성시킨다. 여러 종류의 시험조각을 주입 성형에 의해 펠렛으로부터 제조하고 이들의 물리적 특성을 측정한다. 수득한 결과는 표 3에 나타난다
[표 3]
Figure kpo00013
[실시예 8 내지 10]
응집 처리용 산-기 함유 공중합체(B-2)라텍스의 합성
n-부틸 아크릴레이트 25부
올레산 칼륨 2부
디옥틸 설폭석신산 나트륨 1부
큐멘 히드로페르옥사이드 0.1부
설폭실산나트륨 포름알데히드 0.3부
물 200부
상기 조성을 갖는 혼합물을 70℃에서 1.5시간 동안 중합시킨다. 계속해서 n-부틸 아크릴레이트 60부, 메트 아크릴산 15부 및 큐멘 히드로페르옥사이드 0.3부를 함유하는 혼합물을 70℃에서 1시간에 걸쳐 상기의 중합된 혼합물에 적가시킨다. 1시간 동안 더 계속 교반시켜 98%의 전환률 및 0.08㎛의 평균 입자 직경의 공중합체 라텍스를 수득한다.
실시예 1에서 사용된 베이스 고무(A-1) 라텍스 100부(고체기준)에 상기의 산-기 함유 공중합체(B-2) 라텍스 1.5부(고체기준) 및 무기 전해질, Na2SO40.4부를 교반시키면서 5초내에 첨가시킨다. 생성 혼합물을 30분 동안 더 교반시켜 0.36㎛의 평균 직경을 갖는 응집된 고무 라텍스를 수득한다.
그라프트 공중합체 G-8, G-9 및 G-10과 상기의 그라프트 공중합체에 각각 상응하는 수지 조성물을, 상기의 수득된 응집 고무라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1, 5 및 7에서와 동일 방법으로 제조하고 이들의 물리적 특성을 계산한다. 수득된 결과는 표 4에 나타난다.
[표 4]
Figure kpo00014
[실시예 11 내지 14]
그라프트 공중합체를 실시예 1에서 사용된 응집고무 라텍스를 사용하여 하기에 나타낸 처방에 따라 제조한다.
그라프트 공중합체(G-11)의 합성
응집된 고무 라텍스(고체로서) 50부
스티렌 21부
아크릴로니트릴 9부
큐멘 히드로페르옥사이드 0.15부
3급-도데실 메리캅탄 0.24부
불균등화된 로신산의 칼륨염 1.0부
덱스트로스 0.4부
황산제일철 0.01부
피로 인산 나트륨 0.2부
물 200부
상기 조성을 갖는 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 계속해서 α-메틸스티렌 14부, 아크릴로니트릴 6부, 큐멘 히드로페르옥사이드 0.15부 및 3급-도데실 메르캅탄 0.24부를 함유하는 혼합물을 70℃에서 30분간에 걸쳐 상기의 중합된 혼합물에 적가시키고 생성 혼합물을 2시간 동안 더 교반시켜 그라프트 중합체를 수득한다.
이렇게 수득된 중합체 라텍스를 부틸화된 히드록시 톨루엔 2부 및 산하 방지제로서 티오프로피온산 디라우릴 0.5부와 결합시키고, 5% 수용성 황산으로 응고시키고, 세척하며 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
최종 조성물의 물리적 특성의 계산
상기의 그라프트 공중합체(G-11), 아크릴로-니트릴/α-메틸스티렌의 비가 25/75(%로)인 단량체 혼합물을 사용하여 유화 중합에 의해 따로 제조된 α-메틸스티렌을 함유하는 열가소성 수지(II), 및 아크릴로니트릴/스티렌의 비가 30/70(%로)인 단량체 혼합물을 사용하여 현탁 중합에 의해 제조된 α-메틸-스티렌 단위를 함유하지 않는 열가소성 수지(III)을 표 5에서 나타낸 조성에 따라 서로 혼합시킨다. 혼합된 생성물을 압출기에 의해 펠렛화시킨다. 여러 종류의 시험 조각을 주입 성형에 의해 펠렛으로부터 제조하고 이들의 물리적 특성을 계산한다. 수득한 결과는 표 5에서 나타난다.
[표 5]
Figure kpo00015
선행 기술에 의해 수득되지 않았던, 극히 고충격 강도 및 뛰어난 내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 산-기 함유 공중합체 라텍스로 처리함으로써 응집된 큰 입자의 크기의 합성고무 라텍스를 사용하여 수득될 수 있다.

Claims (13)

  1. 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 단량체 30 내지 100중량% 및
    Figure kpo00016
    기를 갖는 적어도 하나의 공중합 가능 단량체 0 내지 70중량%를 함유하는 그라프트용 단량체 혼합물 또는 단량체 93 내지 30중량부를, 산-기 함유 단량체 3 내지 30중량%, 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 12인 적어도 하나의 알킬 아크릴레이트 97 내지 35중량% 및 이들과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노비닐 단량체 0 내지 48중량%(총 100중량%)로부터 수득된 산-기 함유 공중합체(B)라텍스 0.1 내지 5중량부(고체기준)를 1,3-부타디엔 100 내지 50중량% 및
    Figure kpo00017
    기를 갖는 다른 공중합 가능 단량체 0 내지 50중량%(총 100중량%)로부터 수득된 pH7 이상을 갖는 소입자 크기의 고무(A)라텍스 100중량부(고체기준)에 첨가시켜 수득된 0.2㎛ 이상의 입자직경을 갖는 응집된 입자의 고무 라텍스 7 내지 70중량부(고체기준)의 존재하에 중합시켜 수득된 그라프트 공중합체(I) 5 내지 95중량%; α-메틸스티렌과
    Figure kpo00018
    기를 갖는 다른 공중합 가능 단량체 적어도 하나를 중합시켜 수득된 열가소성 수지(II) 95 내지 5중량%; 및 α-메틸스티렌 단위를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지(III) 0 내지 50중량%로 이루어졌으며, 총 조성물 중의 부타디엔 고무(A)의 함량이 3 내지 40중량%이고 총 조성물중의 α-메틸스티렌 단위의 함량이 10 내지 75중량%가 되도록 혼합된 뛰어난 내충격성 및 내열성을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 소입자 크기의 고무(A)가 폴리부타디엔인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소입자 크기의 고무(A)의 평균 입자 직경이 0.04 내지 0.2㎛인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산-기 함유 공중합체(B)를 합성시키는데 사용된 산-기 함유 단량체가 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산-기 함유 공중합체(B)가 n-부틸 아크릴레이트-메트아크릴산 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산-기 함유 공중합체(B)가 산-기 함유 단량체, 알킬 아크릴레이트 및 공중합 가능 모노비닐 단량체로 이루어진 단량체 그룹에서, 상기한 산-기 함유 단량체를 함유하지 않고 총 단량체 그룹의 5 내지 90중량%인 제1분획을 먼저 중합시킨 다음, 상기한 산-기 함유 단량체를 함유하고 단량체 그룹의 95 내지 10중량%인 나머지 분획을 중합시켜 수득되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 전해질 0.05 내지 4중량부를 소입자 크기의 고무(A)라텍스 100중량부(고체기준)에 더 첨가시킨 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 그라프트용 단량체 혼합물이 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 그라프트용 단량체 혼합물이 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 그라프트용 단량체 혼합물이 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(II) 중의 α-메틸스티렌 단위의 함량이 30내지 90중량%의 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(II)가 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(II)가 스티렌 -아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
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